掺杂二氧化钒粉体和薄膜及其制备方法

摘要

本发明涉及一种掺杂二氧化钒粉体和薄膜及其制备方法，所述掺杂二氧化钒粉体的化学组成为VO1-xMx，0

权利要求

1.一种掺杂二氧化钒粉体，其特征在于，所述掺杂二氧化钒粉体的化学组成为VO2-xMx，

0

2.根据权利要求1所述的掺杂二氧化钒粉体，其特征在于，0.001

3.根据权利要求2所述的掺杂二氧化钒粉体，其特征在于，0.001

4.根据权利要求3所述的掺杂二氧化钒粉体，其特征在于，0.001

5.根据权利要求1至4中任一项所述的掺杂二氧化钒粉体，其特征在于，所述掺杂二氧化钒粉体为颗粒状、棒状或花状。

6.根据权利要求1至4中任一项所述的掺杂二氧化钒粉体，其特征在于，所述掺杂二氧化钒粉体的尺寸为10nm～800nm。

7.根据权利要求1至4中任一项所述的掺杂二氧化钒粉体，其特征在于，所述掺杂二氧化钒粉体的晶相为金红石相。

8.根据权利要求1至4中任一项所述的掺杂二氧化钒粉体，其特征在于，所述掺杂二氧

15 21 -3

化钒粉体的载流子浓度在10 ～10 cm 之间连续可调。

9.一种权利要求1至8中任一项所述的掺杂二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于，包括：按照化学计量比将掺杂试剂加入至含四价钒的前驱体液中，搅拌均匀，采用碱性试剂滴定添加了掺杂试剂的前驱体液直至生成悬浊液，于150～400℃下水热反应1～240小时。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为250～

300℃，所述水热反应时间为4～40小时。

11.一种掺杂二氧化钒薄膜，其特征在于，所述掺杂二氧化钒薄膜由含有权利要求1至

8中任一项所述的掺杂二氧化钒粉体的分散液涂覆于衬底上制得。

12.根据权利要求11所述的掺杂二氧化钒薄膜，其特征在于，所述掺杂二氧化钒薄膜的可见光积分透过率为20～80%，太阳能调控率为0～20%。

13.根据权利要求11或12所述的掺杂二氧化钒薄膜，其特征在于，所述掺杂二氧化钒薄膜的高温太阳光积分透过率为10%～60%。

14.根据权利要求11或12所述的掺杂二氧化钒薄膜，其特征在于，所述掺杂二氧化钒薄膜的色度值a*在-40～40之间，b*在-20～60之间。

说明书

掺杂二氧化钒粉体和薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化工领域及材料领域中的二氧化钒粉体制备，特别涉及掺杂二氧化钒粉体和薄膜，及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 目前世界能源需求量以每年2％增长，而这些能源中大约30％消耗在建筑上。以我国为例，建筑能耗已经占到社会总能耗的27.6％，由此带来的能源消耗和环境污染不断加剧。玻璃作为建筑与外界进行热能、光能交换的主要通道，通过玻璃窗的热交换在冬天和夏天分别占到总能量交换的48％和71％，因此开发节能玻璃，有望大幅降低建筑能耗。

[0003] 目前为止，主要有Low-E、气致变色和电致变色等节能玻璃。然而这些节能玻璃存在种种缺陷，如Low-E玻璃只适合夏天使用，气致变色玻璃结构相对复杂，电致变色玻璃需要消耗额外的能量。基于二氧化钒的智能节能玻璃具有结构简单、温度响应且范围可调和光调解效率高等优点，已成为下一代智能节能窗研究热点。

[0004] 二氧化钒在68℃附近发生可逆相转变，升温过程从单斜结构半导体相变为四方结构的金属相。伴随着结构变化，其光学、电学和磁学等性质发生剧烈变化。对于光学性质，低温时二氧化钒在红外区具有高的透过率；高温时二氧化钒在红外区具有高的吸收和反射，使其透过率大大下降。同时，在相变过程中可见光透过率几乎不发生变化，使二氧化钒成为智能节能玻璃的关键材料。

[0005] 二氧化钒薄膜通常采用溅射法、化学气相沉积法、离子注入法、溶胶凝胶法等方法制备，然而这些方法存在成本高、控制过程复杂、不适合大规模生产等不足。此外，镀膜玻璃无法对现有建筑玻璃进行节能改造。将具有智能节能作用二氧化钒粉体制备成薄膜，既可以用于现有建筑玻璃上，也可以用于新生产玻璃上。

[0006] 现有M/R相二氧化钒粉体采用喷雾热分解(美国专利US5427763)、热裂解法(中国专CN1321067C)、溶胶凝胶法(美国专利US6682596)和水热法(中国专利CN101391814A)等方法。

[0007] 纯二氧化钒薄膜均存在相变温度高、可见光透过率低、颜色难看等问题，改善这些不足对二氧化钒智能窗具有重要意义。上述特性通常由掺杂手段来进行调控。在二氧化钒掺杂薄膜上，中国专利CN102249552A公开一种湿化学制备掺杂二氧化钒薄膜，选取钨、钼、钛、铝、镁等元素进行掺杂。在二氧化钒掺杂粉体上，中国专利CN101792182A公开一种钨掺杂二氧化钒粉体的制备方法。本申请人之前的中国专利CN102120615A公开一种掺杂二氧化钒粉体制备方法，选取21～30过渡元素为掺杂元素。在二氧化钒掺杂粉体上，大部分工作都集中在研究掺杂降低二氧化钒相变温度，没有关注掺杂对其电学性能影响，同时很少关注通过对粉体进行掺杂来改善粉体所制薄膜的光学性能和颜色。目前，二氧化钒粉体掺杂主要集中在正离子掺杂研究中，负离子掺杂研究基本没有。

发明内容

[0008] 针对上述问题，本发明人通过研究发现在二氧化钒中掺杂氟、硫、氯、溴、碘负离子可改善二氧化钒粉体的形貌、相变温度、电学性能和光学性能。因此，本发明的目的是提供一种掺杂二氧化钒粉体，进而利用掺杂粉体制备二氧化钒薄膜，不仅降低二氧化钒的相变温度，还改善二氧化钒薄膜颜色，提高其遮阳能力(高温太阳光积分透过率)，维持薄膜可见光透过率和太阳能调控性能。

[0009] 本发明的一个方面提供一种掺杂二氧化钒粉体，所述掺杂二氧化钒粉体的化学组成为VO2-xMx，0

[0010] 采用本发明，通过掺杂规定的掺杂元素(氟、硫、氯、溴或碘)，可以控制二氧化钒粉体尺寸和形貌，可控制使得制备的二氧化钒粉体尺寸小且均一，且可以改善二氧化钒粉体的相变温度、电学性能和光学性能，所述掺杂二氧化钒粉体具有高的可见光透过率和良好的高低温红外调控性能，且该掺杂二氧化钒粉体晶型稳定，其在水、分散剂(例如聚乙烯吡咯烷酮)中分散性好，易于涂覆在金属或非金属等衬底上，适于制备二氧化钒薄膜和涂层，可以应用于节能涂料、节能油漆、温控装置(例如太阳能温控装置)以及节能涂层等领域。

[0011] 在本发明中，所述掺杂二氧化钒粉体优选为颗粒状、棒状或花状。粉体的长径比优选为1:1～100:1。所述掺杂二氧化钒粉体的尺寸为10nm～800nm，优选在至少一个维度上不大于100nm，更优选在三个维度上均不大于100nm，最优选在三个维度上均不大于70nm。所述棒状优选为短棒状，所述颗粒状可以为例如近球形、椭圆形、雪花形、立方形、片形等。

[0012] 所述掺杂二氧化钒粉体在10mm圆柱形模具中经过30Mpa压力压制成圆片，粉体圆15 21 -3
片的载流子浓度在10 ～10 cm 之间连续可调。

[0013] 在本发明中，掺杂二氧化钒粉体为金红石相二氧化钒。又，所述掺杂二氧化钒粉体不仅具有可控的尺寸和形貌，也具有半导体-金属相转变性质，本发明的掺杂二氧化钒粉体的相变温度在-30～90℃之间连续可调。

[0014] 本发明还提供一种制备上述掺杂二氧化钒粉体的方法，所述方法包括按照化学计量比(例如掺杂离子与钒离子的摩尔比值可以在1:1000到1:1之间)将掺杂试剂加入至含四价钒的前驱体液中，搅拌均匀，采用碱性试剂滴定所述前驱体液直至生成悬浊液，于150～400℃下水热反应1～240小时。

[0015] 在本发明中，所述掺杂离子与钒离子的摩尔比优选为3:97～3:7，更优选为3:97～1:9。

[0016] 又，所述水热反应温度，优选为200～350℃，更优选为250～300℃。所述水热反应时间优选为2～120小时，更优选为4～40小时。

[0017] 所述含四价钒的前驱体液的浓度可以为0.005～5mol/L，优选为0.01～0.5mol/L。又，可以先将所述掺杂试剂溶于水制备掺杂离子水溶液，其浓度可以为0.005～2mol/L，优选为0.01～0.5mol/L。

[0018] 含四价钒的前驱液可以通过将可溶性钒原料溶于水制得。常用可溶性钒原料可以是三价、四价或五价钒和/或其水合物。应理解，在采用三价或五价钒盐和/或其水合物作为钒原料时，可以先经氧化或还原等预处理形成四价钒盐再溶于水，或者先将三价或五价钒盐和/或其水合物溶于水后再经氧化或还原制得四价钒溶液。也就是说，前驱液处理可以是三价钒和氧化剂的与掺杂试剂的混合，也可以是四价钒的溶液与掺杂试剂的混合或者四价钒与碱反应的悬浊液与掺杂试剂的混合，还可以是五价钒和还原剂(例如草酸，甲醇，葡萄糖，甲醛，甲酸等其中的一种或者几种还原剂)的混合液与掺杂试剂的混合。前驱液中的四价钒的来源(钒源)可以是三价钒的化合物，可以是四价钒的化合物，也可以是五价钒的化合物。其中，三价钒的化合物包括硫酸钒(V2(SO4)3)或者其他三价钒的化合物。四价钒的化合物包括硫酸氧钒、二氯氧钒、草酸氧钒、氢氧氧钒中的一种或者几种的混合。五价钒的化合物可以是五氧化二钒、偏钒酸铵等钒的五价化合物。

[0019] 所述掺杂试剂为氢氟酸、氟化钾、氟化钠、氟化铵、氟化氢钠、氟化氢钾、氟化氢铵、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化氢、氯化钡、氯化钙、硫化铵、硫化钠、硫化钾、溴化钾、溴化钠、溴化铵、碘化钠、碘化钾、碘化钙、碘化铵中的一种或几种。此外，所述掺杂离子水溶液也可以利用单质碘、硫、溴和氟化物、硫化物、氯化物、溴化物、碘化物进行制备。

[0020] 本发明中，采用碱性试剂滴定前驱液直至生成悬浊液。滴定的终点的pH为2～12，优选为5～10，更优选为6～8。该方法容易操作和控制，且无需特殊设备。

[0021] 本发明的碱性试剂可以为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液等或其任意组合；优选为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液。所用碱性试剂的浓度可为0.5～5mol/L，优选为0.5～2mol/L。

[0022] 其中所述四价钒离子和所述掺杂离子与碱性试剂的摩尔比为50:1～1:10，优选为10:1～1:5，更优选为5:1～1:2。

[0023] 在水热反应前，用碱预处理水热反应的前驱体，随后的水热反应的反应温度低、反应可以一步完成，收率高。而且得到的掺杂二氧化钒颗粒的尺寸和形貌可以控制在规定范围内。

[0024] 在本发明中，所述水热反应的填充比可以为20～90％，优选30～80％，更优选50～80％。

[0025] 本发明还提供一种二氧化钒薄膜，其由包含所述掺杂二氧化钒粉体和改性剂的分散液涂覆于衬底上经干燥制得。

[0026] 所述二氧化钒薄膜厚度可为5nm～1mm。可见光积分透过率在20～80％，太阳能调控率在0％～20％。高温太阳光积分透过率(遮阳能力)在10％～60％，薄膜色度值较小，例如a*在-20～20之间，b*在-20～40之间。

[0027] 本发明利用液相法制备掺杂二氧化钒粉体，使用常见钒盐和掺杂剂作为原料，成本低，操作简单。

[0028] 本发明的掺杂二氧化钒粉体可以应用于节能涂料、节能油漆、温控装置(例如太阳能温控装置)以及节能涂层。还可以应用于既有建筑、车船等表面的节能改造。本发明的掺杂二氧化钒粉体还可应用于能源信息设备，包括微型光电开关器件、热敏电阻、电池材料和光信息存储器件等。

[0029] 本发明将掺杂二氧化钒粉体制备掺杂二氧化钒薄膜，不仅降低二氧化钒的相变温度，还改善二氧化钒薄膜颜色，提高其遮阳能力，维持薄膜可见光透过率和太阳能调控性能。

附图说明

[0030] 图1为实施例1所制得的二氧化钒粉体的X射线衍射图；

[0031] 图2为实施例1所制得的二氧化钒粉体的透射电子显微镜图；

[0032] 图3为实施例1所制得的二氧化钒粉体的升温示差扫描量热曲线；

[0033] 图4为实施例2所制得的二氧化钒粉体的X射线衍射图；

[0034] 图5为实施例4所制得的二氧化钒粉体的升温示差扫描量热曲线

[0035] 图6为实施例10所制得的二氧化钒粉体所制薄膜相变前后光谱曲线；

[0036] 图7为实施例10所制得的二氧化钒粉体所制薄膜色度图，其中点1表示纯二氧化钒薄膜色度值，点2表示氟掺杂二氧化钒薄膜色度值。

具体实施方式

[0037] 以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

[0038] 本发明提供负离子(例如氟、硫、氯、溴或碘)掺杂二氧化钒粉体及其水热制备技术，具体地说本发明给出了氟、硫、氯、溴或碘掺杂的二氧化钒纳米粉体及在溶液中制备所述粉体的方法，该粉体具有高的可见光透过率和良好的高低温红外调控性能，同时能够降低金红石相氧化钒相变温度，并制备出掺杂二氧化钒粉体薄膜，可应用于节能涂料、节能油漆、温控装置(例如太阳能温控装置)以及节能涂层等领域。

[0039] 首先，提供一种掺杂二氧化钒粉体，所述掺杂二氧化钒粉体的化学组成为VO2-xMx，00.001

[0040] 本掺杂可以是氟、硫、氯、溴或碘掺杂。所制备的掺杂粉体的尺寸为10nm～800nm，为金红石相二氧化钒粉体。粉体的形貌可以是颗粒状、棒状或花状等。

[0041] 本发明可以使用四价钒离子的盐作为钒源，例如硫酸氧钒(VOSO4)、二氯氧钒(VOCl2)和草酸氧钒五水合物(VOC2O4·5H2O)等钒的四价盐。

[0042] 本发明所使用的钒源还可以是五价钒如五氧化钒，偏钒酸铵等，其还原剂可以是草酸，甲醇、葡萄糖，甲醛，甲酸等其中的一种或者几种还原剂。

[0043] 本发明所使用的钒源还可以是三价钒，例如硫酸钒(V2(SO4)3)。其经氧化剂处理可得到四价钒。

[0044] 本发明采用碱性试剂处理四价钒离子和掺杂离子水溶液得到悬浊液的前驱体处理工序。前驱体处理工序可以采用碱性试剂滴定四价钒离子和掺杂离子水溶液直至生成悬浊液。上述经碱处理得到的悬浊液随后，经水热反应可制得所需的掺杂二氧化钒粉体。

[0045] 作为滴定用的碱性试剂可以采用氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钾水溶液等或其任意组合；优选为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液，更优选氢氧化钠水溶液。优选采用0.5～5mol/L的碱性试剂是有利的。滴定完成时，悬浊液的pH值通常为2～12，优选为5～10，更优选为6～8。所用的碱性试剂的量为能形成悬浊液的量。滴定以出现悬浊液作为滴定终点，容易观察和控制，无需额外设备。

[0046] 二氧化钒中掺杂的元素可以是氟、硫、氯、溴或碘。具体地，本发明掺杂离子水溶液可以通过相应化合物溶解进行制备，所选试为氢氟酸、氟化钾、氟化钠、氟化铵、氟化氢钠、氟化氢钾、氟化氢铵、氯化钠、氯化钾、氯化铵、氯化氢、氯化钡、氯化钙、硫化铵、硫化钠、硫化钾、溴化钾、溴化钠、溴化铵、碘化钠、碘化钾、碘化钙、碘化铵一种或几种。此外，所述掺杂离子水溶液也可以利用单质碘、硫、溴和氟化物、硫化物、氯化物、溴化物、碘化物进行制备。采用这些掺杂元素，可以控制二氧化钒粉体尺寸和形貌，可控制使得制备的二氧化钒粉体尺寸小且均一，且可以改善二氧化钒粉体的相变温度、电学性能和光学性能。掺杂离子和钒离子的浓度和摩尔比可以根据掺杂元素的掺杂量来确定，在本发明中四价钒离子和掺杂离子与碱性试剂的摩尔比可为50:1～1:10，优选为10:1～1:5，更优选为5:1～1:2。四价钒离子水溶液的浓度可以为0.005～5mol/L，优选为0.01～0.5mol/L。掺杂离子水溶液的浓度可以为0.005～2mol/L，优选为0.01～0.5mol/L。掺杂离子和钒离子摩尔比可以选择1:1000～1:1，优选为3:97～3:7，更优选为3:97～1:9。

[0047] 水热反应温度可以为150～400℃，优选为200～350℃，更优选为250～300℃。在这些温度范围内，温度越高越有利于金红石相二氧化钒的生成。水热反应时间为1～240小时，优选为2～120小时，更优选为4～40小时。水热反应的填充比可以为20～90％，优选30～80％，更优选50～80％

[0048] 水热反应产物分离和干燥可采用离心干燥，但应理解也可采用冷冻干燥等其他可以干燥粉体的方法。

[0049] 本发明制得的掺杂二氧化钒粉体具有单一的化学组成，通过X射线衍射(XRD)确定其晶型均为单一的二氧化钒M相结构。通过透射电镜(TEM)观测本实施方式制备所得掺杂二氧化钒粉体的形状和粒径，本实施方式制备的掺杂二氧化钒粉体为颗粒状、棒状或花状，尺寸主要集中在10nm～800nm之间，尤其是10nm～100nm之间。

[0050] 本发明还提供由上述掺杂二氧化钒粉体制得的掺杂二氧化钒薄膜。具体地，可以采用如下方法制备：将所述掺杂二氧化钒粉体研磨后放入含去离子水的容器内，并不断搅拌，加入一定量改性剂，搅拌1～120min后超声1～60min，制得分散液；将所得分散液涂覆在金属衬底或者非金属衬底上，再于室温或者烘箱中干燥后，即可制得掺杂二氧化钒薄膜。

[0051] 在一个示例实施例中，掺杂二氧化钒粉体为0.05～1g，优选为0.1～0.5g，更为优选为0.2～0.3g。去离子水1～50mL，优选为1～10mL，更为优选为5～10mL。聚乙烯吡咯烷酮K-30为0.05～5g，优选为0.5～5g，更为优选为0.5～2g。

[0052] 所述改性剂包括高分子聚合物改性剂、有机酸改性剂和糖类改性剂等。所述高分子聚合物改性剂包括但不限于分散剂LBD-1、聚乙二醇-4000、聚乙二醇-6000、聚乙烯吡咯酮；有机酸改性剂包括但不限于琥珀酸、胆酸、去氧胆酸；糖类改性剂包括但不限于半乳糖、蔗糖、季戊四醇；此外改性剂还包括尿素。

[0053] 本发明掺杂二氧化钒薄膜厚度为5nm～1mm，可见光积分透过率在20～80％，太阳能调控率在0％～20％，高温太阳光积分透过率(遮阳能力)在10％～60％，薄膜色度值(a*在-20～20之间，b*在-20～40之间)较小。

[0054] 本发明的特点及显著创新之处在于：

[0055] (1)利用液相法制备掺杂二氧化钒粉体，使用常见钒盐和掺杂剂作为原料，成本低，操作简单。

[0056] (2)将掺杂粉体制备二氧化钒薄膜，不仅降低二氧化钒的相变温度，还改善二氧化钒薄膜颜色，提高其遮阳能力，维持薄膜可见光透过率和太阳能调控性能。

[0057] 上述掺杂二氧化钒粉体可以应用于节能涂料、节能油漆、温控装置(例如太阳能温控装置)以及节能涂层。还可以应用于既有建筑、车船等表面的节能改造。本发明的掺杂二氧化钒粉体还可应用于能源信息设备，包括微型光电开关器件、热敏电阻、电池材料和光信息存储器件等。

[0058] 本发明与现有其他元素掺杂的二氧化钒粉体相比，具有以下几个优点：

[0059] 1.可见光透过率超过50％，同时太阳光调控能力大于10％；

[0060] 2.吸收边发生蓝移，蓝移15～40nm，膜的颜色变浅；

[0061] 3.相变温度随掺杂量的增加而降低且相变温度降低可调。

[0062] 应理解，本发明详述的上述实施方式，及以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的反应温度、时间、投料量等也仅是合适范围中的一个示例，即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。采用的原料、试剂可以通过购买市售原料或传统化学转化方式合成制得。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，例如是《贝尔斯坦有机化学手册》(化学工业出版社，1996年)中的条件，或按照制造厂商所建议的条件。比例和百分比基于摩尔质量，除非特别说明。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或等同的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是容易理解的。

[0063] 实施例1

[0064] 掺杂摩尔百分比20％的氟掺杂二氧化钒粉体

[0065] 将10g VOSO4粉体和3g NH4F溶解于50ml去离子水中，用1mol/L的NaOH溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，230℃水热反应96小时，离心干燥得到氟掺杂二氧化钒粉体，经元素分析氟原子摩尔比为20％。如图1 XRD谱图所示其晶相为纯M相。从图2 TEM中，可以发现氟掺杂二氧化钒为颗粒状，尺寸在30nm左右。如图3 DSC曲线表明氟掺杂二氧化钒粉体具有相变性质，相变温度降至19 -3
35℃，表明氟掺杂能够有效降低相变温度，粉体压片25℃时载流子浓度为1.25×10 cm 。

[0066] 实施例2

[0067] 掺杂摩尔百分比10％的氯掺杂二氧化钒粉体

[0068] 将10g VOC2O4·5H2O粉体和2g KCl溶解于50ml去离子水中，用1mol/L的NaOH溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，300℃水热反应12小时，离心干燥得到氯掺杂二氧化钒粉体，经元素分析氯原子摩尔比为
10％。图4所示氯掺杂二氧化钒粉体物相为M相，粉体相变温度为45℃，颗粒尺寸为40nm，
18 -3
粉体压片25℃时载流子浓度为3.2×10 cm 。

[0069] 实施例3

[0070] 掺杂摩尔百分比12％的溴掺杂二氧化钒粉体

[0071] 将10g VOCl2粉体和3g NaBr溶解于50ml去离子水中，用1mol/L的NaOH溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，300℃水热反应12小时，离心干燥得到溴掺杂二氧化钒粉体，经元素分析溴原子摩尔比为12％。溴掺杂二氧化钒粉体物相为M相，相变温度为50℃，颗粒尺寸为50nm，粉体压片25℃时载流子17 -3
浓度为6.1×10 cm 。

[0072] 实施例4

[0073] 掺杂摩尔百分比为8％的硫掺杂二氧化钒粉体

[0074] 将10g VOC2O4·5H2O粉体和1.5g(NH4)2S溶解于50ml去离子水中，用0.5mol/L的Na2CO3溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，280℃水热反应48小时，离心干燥得到硫掺杂二氧化钒粉体，经元素分析硫原子摩尔比为8％。图5 DSC曲线表明相变温度为56℃，硫掺杂粉体物相为M相，颗粒尺寸为80nm，16 -3
粉体压片25℃时载流子浓度为2.3×10 cm 。

[0075] 实施例5

[0076] 掺杂摩尔百分比为5％的碘掺杂二氧化钒粉体

[0077] 用5g VOSO4和1.2g CaI2溶解于50ml去离子水中，用0.5mol/L的NH3·H2O溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，320℃水热反应18小时，离心干燥得到碘掺杂二氧化钒粉体，经元素分析碘原子摩尔比为5％。碘掺杂粉体物相为M相，相变温度为60℃,颗粒尺寸为70nm，粉体压片25℃时载流子浓度为16 -3
8.7×10 cm 。

[0078] 实施例6

[0079] 掺杂摩尔百分比为1％的氟掺杂二氧化钒粉体

[0080] 将5g VOCl2粉体和0.2g NaF溶解于50ml去离子水中，用2mol/L的KOH溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，400℃水热反应12小时，离心干燥得到氟掺杂二氧化钒粉体，经元素分析氟原子摩尔比为1％。氟掺杂粉体物相为M相，相变温度为65℃,颗粒尺寸为100nm，粉体压片25℃时载流子浓度为16 -3
5.9×10 cm 。

[0081] 实施例7

[0082] 掺杂摩尔百分比10％的氟掺杂二氧化钒粉体

[0083] 将10g VOC2O4·5H2O粉体和2g KF溶解于50ml去离子水中，用1mol/L的NaOH溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，300℃水热反应12小时，离心干燥得到氟掺杂二氧化钒粉体，经元素分析氟原子摩尔比为10％。掺杂粉体物相为M相，相变温度为45℃，颗粒尺寸为40nm。

[0084] 实施例8

[0085] 掺杂摩尔百分比为8％的氟掺杂二氧化钒粉体

[0086] 将10g VOC2O4·5H2O粉体和1.2g KF溶解于50ml去离子水中，用0.5mol/L的Na2CO3溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，280℃水热反应48小时，离心干燥得到氟掺杂二氧化钒粉体，经元素分析氟原子摩尔比为8％。掺杂粉体物相为M相，相变温度为56℃,颗粒尺寸为50nm。

[0087] 实施例9

[0088] 掺杂摩尔百分比为5％的氟掺杂二氧化钒粉体

[0089] 用5g VOSO4和0.8g NaF溶解于50ml去离子水中，用0.5mol/L的NH3·H2O溶液滴定，并不断搅拌，待滴定完全后将悬浊液装入盛有45ml去离子水的50ml水热釜中，320℃水热反应18小时，离心干燥得到氟掺杂二氧化钒粉体，其晶相也为M相，经元素分析氟原子摩尔比为5％。掺杂粉体物相为M相，相变温度为60℃,颗粒尺寸为70nm。

[0090] 实施例10

[0091] 将1g实施例6所制备的氟掺杂二氧化钒粉体研磨后放入含20ml水的小烧杯内，并不断搅拌，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮K-30，搅拌30min后超声60min，制得分散液。采用旋涂方法将所得分散液涂覆于玻璃基板上，再于室温或者烘箱中干燥后，即可制得二氧化钒薄膜。图6展示氟掺杂二氧化钒薄膜光谱曲线，相变前后光波透过率发生显著变化。利用光谱数据进行计算，发现薄膜相变前后可见光积分透过率为51.4％和50.3％，高温太阳光积分透过率为38.6％，太阳能的调控率为13.9％，表明薄膜具有优异光学性能。图7给出薄膜色度图，可以看出氟掺杂二氧化钒薄膜的a*和b*分别为1.62和21.12，而纯二氧化钒薄膜的色度a*和b*分别为3.62和23.67，表明氟掺杂能够有效降低薄膜色度，弱化薄膜本征黄色。

[0092] 实施例11

[0093] 将1g实施例5所制备碘掺杂二氧化钒粉体，按照实施例10中薄膜制备方法制备碘掺杂二氧化钒薄膜。薄膜相变前后可见光积分透过率为46.7％和45.9％，高温太阳光积分透过率为37.3％，太阳能的调控率为11.2％，薄膜的色度a*和b*分别为1.9和23.12。

[0094] 实施例12

[0095] 将1g实施例9所制备氟掺杂二氧化钒粉体，按照实施例10中薄膜制备方法制备氟掺杂二氧化钒薄膜。薄膜相变前后可见光积分透过率为48.7％和47.2％，高温太阳光积分透过率为34.3％，太阳能的调控率为12.3％，薄膜的色度a*和b*分别为1.4和20.33。

[0096] 实施例13

[0097] 将1g实施例4所制备硫掺杂二氧化钒粉体，按照实施例10中薄膜制备方法制备硫掺杂二氧化钒薄膜。薄膜相变前后可见光积分透过率为41.5％和42.7％，高温太阳光积分透过率为34.1％，太阳能的调控率为9.7％，薄膜的色度a*和b*分别为0.61和20.84。

[0098] 实施例14

[0099] 将1g实施例8所制备氟掺杂二氧化钒粉体，按照实施例10中薄膜制备方法制备氟掺杂二氧化钒薄膜。薄膜相变前后可见光积分透过率为45.2％和44.7％，高温太阳光积分透过率为30.1％，太阳能的调控率为10.4％，薄膜的色度a*和b*分别为0.21和18.57。

[0100] 产业应用性：本发明的制备二氧化钒粉体的方法，工艺简单、成本低、收率高，适合规模生产。本发明的二氧化钒粉体及其薄膜可以应用于节能涂料、节能油漆、温控装置(例如太阳能温控装置)以及节能涂层；还可以应用于既有建筑、车船等表面的节能改造；又可应用于能源信息设备，包括微型光电开关器件、热敏电阻、电池材料和光信息存储器件等。