本发明公开了一种采用微接触压印(MCP)和低温化学浴沉积(CBD)两步制备微米尺寸的、周期性图形的ZnO纳米线阵列的方法。该方法首先采用溶胶-凝胶法在导电玻璃上制备ZnO种子层薄膜，接着采用弹性的具有不同图案的聚二甲基硅氧烷(PDMS)印章将TiO2溶胶墨水转移到ZnO种子层薄膜上，获得图形化的TiO2遮挡层薄膜，然后采用化学浴沉积法在没被TiO2薄膜遮挡的ZnO种子层区域完成ZnO纳米线的选择生长。本发明的工艺简单、成本低廉、大面积制备、重复性好，整个工艺中最关键的三个技术：具有合适黏性的TiO2溶胶墨水的配制；PDMS印章的涂墨和压印工艺的压力参数设定；纳米线水热生长的时间控制。
1.微接触压印实现图形化ZnO纳米线阵列的制备方法，其特征在于: 1) ZnO种子层薄膜的制备: 采用溶液化学法配制5mmol/L醋酸锌的乙醇溶液做为前躯体溶液，以ITO导电玻璃为基底，先利用匀胶机在旋转速度和旋转时间为2000rmp和30s下制备醋酸锌胶体薄膜，然后在300°C的马弗炉中对薄膜退火0.5-lh得到ZnO种子层； 2)1102溶胶墨水的制备:按体积份数取4份的钛酸四丁酯为钛源、16份的乙二醇甲醚为溶剂混合均匀后再加入2.5-3份的二乙醇胺调整溶胶墨水的黏性得1102溶胶墨水； 3)图形化ZnO种子层的制备:利用旋涂法在载玻片上旋涂1102溶胶墨水； 接着利用微接触涂覆法将打02溶胶墨水从载玻片表面转移到PDMS印章表面；然后再利用微接触压印法将T12溶胶墨水从PDMS印章转移到ZnO种子层薄膜表面；最后图形化的Zn0/Ti02薄膜经过热处理获得图形化ZnO种子层； 4)图形化ZnO纳米线阵列的合成:采用水浴法在浓度为1.8mol/L的NaOH与浓度为0.08mol/L的Zn (NO3)2、或浓度为0.05mol/L的六次甲基四胺与浓度为0.05mol/L的Zn (NO3) 2的水溶液体系中选择性生长ZnO纳米线。
2.根据权利要求1所述的微接触压印实现图形化ZnO纳米线阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤I)的利用匀胶机在旋转速度和旋转时间为2000rmp和30s下连续旋涂5次，然后将湿的薄膜放入马弗炉中，以3°C /min速率从室温升到300°C并在此温度退火0.5_lh。
3.根据权利要求1所述的微接触压印实现图形化ZnO纳米线阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤3)图形化ZnO种子层的制备:先将尺寸为0.25cm2的弹性PDMS印章在无水乙醇中超声清洗20min，并用氮气吹干；接着以干净的载玻片为基底，采用3000rmp、30s旋转工艺旋涂I次1102溶胶墨水，并立即在100-150g/cm2的压力下将PDMS印章与此薄膜紧密接触，Imin之后将PDMS印章轻轻地剥离；然后再将覆有T12溶胶的PDMS印章在50_90g/cm2的竖直压力下与ZnO种子层衬底表面紧密接触，2-3min之后将PDMS印章剥离；最后，图形化的湿膜衬底水平放置30min之后，将其放入炉中以3°C /min速率升温到400°C，并在此温度退火0.5h，制得图形化的ZnO种子层。
4.根据权利要求1所述的微接触压印实现图形化ZnO纳米线阵列的制备方法，其特征在于:所述步骤4)图形化ZnO纳米线的合成:首先在磁力搅拌下分别配制浓度为0.08mol/L的Zn (NO3) 2和1.8mol/L的NaOH水溶液50ml ;接着将搅拌均匀的Zn (NO 3) 2溶液缓慢地倒入NaOH溶液，持续搅拌Ih ;然后将图形化的ZnO种子层薄膜正面斜朝下插入生长溶液中，并在80°C的水热中生长10-20min ;最后取出生长好的纳米线薄膜用去离子水冲洗干净，并在100°C的马弗炉烘干。
微接触压印实现图形化ZnO纳米线阵列的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于微纳制造技术领域，具体涉及微接触压印实现图形化ZnO纳米线阵列的制备方法。
背景技术
[0002] 近年来，一维ZnO纳米线作为一种重要的功能氧化物半导体材料，由于其在光电器件，近紫外发光器件，基于场发射平板显示器以及自组装三维纳米级系统上的应用潜力，吸引了人们越来越多的关注。关于ZnO纳米线的取向性、尺寸以及沉积位置等方面的研究已被广泛的报道。为了实现结构化的电子器件，微结构图形化的ZnO纳米线阵列的发展已成为必然，微结构化的实现将对以上器件的性能提高和特性发展具有重要的意义。
[0003] 目前，已经报道了许多采用不同的方法实现一维ZnO纳米材料的图形化，而ZnO纳米线的图形化最根本的就是ZnO种子层的图形化，目前，种子层图形化的方法包括了:光刻法、电子束光刻法与后续金属Zn沉积工艺(磁控溅射沉积与选择性的腐蚀，或者是金属有机气相沉积法)；亲水/疏水相互作用自组装单分子层；自组装微球单层膜；离子束聚焦等。对于以上的这些技术，后续ZnO纳米线选择性的生长需要高级的设备、长的耗费时间、苛刻的制备条件(高温、高压)和贵金属催化的辅助(例如Au、Ag、Pt)。
[0004] 软刻蚀法在材料大范围内的微纳米结构加工方面是一个很有希望的技术。与标准的光刻法或电子束光刻制备图形化的策略比较，软刻蚀法显得更适合那些一步法、大面积图形化的要求。微接触压印(MCP)就是软刻蚀法的一种，它主要采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)弹性体作为一个印章、模子或者掩体，通过紧密的接触转移图形，这种弹性体能够保证PDMS表面与衬底之间有形的接触和容易的释放而不损坏形成的微结构。
[0005] 关于利用微接触压印的方法制备图形化的ZnO纳米线阵列的报道极少，Kang等人[Hff Kang, J Yeo，JO Hwang, J.Phys.Chem.C，2011，115，11435]利用 ZnO 量子点和弹性PDMS为种子层材料和印章，在ITO导电玻璃上直接压印制备最小单元为30 μπι*30 μπι方形种子层膜，然后采用水热法生长ZnO纳米线。Lee等人[J_H Lee, M-H Hon, Y-ff Chung, J.Am.Ceram.Soc.，2009, 92，2192]利用弹性PDMS为印章在ZnO种子薄膜表面自组装了十八烷基三氯硅烷(OTS)单分子层作为遮挡模版制备了宽度为20 μ m条形ZnO种子层膜，然后采用水热法生长ZnO纳米线。从研究的结果来看，因为直接压印的量子点分布不均匀，所以ZnO纳米线大部分发生严重的倾斜生长。采用OTS单分子层遮挡的方法需要干燥的环境、单层也很难组装，而且在遮挡的区域也会有纳米线的生长。以上两种方法共同的不足是图形化的最小单元面积仍旧很大。如何借用以上制备方法的思想并克服其不足，在无需任何保护的环境中利用微接触压印实现最小单元小于5 μ m，并且取向性好的ZnO纳米线阵列是一个有待解决的问题。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于针对光刻法、离子束聚焦刻蚀等物理法制备图形化ZnO纳米线阵列需要高级设备、高费时、苛刻的条件、贵金属催化，针对微接触压印法制备OTS单分子层和ZnO纳米晶图形化种子层生长ZnO纳米线质量差、图案尺寸大的问题，提供了一种微接触压印实现图形化ZnO纳米线阵列的制备方法。
[0007] 为了达到上述的目的，本发明采用的技术方案是:I)ZnO种子层薄膜的制备:
[0008] 采用溶液化学法配制5mmol/L醋酸锌的乙醇溶液做为前躯体溶液，以ITO导电玻璃为基底，先利用匀胶机在旋转速度和旋转时间为2000rmp和30s下制备醋酸锌胶体薄膜，然后在300°C的马弗炉中对薄膜退火0.5-lh得到ZnO种子层；
[0009] 2)1102溶胶墨水的制备:按体积份数取4份的钛酸四丁酯为钛源、16份的乙二醇甲醚为溶剂混合均匀后再加入2.5-3份的二乙醇胺调整溶胶墨水的黏性得1102溶胶墨水；
[0010] 3)图形化ZnO种子层的制备:利用旋涂法在载玻片上旋涂1102溶胶墨水；接着利用微接触涂覆法将打02溶胶墨水从载玻片表面转移到PDMS印章表面；然后再利用微接触压印法将T12溶胶墨水从PDMS印章转移到ZnO种子层薄膜表面；最后图形化的ZnO/T1 2薄膜经过热处理获得图形化ZnO种子层；
[0011] 4)图形化ZnO纳米线阵列的合成:采用水浴法在浓度为0.8mol/L的NaOH与浓度为0.04mol/L的Zn(NO3)2、或浓度为0.05mol/L的六次甲基四胺与浓度为0.05mol/L的Zn (NO3) 2的水溶液体系中选择性生长ZnO纳米线。
[0012] 所述步骤I)的利用匀胶机在旋转速度和旋转时间为2000rmp和30s下连续旋涂5次，然后将湿的薄膜放入马弗炉中，以3°C /min速率从室温升到300°C并在此温度退火0.5-lh。
[0013] 所述步骤3)图形化ZnO种子层的制备:先将尺寸为0.25cm2的弹性PDMS印章在无水乙醇中超声清洗20min，并用氮气吹干；接着以干净的载玻片为基底，采用3000rmp、30s旋转工艺旋涂I次T12溶胶墨水，并立即在100-150g/cm2的压力下将PDMS印章与此薄膜紧密接触，Imin之后将PDMS印章轻轻地剥离；然后再将覆有T12溶胶的PDMS印章在50_90g/cm2的竖直压力下与ZnO种子层衬底表面紧密接触，2-3min之后将PDMS印章剥离；最后，图形化的湿膜衬底水平放置30min之后，将其放入炉中以3°C /min速率升温到400°C，并在此温度退火0.5h，制得图形化的ZnO种子层。
[0014] 所述步骤4)图形化ZnO纳米线的合成:首先在磁力搅拌下分别配制浓度为0.08mol/L的Zn (NO3) 2和1.8mol/L的NaOH水溶液50ml ;接着将搅拌均匀的Zn (NO 3) 2溶液缓慢地倒入NaOH溶液，持续搅拌Ih ;然后将图形化的ZnO种子层薄膜正面斜朝下插入生长溶液中，并在80°C的水热中生长10-20min ;最后取出生长好的纳米线薄膜用去离子水冲洗干净，并在100°C的马弗炉烘干。
[0015] 本发明采用溶胶-凝胶法制备ZnO种子层薄膜，采用微接触压印在ZnO种子层薄膜的表面制备图形化的T12遮挡层，采用水热法选择性的生长了 ZnO纳米线，制备了结构完整的周期性微结构的ZnO纳米线阵列。本发明的图形化ZnO纳米线阵列制备工艺具有以下优点:第一，不需要高级的设备、复杂的工艺和苛刻的条件；第二，工艺在空气中进行不需要任何保护，制备的图形化ZnO纳米线阵列规整完美，图案清晰，单元尺寸较小。此制备方法适用于微纳制造电子器件及新型太阳能电池应用领域。
附图说明
[0016] 图1是微接触压印制备的不同图案的T12薄膜:(a)方柱:边宽5 μ m、边间距3 μ m、深度4 μ m ; (b)圆柱:直径5 μ m、中心距8 μ m、深度4 μ m ; (c)圆柱:直径3 μ m、中心距5 μπι、深度 2 μπι
[0017] 图2是不同配比(太酸四丁酯:乙二醇甲醚:二乙醇胺)墨水制备的图形化T12薄膜:(a)4:16:2, (b)4:16:2.25，(c)4:16:2.5，(d)4:16:3 (ml)
[0018]图 3 是不同压力制备的图形化 T12薄膜:(a) 50g/0.25cm2, (b)90g/0.25cm2, (c) 130g/0.25cm2, (d) 180g/0.25cm2
[0019] 图4是不同水浴时间合成的图形化ZnO纳米线阵列。
具体实施方式
:
[0020] 下面结合实例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
[0021] 实施例:
[0022] ZnO种子层薄膜的制备:首先配制5mmol/L醋酸锌的乙醇溶液，以ITO导电玻璃为基底，采用2000rmp、30s旋转工艺连续旋涂5次；接着在马弗炉中300°C热处理20min(从旋涂到热处理重复2次);最后将其放入炉中以3°C /min速率升温到300°C，并在此温度退火0.5-lh，制得ZnO种子层。
[0023] 1102溶胶墨水的配制:首先在磁力搅拌下将4ml的钛酸四丁酯逐滴加入16ml的乙二醇甲醚中，搅拌均匀；接着将2.5ml 二乙醇胺逐滴加入，长时间的磁力搅拌至混合均匀。
[0024] 图形化ZnO种子层的制备:先将尺寸为0.25cm2的弹性PDMS印章在无水乙醇中超声清洗20min，并用氮气吹干；接着以干净的载玻片为基底，采用3000rmp、30s旋转工艺旋涂I次T12溶胶墨水，并立即在130g的压力下将PDMS印章与此薄膜紧密接触，Imin之后将PDMS印章轻轻地剥离；然后再将覆有T12溶胶的PDMS印章在90g的竖直压力下与ZnO种子层衬底表面紧密接触，2-3min之后将PDMS印章轻轻地剥离；最后，图形化的湿膜衬底水平放置30min之后，将其放入炉中以3°C /min速率升温到400 °C，并在此温度退火0.5h，制得图形化的ZnO种子层。
[0025] 图形化ZnO纳米线的合成:首先在磁力搅拌下配制浓度分别为0.08mol/L的Zn (NO3)2和1.8mol/L的NaOH水溶液50ml ;接着将搅拌均匀的Zn (NO 3)2溶液缓慢地倒入NaOH溶液，持续搅拌Ih ;然后将图形化的ZnO种子层薄膜正面斜朝下插入生长溶液中，并在80°C的水热中生长10-20min ;最后取出生长好的纳米线薄膜用去离子水冲洗干净，并在100°C的马弗炉烘干。
