多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极的制备方法

摘要

本发明公开了一种多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极的制备方法，属电化学技术领域。以多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极为阳极、Ti或304不锈钢为阴极电解氧化处理含全氟辛酸废水，其特征在于，能在温和条件对全氟辛酸高效矿化。本发明由于采用电化学氧化法，具有工艺流程简单，操作方便，反应条件温和，处理效果良好并且稳定可靠，易于实现工业化应用。所采用的多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极具有氧化能力强、使用寿命强、易于加工及廉价等优点。

权利要求

1.一种多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：Ti基体预处理，用200目砂纸对Ti基体行打磨，去除表面氧化物，然后浸入100℃的

8％的氢氧化钠溶液中1h，以去除表面的油污，取出后用蒸馏水清洗，之后在10％的100℃草酸溶液中蚀刻2.5h，以获得灰色平整的表面；

锡锑的聚合前驱溶胶制备：在60℃温度下，将一定量的柠檬酸溶于乙二醇中，完全溶解后恒定温度30min以充分酯化，然后加热至90℃，加入SnCl4·5H2O和SbCl3，充分搅拌直至完成溶解，之后升温至100℃并恒温1～3h，自然冷却后即获得含锡锑的聚合前驱体溶胶，其中乙二醇∶柠檬酸∶SnCl4·5H2O∶SbCl3的摩尔比为120∶30∶9∶1；

Ti/SnO2-Sb电极制备：采用拉提法将制备的含锡锑的聚合前驱体溶胶覆在Ti基体上，之后在140℃的烘箱中保持15min使溶胶转为凝胶，然后转入500℃马弗炉中在空气氛中焙烧15min，取出自然冷却清洗烘干后再重复前过程，反复20次，最后一次焙烧时2h并自然退火，即制得Ti/SnO2-Sb电极；

多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极制备：配制0.5mol/L硝酸铅、0.001mol/L硝酸铈和

0.5g/L氟化钠组成的电沉积液，并用硝酸调节pH值至1.4，以Ti/SnO2-Sb电极作为基体电2

极，以Ti为阴极，在电流为200A/m下进行电沉积20min即制备得到电极表面成多孔状而且PbO2颗粒为纳米态且表面致密的多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极。

说明书

多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极的制备方法

[0001] 本发明是申请人于2012年7月17日提交的发明名称为《一种多孔纳晶电极的制备方法及其应用》、申请号为201210172442.5的申请的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种多孔纳晶电极的制备方法。

背景技术

[0003] 全氟辛酸(PFOA，C7F15COOH)作为表面活性剂、防污剂、添加剂、泡沫灭火剂、高分子乳化剂和杀虫剂等，其生产和使用已经超过五十年。全氟辛酸作为全氟化合物(PFCs)在环境中的主要归宿之一，其稳定的化学性质、不易挥发以及不能被生态系统降解的特性使其广泛存在于自然水体、沉积物、动物以及人体内，严重威胁着生态环境和人体健康。目前，全球性全氟辛酸污染及其对人体健康的影响已经引起了各国政府和科学界的高度关注，2000年6月美国环保局(USEPA)开始注意到全氟辛酸可能的危害，提出低水平全氟辛酸及其盐暴露可能对人体健康有害，全氟辛酸会长时间残留于人体内，因此根据“美国有毒物质控制法”，全氟辛酸于2003年被列于禁用化学品目录清单，2009年12月30日，USEPA发布了首个“化学品行动计划”，将对包括全氟辛酸在内的长链全氟化合物引起的健康和环境问题予以处理。另外，欧盟于2006年12月27日在欧洲议会和部长理事会联合发布了《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的指用》，怀疑全氟辛酸及其盐也存在类似于全氟辛烷磺酸的风险水平，并承诺到2010年将全氟辛酸的排放及其在产品中的含量减少95％，到2015年将其完全消除。

[0004] 目前，现有的针对水体中全氟辛酸降解技术的相关国内专利记载仅1项，专利申请号为200510011126.X(授权公告号CN100347137C)，名称为“一种全氟取代化合物脱氟降解的方法”，公开了一种在185nm及172nm紫外条件下光解及光催化降解全氟辛酸或全氟辛烷磺酸盐的降解方法。

[0005] 至今，尚无采用电化学对水中全氟辛酸进行高效矿化净化技术的报导。

发明内容

[0006] 本发明目的在于防治全氟辛酸的环境污染，针对现有技术的不足，提供一种能在温和条件下对水中全氟辛酸进行高效矿化的新型净化技术。

[0007] 本发明的目的是这样实现的，本发明提供一种多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：Ti基体预处理，用200目砂纸对Ti基体行打磨，去除表面氧化物，然后浸入100℃的8％的氢氧化钠溶液中1h，以去除表面的油污，取出后用蒸馏水清洗，之后在10％的100℃草酸溶液中蚀刻2.5h，以获得灰色平整的表面；锡锑的聚合前驱溶胶制备：在60℃温度下，将一定量的柠檬酸溶于乙二醇中，完全溶解后恒定温度30min以充分脂化，然后加热至90℃，加入SnCl4·5H2O和SbCl3，充分搅拌直至完成溶解，之后升温至100℃并恒温1～3h，自然冷却后即获得含锡锑的聚合前驱体溶胶，其中乙二醇∶柠檬酸∶SnCl4·5H2O∶SbCl3的摩尔比为120∶30∶9∶1；Ti/SnO2-Sb电极制备：采用拉提法将制备的含锡锑的聚合前驱体溶胶覆在Ti基体上，之后在140℃的烘箱中保持
15min使溶胶转为凝胶，然后转入500℃马弗炉中在空气氛中焙烧15min，取出自然冷却清洗烘干后再重复前过程，反复20次，最后一次焙烧时2h并自然退火，即制得Ti/SnO2-Sb电极；多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极制备：配制0.5mol/L硝酸铅、0.001mol/L硝酸铈和
0.5g/L氟化钠组成的电沉积液，并用硝酸调节pH值至1.4，以Ti/SnO2-Sb电极作为基体电
2
极，以Ti为阴极，在电流为200A/m下进行电沉积20min即制备出多 孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极。

[0008] 此外，本发明提供一种多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极的制备方法，包括以下步骤：

[0009] ①Ti基体预处理：首先是对Ti基体用砂纸进行打磨，去除表面氧化物，然后浸入100℃的5％～10％的氢氧化钠溶液中1～2h，以去除表面的油污，取出用蒸馏水清洗，之后在10％～15％的100℃草酸溶液中蚀刻2～3h，以获得灰色平整的表面；

[0010] ②锡锑的聚合前驱溶胶制备：在50～70℃温度下，将一定量的柠檬酸溶于乙二醇中(柠檬酸与乙二醇摩尔比为1：4～6)，完全溶解后恒定温度30～60min以充分脂化，然后加热至90℃，加入SnCl4·5H2O和SbCl3(柠檬酸与SnCl4·5H2O摩尔比为1：0.05～0.1；SnCl4·5H2O与SbCl3摩尔比为1：0.1～0.2)，充分搅拌直至完成溶解，之后升温至100℃并恒温1～3h，自然冷却后即获得含锡锑的聚合前驱体溶胶；

[0011] ③Ti/SnO2-Sb电极制备：采用拉提法将制备的含锡锑的聚合前驱体溶胶覆在Ti基体上，之后在120～160℃的烘箱中保持10～20min使溶胶转为凝胶，然后转入450～550℃马弗炉中在空气氛中焙烧10～30min，取出自然冷却清洗烘干后再重复前过程，反复
20～40次，最后一次焙烧时1～3h并自然退火，即制得Ti/SnO2-Sb电极；

[0012] ④多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极制备：首先配制电沉积液，组成0.5mol/L硝酸铅、0.001mol/L硝酸铈和0.2～1.0g/L氟化钠，并用硝酸调节pH值至1.2～1.8，以2
Ti/SnO2-Sb电极作为基体电极，以Ti为阴极，在电流为100～200A/m下进行电沉积10～
30min即制备出多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极。

[0013] 此外，电化学氧化矿化水中全氟辛酸技术方案：以1.0～2.0g/L高氯酸钠为支持电解质配制含5～1000mg/L全氟辛酸的溶液。以制备的多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极为阳极，以Ti或304不锈钢为阴极对含全氟辛酸废水在室温下进行电化学氧化矿化处理，2
操作电流为5～40mA/cm，极板间距为5～20mm。

[0014] 由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的水中全氟辛酸高效矿化的方法，由于采用电化学氧化法，具有工艺流程简单， 操作方便，反应条件温和，处理效果良好并且稳定可靠，易于实现工业化应用。所采用的多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极具有氧化能力强、使用寿命强、易于加工及廉价等优点。

附图说明

[0015] 图1为多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极表面形貌。

[0016] 图2为本发明实施例提供的电化学氧化高效矿化水中全氟辛酸的装置图，其中：1-直流电源，2-电解槽，3-接线柱，4-气体出口，5-阴极，6-阳极。

[0017] 图3为电化学氧化对全氟辛酸降解及矿化效果与处理时间关系图。

具体实施方式

[0018] 下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述。

[0019] 本发明的一种电化学氧化高效矿化水中全氟辛酸的方法，其较佳的具体实施方式包括步骤：

[0020] 多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极制备：

[0021] ①首先用200目砂纸对Ti基体行打磨，然后浸入100℃的8％的氢氧化钠溶液中1h，取出用蒸馏水清洗，之后在10％的100℃草酸溶液中蚀刻2.5h；

[0022] ②在60℃温度下，将一定量的柠檬酸溶于乙二醇中，完全溶解后恒定温度30min，然后加热至90℃，加入SnCl4·5H2O和SbCl3，充分搅拌直至完成溶解，之后升温至100℃并恒温1～3h，自然冷却后即获得含锡锑的聚合前驱体溶胶，其中乙二醇：柠檬酸：SnCl4·5H2O：SbCl3之摩尔比为120：30：9：1；

[0023] ③采用拉提法将制备的含锡锑的聚合前驱体溶胶覆在Ti基体上，之后在140℃的烘箱中保持15min使溶胶转为凝胶，然后转入500℃马弗炉中在空气氛中焙烧15min，取出自然冷却清洗烘干后再重复前过程，反复20次，最后一次焙烧时2h并自然退火，即制得Ti/SnO2-Sb电极；

[0024] ④配制0.5mol/L硝酸铅、0.001mol/L硝酸铈和0.5g/L氟化钠组成的电沉积液，并2
用硝酸调节pH值至1.4，以Ti/SnO2-Sb电极作为基体电极，以Ti为阴极，在电流为200A/m下进行电沉积20min即制备出多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极。

[0025] 制备的多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极表面形貌如图1所示。从图1可知电极表面成多孔状，有利于污染物在电极表面吸附；PbO2颗粒大小为数百纳米，为纳米态且表面致密，大大增加反应活性点位。

[0026] 电化学氧化矿化水中全氟辛酸技术方案：配制含1.4g/L高氯酸钠和100mg/L全氟辛酸的溶液。取100mL注入图2电解槽中，以制备的多孔纳晶Ti/SnO2-Sn/Ce-PbO2电极为2
阳极，以Ti或304不锈钢为阴极，两个电极面积均为60cm。调节极板间距为10mm，开启电
2
源并调节电流保持输出电流密度为10mA/cm，室温下进行电解处理90min，间隔15～30min进行采用分析。

[0027] 图3为本发明对全氟辛酸降解及矿化效果与处理时间关系，由图3可知经90min处理后PFOA去除率大于99.9％，脱氟率接近90％，相当于PFOA分子中所含有的15个氟已有13.5个氟脱落到溶液中，同时TOC下降了92.6％。

[0028] 上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可以轻易对本实施例做出各种修改，并把在此说明的原理应用到其它实例施而不必经过创造性劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，不脱离本发明范畴所做出改进和修改都应涵盖在本发明的保护范围之内。