一种不同颜色的混合相纳米TiO2的制备方法

摘要

本发明涉及一种不同颜色的混合相纳米TiO2的制备方法，其关键技术是对水相一步合成的无定型纳米TiO2在不同温度下进行热处理。具体方法是：首先将Ti(SO4)2溶液和氨水在冰水浴条件下混合反应得到TiO2的无定型水合物溶胶，离心洗涤，然后将溶胶低温蒸干，得到的是无定型相的纳米TiO2，分别在不同温度下对蒸干的无定型相纳米TiO2固体进行热处理，得到不同颜色的无定型和锐钛矿混合相纳米TiO2。本发明是首次采用梯度热处理的方法制得一系列不同颜色的混合相纳米TiO2，该方法操作简单，原料易得，成本低廉，对环境友好，制备的不同颜色的混合相纳米TiO2实现了对能带结构的连续调控，在光催化降解有机污染物方面有着优异的性能和积极意义，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种不同颜色的混合相纳米TiO2的制备方法，其特征在于，所述的混合相纳米TiO2是通过对水相一步合成后的白色无定型纳米TiO2进行不同温度的热处理后得到的，所述的混合相为无定形和锐钛矿混合相，热处理温度越高，无定型相所占比例越低；纳米TiO2的禁带宽度随热处理温度升高而增大，比表面积随热处理温度升高而减小；

所述的水相一步合成是硫酸钛溶液和氨水在水相中一步反应；

所述的热处理温度为200-800℃，不同温度下处理得到包括棕、黄、灰、白颜色的固体粉末；

制备的具体步骤为：

1）在冰水浴条件下将硫酸钛溶液和氨水加入到去离子水中，该一步反应经过搅拌混合

2h，得到TiO2的无定型水合物的溶胶；

2）把步骤1）得到的溶胶离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤；

3）将步骤2）中洗涤后的溶胶在低温下蒸干，得到白色无定型纳米TiO2固体，分别经过不同温度热处理，得到不同颜色的混合相纳米TiO2；

步骤1）中硫酸钛溶液的浓度是8.0g/100mL，氨水的浓度是4mol/L，反应体系的pH维持在9-10；

步骤2）中离心速率至少5500rpm，洗涤时间20min以上。

2.根据权利要求1所述的一种不同颜色的混合相纳米TiO 2的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述的低温蒸干为在鼓风干燥箱中60-80℃恒温蒸干，然后把蒸干的固体放入马弗炉中，分别在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃和800℃热处理3h，升温速率

10℃/min，得到不同颜色的混合相纳米TiO2。

说明书

一种不同颜色的混合相纳米TiO2的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属氧化物功能材料的制备领域，特别涉及一种不同颜色的混合相纳米TiO2的制备方法。

背景技术

[0002] 纳米TiO2是一种新型无机功能材料，具有比表面积大、表面活性高、光吸收性能好等独特的性能。纳米TiO2宝贵的光学性质使其在汽车工业及诸多领域都显示出良好的发展前景。纳米TiO2还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业、锂电池中。

[0003] 在有机溶剂相中合成纳米TiO2，纳米粒子吸附在有机大分子上，反应缓慢发生，这样有利于反应过程中对粒子的生长进行控制，得到所需的理想形貌的纳米晶粒，因此目前大部分合成TiO2的方法多少都会使用有机溶剂。但是该方法往往产生毒副产品，同时因为纳米晶粒与有机物大分子的结合，使得纳米晶粒合成的后续处理变得复杂。而采用水相合成纳米TiO2的方法，操作简便，成本低廉，毒副作用小，后续处理简单，但对产物结构的控制比较困难，目前水相合成TiO2因为宽广的应用前景，受到越来越多的关注。

[0004] 锐钛矿相纳米TiO2作为一种光功能材料，其主要被应用作光催化剂。然而普通锐钛矿纳米TiO2由于禁带宽度在3.3eV以上，只有在仅占太阳光辐射5%的紫外光激发下才能产生电子跃迁，对光能利用率较低，而且光生电子空穴对结合速率快，都会对纳米TiO2的光催化活性产生影响。针对该问题，国内外诸多研究提出了各种解决办法，包括向TiO2中掺入C、N、S等杂质，对TiO2进行氢化处理引入晶粒表面无序层等等。 这些方法对纳米TiO2的结构进行重塑，有的的确能提高其光催化活性，但都经过了较复杂的步骤，而且实验条件非常苛刻，自然成本不菲。

[0005] 热处理作为一种常规手段，在对TiO2的改性中也有广泛运用，但一般都只是选取一个特定温度（多为400℃-500℃），作为实验过程中的一个过渡步骤，并没有系统研究单纯热处理温度的变化会对水相合成的纳米TiO2样品产生怎样的影响。

发明内容

[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种不同颜色的混合相纳米TiO2的制备方法。

[0007] 本发明采用的技术方案为：

[0008] 一系列不同颜色的混合相纳米TiO2，它们是通过对水相一步合成后的白色无定型纳米TiO2进行不同温度的热处理后得到的，所述的混合相为无定形和锐钛矿混合相，热处理温度越高，无定型相所占比例越低。

[0009] 所述的水相一步合成是硫酸钛溶液和氨水在水相中一步反应。

[0010] 所述的热处理温度为200-800℃，不同温度下处理得到包括棕、黄、灰、白颜色的固体粉末。

[0011] 所述的热处理温度为700℃时，得到的混合相纳米TiO2在太阳光照下具有最高的光催化活性。

[0012] 所述的热处理温度为600℃时，得到的混合相纳米TiO2在可见光照下具有最高的光催化活性。

[0013] 纳米TiO2的禁带宽度随热处理温度升高而增大，比表面积随热处理温度升高而减小。

[0014] 具体步骤为：

[0015] 1）在冰水浴条件下将硫酸钛溶液和氨水加入到去离子水中，该一步反应经过搅拌混合2h，得到TiO2的无定型水合物的溶胶；

[0016] 2）把步骤1）得到的溶胶离心分离，固体沉淀用去离子水洗涤；

[0017] 3）将步骤2）中洗涤后的溶胶在低温下蒸干，得到白色无定型纳米TiO2固体，分别经过不同温度热处理，得到不同颜色的混合相纳米TiO2。

[0018] 步骤1）中硫酸钛溶液的浓度是8.0g/100mL，氨水的浓度是4mol/L，反应体系的pH维持在9-10。

[0019] 步骤2）中离心速率至少5500rpm，洗涤时间20min以上。

[0020] 步骤3）中所述的低温蒸干为在鼓风干燥箱中60-80℃恒温蒸干，然后把蒸干的固体放入马弗炉中，分别在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃和800℃热处理3h，升温速率10℃/min，得到不同颜色的混合相纳米TiO2。

[0021] 本发明的有益效果：首次采用了梯度温度热处理的方法，对水相一步合成的白色无定型纳米TiO2的结晶程度进行控制，得到了不同颜色的无定型和锐钛矿混合相纳米TiO2，随着热处理温度升高，纳米TiO2的结晶度增大，颜色逐渐变浅。该方法制备工艺简单、成本低廉，实验结果表明，TiO2纳米晶体表面的羟基是导致晶体结构无序的重要原因。无定型TiO2羟基含量大，造成能带弯曲，使禁带宽度变窄。热处理温度越高，羟基逐渐以水的形式脱去，TiO2由高度无序化向完整规则的锐钛矿转变，能带弯曲逐渐消失，从而实现了纳米TiO2结构和能带的连续调控。热处理后的TiO2在可见和近红外光的范围内光吸收增强，与它们宏观上的不同颜色和能带弯曲的结果相一致。不同温度热处理制备的纳米TiO2在光催化降解有机污染物方面具有不同的活性，其中700℃热处理的TiO2具有最高的太阳光催化活性；600℃热处理的TiO2具有最高的可见光催化活性，该法制备出优良的光催化材料，有效拓展了纳米TiO2的应用范围。

附图说明

[0022] 图1是热处理得到的不同颜色纳米TiO2的样品照片；

[0023] 图2是热处理得到的不同颜色混合相纳米TiO2的XRD图谱。图谱表明随着热处理温度升高，纳米TiO2的锐钛矿相结晶度增加；

[0024] 图3是热处理得到的不同颜色混合相纳米TiO2的部分HRTEM照片：(a)热处理前；(b)200℃热处理；(c)400℃热处理；(d)800℃热处理。照片表明随着热处理温度升高，纳米TiO2出现由无定型相中锐钛矿相晶体形核长大，直到所有无定型相都被规则晶格取代的过程；

[0025] 图4是热处理得到的不同颜色混合相纳米TiO2的O 1s XPS图谱：(a)热处理前；(b)200℃热处理；(c)400℃热处理；(d)500℃热处理；(e) 600℃热处理；(f) 700℃热处理；(g) 800℃热处理；。图谱分峰后位于530eV的高斯峰代表Ti-O键，另一个高斯峰代表Ti-OH键，峰面积大小表明随着热处理温度升高，混合相纳米TiO2中Ti-O/Ti-OH的比值逐增大，即锐钛矿结晶相与无定型相的比例逐渐增大；

[0026] 图5是热处理得到的不同颜色混合相纳米TiO2的部分紫外可见吸收光谱。图谱表明颜色越深的纳米TiO2，拥有越多的可见光吸收和更大的能带弯曲。热处理温度越高，得到的纳米TiO2禁带宽度越大，可见光吸收越小。虚线表示400℃热处理的纳米TiO2产生的带间能级的位置；

[0027] 图6是热处理得到的不同颜色混合相纳米TiO2的部分VB XPS图谱。图谱表明受到混合相结构的影响，纳米TiO2的价带顶位置会发生蓝移，造成能带弯曲，使禁带宽度变窄。图中标出了价带顶和能带弯曲形成的带尾的位置；

[0028] 图7 是热处理得到的不同颜色混合相纳米TiO2的部分能带结构示意图。热处理前的白色TiO2只有离散的能级，热处理后的TiO2具有不同程度的能带弯曲和带间能级，随着热处理温度升高，能带的带尾越小，禁带宽度越大；

[0029] 图8a是热处理得到的不同颜色混合相纳米TiO2在氙灯模拟太阳光对酸性品红溶液的降解曲线；

[0030] 图8b是热处理得到的不同颜色混合相纳米TiO2 在氙灯模拟太阳光加滤光片模拟可见光催化下对酸性品红溶液的降解曲线。

[0031] 图谱表明锐钛矿和无定型相的比例会对纳米TiO2的光催化活性造成影响，但不是单调变化，700℃热处理得到的混合相纳米TiO2在太阳光照下具有最高的光催化活性。而600℃热处理得到的混合相纳米TiO2在可见光照下具有最高的光催化活性，说明无定形相更有利于纳米TiO2的可见光催化活性，而通过调整热处理温度，可以获得我们所需的理想光催化材料。

具体实施方式

[0032] 下面结合实施例对本发明作详细说明。

[0033] 实施例1

[0034] 冰水浴条件下，往100mL去离子水中分别加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸钛溶液和4mol/L氨水，反应体系磁力搅拌2h；将搅拌后的溶胶离心，固体沉淀用去离子水超声洗涤；取100mL洗涤后的溶胶，在80℃下干燥得到热处理前的白色纳米TiO2固体（图1）。该纳米TiO2属于无定型态（图2），没有形成晶体结构（图3的a部分），微观结构是TiO6八面体的聚集体，根据量子尺寸效应，该TiO2只有离散的能级，不具备准连续的能带结构，
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因此禁带宽度很大（图7）。其比表面积大小高达328.55m/g，因此对溶液中的有机物具有很强的吸附作用，但是由于结晶性很差，禁带宽度大，几乎没有光催化活性。适合作吸附剂而不是光催化剂。

[0035] 实施例2

[0036] 冰水浴条件下，往100mL去离子水中分别加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸钛溶液和4mol/L氨水，反应体系磁力搅拌2h；将搅拌后的溶胶离心，固体沉淀用去离子水超声洗涤；取100mL洗涤后的溶胶，在80℃下干燥得到白色纳米TiO2固体，然后将其在200℃下恒温热处理3h，得到棕色混合相纳米TiO2（图1）。该纳米TiO2大部分属于无定型态（图2），同时锐钛矿相晶体开始形核，平均粒径1.44nm（图3的b部分），比表面积大小达
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281.88m/g。该TiO2具有最高且连续的可见光吸收（图5），因此有最大程度的能带弯曲，导致其禁带宽度最窄（图7）。该产物也具有一定的吸附能力，但由于结晶度也很差，光催化活性不高，对有机物溶液的降解不是很理想。

[0037] 实施例3

[0038] 冰水浴条件下，往100mL去离子水中分别加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸钛溶液和4mol/L氨水，反应体系磁力搅拌2h；将搅拌后的溶胶离心，固体沉淀用去离子水超声洗涤；取100mL洗涤后的溶胶，在80℃下干燥得到白色纳米TiO2固体，然后将其在400℃下恒温热处理3h，得到黄色纳米TiO2（图1）。该纳米TiO2属于锐钛矿和无定型态混合相（图2），锐钛矿相晶体逐渐长大，平均粒径增至8.90nm（图3的c部分），比表面积大小
2
为161.18m/g。该TiO2可见光吸收谱中出现一个凸台（图5），表示其具有一个带间能级（图
7），也是其禁带宽度变窄的主要原因。该产物的吸附能力不高，但具有合适的结晶度和禁带宽度，因此同时具有较高的太阳光和可见光催化活性（图8a、b）。

[0039] 实施例4

[0040] 冰水浴条件下，往100mL去离子水中分别加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸钛溶液和4mol/L氨水，反应体系磁力搅拌2h；将搅拌后的溶胶离心，固体沉淀用去离子水超声洗涤；取100mL洗涤后的溶胶，在80℃下干燥得到白色纳米TiO2固体，然后将其在500℃下恒温热处理3h，得到淡黄色纳米TiO2（图1）。该纳米TiO2属于锐钛矿和无定型态混合相（图2），锐钛矿相晶体继续长大，平均粒径增至12.68nm。该产物的能带结构和400℃热处理的TiO2类似，而其结晶度比后者高，因此其在太阳光照下对品红溶液的降解率高于
400℃热处理的纳米TiO2，而在可见光照下则相反（图8 a、b）。

[0041] 实施例5

[0042] 冰水浴条件下，往100mL去离子水中分别加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸钛溶液和4mol/L氨水，反应体系磁力搅拌2h；将搅拌后的溶胶离心，固体沉淀用去离子水超声洗涤；取100mL洗涤后的溶胶，在80℃下干燥得到白色纳米TiO2固体，然后将其在600℃下恒温热处理3h，得到黄白色纳米TiO2（图1）。该纳米TiO2属于锐钛矿和无定型态混合相（图2），因为其结晶度较高，平均粒径15.11nm，在太阳光照下对品红溶液的降解率高于500℃热处理的纳米TiO2（图8a）；同时由于其也有一定的能带弯曲（图7），结构中无定型和锐钛矿的比例最有利于可见光催化，因此在所有热处理后的TiO2中具有最高的可见光催化活性（图8b）。

[0043] 实施例6

[0044] 冰水浴条件下，往100mL去离子水中分别加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸钛溶液和4mol/L氨水，反应体系磁力搅拌2h；将搅拌后的溶胶离心，固体沉淀用去离子水超声洗涤；取100mL洗涤后的溶胶，在80℃下干燥得到白色纳米TiO2固体，然后将其在700℃下恒温热处理3h，得到白色纳米TiO2（图1）。该纳米TiO2属于锐钛矿和无定型态混合相，锐钛矿相纳米晶平均粒径16.43nm，说明该产物已经高度结晶化。因为其极高的结晶度，同时仍有少量无定型态存在，其结构中无定型和锐钛矿的比例最有利于太阳光催化，因此在太阳光照下对品红溶液在所有热处理后的纳米TiO2中有最高的降解率（图8a），但在可见光照下的催化降解活性较低（图8b）。

[0045] 实施例7

[0046] 冰水浴条件下，往100mL去离子水中分别加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸钛溶液和4mol/L氨水，反应体系磁力搅拌2h；将搅拌后的溶胶离心，固体沉淀用去离子水超声洗涤；取100mL洗涤后的溶胶，在80℃下干燥得到白色纳米TiO2固体，然后将其在800℃下恒温热处理3h，得到白色纳米TiO2（图1）。该纳米TiO2绝大部分属于高度结晶的锐钛矿（图2），还有少量的无定型态，锐钛矿相晶体平均粒径已经长大到31.05nm（图3），比
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表面积大小减少到19.35m/g。该产物虽然拥有最大的结晶度，但不存在能带弯曲，禁带宽度较宽（图7），因此太阳光和可见光光催化活性都不高（图8 a、b）。

[0047] 实施例8

[0048] 冰水浴条件下，往100mL去离子水中分别加入12mL和20mL配好的8.0g/100mL硫酸钛溶液和4mol/L氨水，反应体系磁力搅拌2h；将搅拌后的溶胶离心，固体沉淀用去离子水超声洗涤；取100mL洗涤后的溶胶，在80℃下干燥得到白色纳米TiO2固体，然后将其在1000℃下恒温热处理3h，得到土黄色纳米TiO2。该纳米TiO2属于高度结晶的金红石（图2）。