一种石墨烯基介电弹性体复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种石墨烯基介电弹性体复合材料及其制备方法，该复合材料包括弹性体基体、氧化石墨烯基介电填料和交联体系，其中氧化石墨烯基介电填料是表层用聚多巴胺有机层包覆的氧化石墨烯，并且该介电填料以纳米水平层状分散在弹性体基体中，形成聚多巴胺有机层包覆的氧化石墨烯片层包裹胶乳粒子的隔离网络结构；该制备方法用多巴胺仿生修饰氧化石墨烯，显著降低了介电损耗，提高电击穿强度，并且聚多巴胺有机层厚度可以通过多巴胺修饰过程的参数调控，进而按需调控复合材料的介电常数、介电损耗和电击穿强度，可以制备出满足生物医疗领域安全性的石墨烯基介电弹性体复合材料。

权利要求

1.一种石墨烯基介电弹性体复合材料，包括弹性体基体、氧化石墨烯基介电填料和交联体系，其特征在于，在每100质量份的弹性体基体中，分散填充有0.1-5质量份的氧化石墨烯基介电填料和0.5-5质量份交联剂，所述的氧化石墨烯基介电填料是表层为聚多巴胺有机层包覆的片状氧化石墨烯，聚多巴胺有机层平均厚度在1.2-4.1nm，氧化石墨烯基介电填料以纳米水平层状分散在弹性体基体中，形成聚多巴胺有机层包覆的片状氧化石墨烯包裹胶乳粒子的隔离网络结构。

2.根据权利要求1所述介电弹性体复合材料，其特征在于，所述的弹性体基体为天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶和羧基丁腈橡胶。

3.根据权利要求1所述介电弹性体复合材料，其特征在于，所述的聚多巴胺有机层平均厚度为1.2-2.1nm。

4.根据权利要求1所述介电弹性体复合材料，其特征在于，所述的氧化石墨烯是纳米级片状填料，平均厚度为0.8-1.3nm。

5.根据权利要求1所述介电弹性体复合材料，其特征在于，交联体系为有机过氧化物体系或者是硫磺体系。

6.一种权利要求1的石墨烯基介电弹性体复合材料的制备方法，其特征在于：

(1)将氧化石墨超声分散在去离子水中，在300-1000W功率下超声分散1-6h至氧化石墨充分剥离成纳米级片状氧化石墨烯，并得到稳定的氧化石墨烯水溶液；

(2)调节步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液的pH为8.5，加入多巴胺搅拌混合，混合水溶液中，其中氧化石墨烯与多巴胺的质量之比2:1-1:2，在25-60℃下机械搅拌反应6-24h，反应结束后，经真空抽滤、去离子洗涤、真空干燥得到固体的聚多巴胺修饰的氧化石墨烯基介电填料；

(3)将步骤(2)制得的氧化石墨烯基介电填料超声分散于去离子水中，再与橡胶乳液超声混合，100-300W功率下超声混合2-6h，至填料在弹性体基体中均匀分散，然后加入交联剂超声分散完全，橡胶乳液的固含量比例为25-45wt.％，混合液中，以橡胶乳液的固含量为计算基准，每100质量份橡胶中加入0.1-5质量份的聚多巴胺修饰的氧化石墨烯介电填料，0.5-5质量份的交联剂；

(4)在40-50℃温度下，采用真空旋转蒸发仪除去步骤(3)得到的混合胶乳的大部分水，然后在40-50℃下真空干燥脱水，得到预成型的复合材料膜片；

(5)将步骤(4)得到的预成型的复合材料膜片在145-180℃硫化20-40min，压力为

0.5-3MPa保证胶乳粒子形态不被破坏，得到石墨烯弹性体复合材料。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中的多巴胺的浓度为

0.25-0.5mg/mL，反应温度为40-60℃，反应时间6-12小时。

8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所用的交联剂为有机过氧化物交联体系或者是硫磺交联体系，其中，有机过氧化物交联体系选择以下交联剂的一种或多种：过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯和2,5－二甲基－双(叔丁基过氧基)己烷过氧化物交联剂，以及三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯和N,N’－间苯撑双马来酰亚胺助交联剂；硫磺硫化体系选择以下交联剂的一种或多种：硫磺及促进剂N－环已基－2－苯并噻唑次磺酰胺、N－(氧化二亚乙基)－2－苯并噻唑次磺酰胺。

说明书

一种石墨烯基介电弹性体复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种石墨烯基介电弹性体复合材料及其制备方法，属于导电填料掺杂型介电弹性体及制备技术，该介电弹性体在保持较高的电力学敏感因子(β)的同时，具有可调控的低介电损耗和高击穿强度的性能，可以用于电活性聚合物驱动器的开发。

背景技术

[0002] 介电弹性体是一种典型的电活性聚合物，它比普通弹性体具有较高的综合性能，包括介电常数高、模量低、电致形变大、机电耦合系数高，并且响应时间短、能量密度高、粘弹滞后损耗小。用介电弹性体开发的电活性聚合物驱动器在袖珍或微型机器人、微型航空器、磁盘驱动器、平面扩音器和假肢器官等领域具有广阔的应用前景。

[0003] 影响导电填料掺杂型介电弹性体介电性和电力学性能的主要参数有：介电常数k、介电损耗、弹性模量Y、材料的电力学敏感因子β（β=k/Y）、驱动电压和电致形变、电击穿强度。一般地说，高性能的介电弹性体材料首先要获得较高的电力学敏感因子(β)，即提高介电常数，降低弹性模量；同时要在低驱动电压下产生大电致形变，还要有较低的介电损耗和高的电击穿强度。

[0004] 目前基于逾渗阈值理论，用掺杂导体或半导体的填料来制备介电弹性体是提高电力学敏感因子最有效的方法。其原理是，当导电填料的添加量达到逾渗阈值时，弹性体会由绝缘体向导体突变，当导电填料的添加量接近逾渗阈值时，介电常数急剧增加；当导电填料用量达到或超过逾渗阈值，形成导电通路，介电损耗大幅度增加，电击穿强度也明显降低。基于该理论可以获得介电材料在逾渗阈值附近较高的介电常数，而此时导电填料的用量相对较低，因此避免了填料的高填充导致的弹性模量增加和力学性能的下降，有利于电力学敏感因子的提高。但存在的技术问题是，在逾渗阈值附近，材料介电损耗会大幅度增加，导致电击穿强度降低，容易引起电击穿现象，如中国专利申请“含有碳纳米管的高介电复合材料及其制备方法”（专利申请号03104776.9），提出使用碳纳米管（CNT）和钛酸钡（BaTiO3）和有机聚偏氟乙烯（PVDF）用热压法成型法制备一种介电复合材料，该介电复合材料虽然介电常数可以达450（100 Hz），但是由于在逾渗阈值附近介电损耗明显增加，导致电击穿强度降低，使用安全性不好。

[0005] 本申请人申请的中国专利 “一种高介电常数低介电损耗的石墨烯弹性体纳米复合材料及其制备方法”（专利申请号201310128269.3），提出在橡胶乳液中加入氧化石墨烯水溶液使氧化石墨烯以分子水平分散在橡胶基体中，然后采用原位热还原方法将氧化石墨烯还原为石墨烯，形成石墨烯片层包裹胶乳粒子的三维隔离网络结构。该专利降低了弹性体复合材料的逾渗阈值（0.25 vol.%），提高了弹性体复合材料的介电常数，降低了模量，但由于片状氧化石墨烯在弹性体基体中存在一定程度的堆积团聚现象，不仅影响逾渗阈值的进一步降低，而且介电损耗仍较高（在100 Hz下其介电损耗达2.02），电击穿强度较低，仍不利于在生物医药领域的应用。

[0006] 综上可见，基于逾渗阈值理论的导电填料掺杂型介电弹性体，在获得需要的电力学敏感因子β（β=k/Y）前提下，根据不同需求，兼顾低介电损耗和高击穿强度，提高安全性是该类介电弹性体需要解决的技术难题。

发明内容

[0007] 本发明提供一种石墨烯基介电弹性体复合材料及其制备方法。通过对介电填料表面可控地包覆有机层，不仅解决了石墨烯在弹性体基体中的分散，而且可以有效地降低材料的介电损耗和弹性模量，提高电击穿强度和绝缘性能，在保证介电弹性体较高介电常数的同时，兼具可调控的低介电损耗和高击穿强度，进而提高了复合材料的安全性。

[0008] 本发明的技术方案：

[0009] 本发明提供的石墨烯基介电弹性体复合材料，包括弹性体基体，氧化石墨烯介电填料和交联剂，其中，在每100质量份的弹性体基体中，分散填充有0.1-5质量份的介电性填料和0.5-5质量份交联剂，所述的氧化石墨烯基介电填料的表层为聚多巴胺有机层，有机层平均厚度在1.2-4.1 nm，氧化石墨烯介电填料以纳米水平层状分散在弹性体基体中，形成聚多巴胺有机层包覆的氧化石墨烯片层包裹胶乳粒子的隔离网络结构。

[0010] 本发明的介电弹性体复合材料，所述的弹性体基体为橡胶，包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶或羧基丁腈橡胶。

[0011] 本发明的介电弹性体复合材料，所述的氧化石墨烯是用公知的方法制备的片状氧化石墨烯填料（平均厚度均在纳米级），优选的平均厚度为0.8-1.3 nm。

[0012] 本发明的介电弹性体复合材料，所述的氧化石墨烯表面的聚多巴胺有机层厚度影响复合材料的介电性能，优选平均厚度为1.2 -2.1 nm。

[0013] 本发明的介电弹性体复合材料，其中含有的交联剂为通常制备橡胶弹性体采用的有机过氧化物体系或者是硫磺体系，其中，有机过氧化物交联体系选自以下交联剂和助交联剂：过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、2, 5－二甲基－双（叔丁基过氧基）己烷等过氧化物交联剂，以及三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯或N, N’－间苯撑双马来酰亚胺等助交联剂；硫磺硫化体系选自硫磺及促进剂N－环已基－2－苯并噻唑次磺酰胺或N－（氧化二亚乙基）－2－苯并噻唑次磺酰胺等。交联剂用量优选为0.5-1质量份。

[0014] 本发明提供的石墨烯基介电弹性体复合材料的制备方法。首先用多巴胺仿生修饰氧化石墨烯，使氧化石墨烯填料表面形成聚多巴胺有机层，有机层厚度可以调控，将多巴胺修饰的氧化石墨烯作为介电填料添加到橡胶乳液中，采用乳液复合法制备石墨烯介电弹性体复合材料。具体方法是：

[0015] (1) 将氧化石墨超声分散在去离子水中， 在300-1000 W功率下超声分散1-6 h直至使氧化石墨充分剥离成纳米级片状氧化石墨烯，得到稳定的氧化石墨烯水溶液；

[0016] (2) 用多巴胺仿生修饰氧化石墨烯：调节步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液的pH为8.5，加入多巴胺搅拌混合，混合水溶液中，其中氧化石墨烯与多巴胺的质量含量之比2:1-1:2，在25-60 ℃下机械搅拌反应6-24 h，反应结束后，经真空抽滤、去离子洗涤、真空干燥得到有表层为聚多巴胺修饰的氧化石墨烯固体填料；

[0017] （3）将氧化石墨烯固体填料超声分散于去离子水中，再与橡胶乳液超声混合，100-300 W功率下超声分散混合2-6 h，直至填料在弹性体基体中均匀分散，然后加入交联剂体系超声分散完全，橡胶乳液的固含量比例为25-45 wt. %，混合液中，以橡胶乳液的固含量为计算基准，每100质量份橡胶中加入0.1-5质量份的聚多巴胺修饰的氧化石墨烯固体填料， 0.5-5质量份的交联剂；

[0018] (4) 在40-50 ℃温度下，采用真空旋转蒸发仪除去步骤(3)得到的混合胶乳的大部分水，然后在40-50℃下真空干燥脱水，得到预成型的复合材料膜片；

[0019] (5) 将步骤(4)得到的预成型的复合材料膜片在145-180 ℃硫化20-40 min，压力为0.5-3 MPa保证胶乳粒子形态不被破坏，得到本发明的石墨烯基介电弹性体复合材料。

[0020] 本发明的制备方法步骤（1）中，所述的氧化石墨是通常采用的Hummers法合成的氧化石墨，经过超声分散得到片状氧化石墨烯，其平均厚度在纳米级，较优的平均厚度可达0.8-1.3 nm；

[0021] 本发明的制备方法步骤（2）中，所述的用多巴胺仿生修饰氧化石墨烯，多巴胺在表面修饰氧化石墨烯的同时，在一定程度上将其还原形成聚多巴胺有机层。通过调节多巴胺的浓度和反应温度、时间，可以精确控制聚多巴胺有机层的厚度，从而可兼顾调节材料的介电性能、绝缘性能、弹性模量和电致形变性。实验表明，在本发明限定范围内，介电损耗和弹性模量随着聚多巴胺有机层厚度的增加而逐渐降低，电击穿强度随之而逐渐增加，同时在低驱动电压下能够获得较大的电致形变。聚多巴胺层平均厚度优选为1.2-2.1 nm。

[0022] 所述的调节氧化石墨烯水溶液的pH值的方法是公知的方法。

[0023] 本发明的制备方法步骤（3）中：

[0024] 所述的交联剂可采用有机过氧化物体系或者是硫磺体系来进行交联。其中，有机过氧化物交联体系选自以下交联剂和助交联剂：过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯或2, 5－二甲基－双（叔丁基过氧基）己烷等过氧化物交联剂，以及三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯或N, N’－间苯撑双马来酰亚胺等助交联剂；磺硫化体系选自硫磺及促进剂N－环已基－2－苯并噻唑次磺酰胺或N－（氧化二亚乙基）－2－苯并噻唑次磺酰胺等。交联剂用量优选为0.5-1质量份。

[0025] 所述的橡胶乳液为天然橡胶乳液、丁苯橡胶乳液、丁腈橡胶乳液、丙烯酸酯橡胶乳液或羧基丁腈橡胶乳液。

[0026] 本发明的制备方法中，氧化石墨可以采用通常的Hummers法合成。基本方法是：在装有天然石墨的容器中加入浓硫酸，容器放在冰水浴中，机械搅拌至混均匀，加入NaNO3继续搅拌匀， 然后缓慢加入KMnO4反应 2 小时左右；然后在 35 ºC 左右水浴锅中，继续搅拌反应， 直至反应液由黑色的变为发泡的粘稠液， 放置后一定时间以后，用去离子水缓慢加入反应液中，反应液变为深棕色；然后在98 ºC左右温度条件下，搅拌反应至容器中反应液的颜色由棕色变为棕黄色，再逐渐变为土黄色；加入45 ºC左右的去离子水，然后分两步加入双氧水继续搅拌反应，经过抽滤、洗涤、烘干、研磨等工艺得到土黄色氧化石墨固体粉末

[0027] 发明的效果：

[0028] 本发明提供的石墨烯基弹性体复合材料及其制备方法。用多巴胺仿生修饰氧化石墨烯，使氧化石墨烯表面包覆并自聚形成一定厚度的聚多巴胺有机层，显著降低介电损耗，提高电击穿强度，并大大提高了氧化石墨烯在聚合物基体中的分散性，使之能在弹性体基体中以纳米水平层状分散，形成聚多巴胺有机层包覆的氧化石墨烯片层包裹胶乳粒子的隔离网络结构。特别是通过多巴胺修饰过程的参数调控，可以控制聚多巴胺有机层的厚度，从而可以方便的按需调控介电弹性体的介电常数、介电损耗和电击穿强度，进而制备出具有较高介电常数，并兼具低介电损耗和高击穿强度的介电弹性体复合材料，可以满足生物医药领域安全需求。

具体实施方式

[0029] 下面通过具体实施方法和实施例对本发明进一步说明，但不构成对本发明保护范围的限制。

[0030] 具体实施方法：

[0031] (1) 将1-5质量份的用Hummers法合成氧化石墨超声分散在2000-10000质量份的去离子水中， 在300-1000 W功率下超声分散1-6 h得到纳米级片状氧化石墨烯水溶液；

[0032] (2) 用10 mM三羟甲基氨基甲烷固体调节步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液的pH为8.5，加入0.5-10 质量份多巴胺，在25-60 ℃下机械搅拌反应6-24 h，反应结束后，经真空抽滤、去离子洗涤、真空干燥得到多巴胺修饰的氧化石墨烯固体；

[0033] (3) 将步骤(2)制得的0.1-5质量份聚多巴胺修饰的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，与橡胶乳液100-300 W超声2-6 h混合均匀，然后加入0.5-5质量份的有机过氧化物交联剂或者是硫磺体系交联剂进行交联，至交联剂超声分散完全；所述的橡胶乳液的固含量为100质量份，胶乳的固含量为25-45 wt. %；

[0034] (4) 在40-50 ℃温度下，采用真空旋转蒸发仪除去步骤(3)得到的混合胶乳的大部分水，然后在40-50℃下真空干燥脱水，得到预成型的复合材料膜片；

[0035] (5) 将步骤(4)得到的预成型的复合材料膜片在145-180 ℃硫化20-40 min，压力为0.5-3 MPa保证胶乳粒子形态不被破坏，得到石墨烯基介电弹性体复合材料。

[0036] 步骤（1）中Hummers 法制备氧化石墨的方法是公知的，具体制备过程是：

[0037] （1）称取 3 g 天然石墨加入至 1 L 的三口烧瓶中，再加入 69 mL 的浓硫酸（质量分数 98% ），将三口烧瓶放在冰水浴中，机械搅拌 10 min ，搅拌速度大约为 300 rpm 。加入 3 g NaNO3 ，继续搅拌 5 min 。 然后缓慢加入 9 g KMnO4 ，完成时间不少于 15 min ，全部加入以后继续反应 2 h ；（2）预先将水浴锅的温度控制在 35 ºC 左右，将三口烧瓶转移至此水浴锅中，继续搅拌反应 40 min 。现象：反应液由黑色的变为发泡的粘稠液。40 min 以后，将 138 mL 的室温去离子水缓慢加入三口瓶，加入时间不少于 5 min 。此时的反应液变为深棕色；（3）预先将一个油浴锅加热并保持至 98 ºC 。加完去离子水之后，将三口烧瓶转移至油浴锅中， 98 ºC 搅拌反应 20 min 。烧瓶中反应液的颜色变化：由棕色变为棕黄色再逐渐变为土黄色。撤掉油浴锅，向三口烧瓶中加入 350 mL 温度为 45 ºC 的去离子水。然后分两步加入双氧水：第一步，量取 46 mL 双氧水并用 234 mL 去离子水稀释后缓慢加入。第二步，用 23.3 mL 去离子水稀释 23.3 mL 双氧水，并缓慢加入。全部加入以后继续搅拌反应 1 h ；（4）当三口烧瓶中反应液的温度降到 40 ºC 左右时，抽滤并洗涤。先用稀盐酸溶液（盐酸与去离子水体积比为 1:10 ）洗三次，再用甲醇洗三次并回收滤液，最后去离子水洗两次。洗涤完后，将棕黄色的氧化石墨滤饼转移至干净的培养皿中；
（5）真空烘干氧化石墨，控制真空烘箱温度在 45 ºC 左右，烘干 48 h 后得到土黄色的氧化石墨固体，用研钵将其研细得到土黄色粉末，置于称量瓶中，放在无水硫酸铜干燥器中储存备用。

[0038] 实施例1：

[0039] (1) 由Hummers法合成的氧化石墨100 mg溶解在200 mL去离子水中，1000 W超声分散1 h，氧化石墨被剥离为厚度1 nm左右的片状氧化石墨烯，得到稳定悬浮的氧化石墨烯水溶液；

[0040] (2) 用0.24 g 三羟甲基氨基甲烷固体调节步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液的pH为8.5，加入50 mg多巴胺， 60 ℃机械搅拌反应6 h。反应结束后，用微孔滤膜真空抽滤、去离子洗涤、真空干燥得到多巴胺修饰的氧化石墨烯固体；

[0041] (3) 将步骤(2)制得的8 mg多巴胺修饰的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，再与10 g的羧基丁腈胶乳（Zeon公司生产的牌号为Nipol 5171H的羧基丁腈胶乳，其中固含量为40 wt. %，丙烯腈含量为37 wt. %）混合，300 W超声2 h使其混合均匀，然后加入过氧化二异丙苯0.02 g和三烯丙基异氰脲酸酯0.02 g超声分散完全；

[0042] (4) 在45 ℃下，采用真空旋转蒸发仪除去步骤(3)得到的混合胶乳的大部分水，然后在45 ℃下真空干燥脱水，得到预成型的复合材料膜片；

[0043] (5) 将步骤(4)得到的预成型的复合材料膜片在170 ℃硫化20min，压力为3 MPa保证胶乳粒子形态不被破坏，得到石墨烯基介电弹性体复合材料。

[0044] 本实施例得到的石墨烯基介电弹性体复合材料组成为4 g的羧基丁腈橡胶，8 mg多巴胺修饰的氧化石墨烯，聚多巴胺有机层的厚度为1.2 nm。对得到的石墨烯基介电弹性体复合材料进行介电性能、弹性模量和击穿强度测试。采用Agilent E4980A阻抗分析仪测7
量其介电常数和介电损耗，测试温度为室温，测试电压为1 kV，频率范围为20-10 Hz。弹性模量测试具体步骤：使用深圳SANs 公司的拉力机（CMT4104）进行拉伸实验。复合材料膜片被裁减成规格为长宽为8 cm×1 cm 的矩形样条，膜片的厚度在0.5 mm左右。在室温条件下，以50 mm/min的拉伸速率对复合材料样条进行力学性能测试，将应变前 5%对应的应力应变数据进行线性拟合得到弹性模量。击穿强度测试具体步骤：用高压喷枪在石墨烯基介电弹性体复合材料薄膜的两侧喷涂柔性电极，柔性电极的直径为11 mm，电极自然晾干后待测试。通过智能化直流高压试验仪（DTZG，武汉多泰电气有限公司）控制施加电压，同时用数码相机记录介电弹性体的电极区域在电场刺激下的形状变化。电压不断增加，直至复合材料被击穿，记录击穿时的电压，计算击穿强度。测试结果见表1。

[0045] 实施例2：

[0046] 制备方法同实施例1，不同的是步骤(1)中超声条件为：300 W，6 h；步骤(2)中多巴胺的使用量为100 mg；步骤(3)中多巴胺修饰的氧化石墨烯的使用量20 mg。本实施例得到的石墨烯基介电弹性体复合材料组成为4 g的羧基丁腈橡胶，20 mg多巴胺修饰的氧化石墨烯，聚多巴胺有机层的厚度为2.1 nm。测试结果见表1。

[0047] 实施例3：

[0048] 制备方法同实施例1，不同的是步骤(1) 中氧化石墨的用量为200 mg，去离子水用量为400 mL；步骤(2)中三羟甲基氨基甲烷固体的用量0.48 g，多巴胺的使用量为200 mg；步骤(3)中多巴胺修饰的氧化石墨烯的使用量40 mg。本实施例得到的石墨烯基介电弹性体复合材料组成为4 g的羧基丁腈橡胶，40 mg多巴胺修饰的氧化石墨烯，聚多巴胺有机层的厚度为2.1 nm。测试结果见表1。

[0049] 实施例4：

[0050] 制备方法同实施例1，不同的是步骤(2)中多巴胺的使用量为200 mg，反应条件为25℃, 24 h；步骤(3)中多巴胺修饰的氧化石墨烯的使用量40 mg。本实施例得到的石墨烯基介电弹性体复合材料组成为4 g的羧基丁腈橡胶，40 mg多巴胺修饰的氧化石墨烯，聚多巴胺有机层的厚度为4.1 nm。测试结果见表1。

[0051] 实施例5：

[0052] (1) 由Hummers法合成的氧化石墨100 mg溶解在200 mL去离子水中，1000 W超声分散1 h，氧化石墨被剥离为氧化石墨烯，得到的稳定悬浮的氧化石墨烯水溶液；

[0053] (2) 用0.24 g 三羟甲基氨基甲烷固体调节步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液的pH为8.5，加入50 mg多巴胺，60 ℃机械搅拌反应6 h，反应结束后，用微孔滤膜真空抽滤、去离子洗涤、真空干燥得到多巴胺修饰的氧化石墨烯固体；

[0054] (3) 将步骤(2)制得的8 mg多巴胺修饰的氧化石墨烯超声分散于去离子水中，与10 g的天然橡胶乳液（其中固含量为40 wt. %）混合，300 W超声2 h使其混合均匀，然后加入0.02 g硫磺和0.02 g N-（氧化二亚乙基）-2-苯并噻唑次磺酰胺超声分散完全；

[0055] (4) 在45 ℃温度下，采用真空旋转蒸发仪除去步骤(3)得到的混合胶乳的大部分水，然后在45 ℃下真空干燥脱水，得到预成型的复合材料膜片；

[0056] (5) 将步骤(4)得到的预成型的复合材料膜片在170 ℃硫化20min，压力为3 MPa保证胶乳粒子形态不被破坏，得到石墨烯基介电弹性体复合材料。

[0057] 本实施例得到的石墨烯基介电弹性体复合材料组成为4 g的天然橡胶，8 mg多巴胺修饰的氧化石墨烯，聚多巴胺有机层的厚度为1.2 nm。对得到的石墨烯基介电弹性体复合材料进行介电性能、弹性模量和击穿强度测试。测试方法同实施例1，测试结果见表1。

[0058] 对比例1：本对比例是按本发明的方法填充未用多巴胺修饰的氧化石墨烯，[0059] (1) 由Hummers法合成的氧化石墨20 mg溶解在80 mL去离子水中，1000 W超声分散1 h，氧化石墨被剥离为氧化石墨烯，得到稳定悬浮的氧化石墨烯水溶液；(2) 将步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液与10 g的羧基丁腈胶乳（Zeon公司生产的牌号为Nipol5171H的羧基丁腈胶乳，其中固含量为40 wt. %，丙烯腈含量为37 wt. %）混合，300 W超声
2 h使其混合均匀，然后加入过氧化二异丙苯0.02 g和三烯丙基异氰脲酸酯0.02 g超声分散完全；(3) 在45 ℃温度下，采用真空旋转蒸发仪除去步骤(2)得到的混合胶乳的大部分水，然后在45 ℃下真空干燥脱水，得到预成型的复合材料膜片；(4) 将步骤(3)得到的预成型的复合材料膜片在170 ℃硫化20 min，压力为3 MPa保证胶乳粒子形态不被破坏，得到氧化石墨烯弹性体复合材料。本对比例的石墨烯弹性体复合材料组成为4 g的羧基丁腈橡胶，20 mg氧化石墨烯。

[0060] 对得到的石墨烯弹性体复合材料进行介电性能、弹性模量和击穿强度测试。测试方法同实施例1，测试结果见表1。

[0061] 表1

[0062]