一种PC/PMMA合金及其制备方法

摘要

一种PC/PMMA合金及其制备方法，属于高分子材料技术领域。它以St/MAH-g-MMA接枝共聚物作为主要改性剂，与PC共混制备合金，它由以下重量百分含量的组分：PC50-80% St/MAH-g-MMA接枝共聚物15-45%抗氧剂2%光扩散剂3%经混合、双螺杆挤出机中挤出造粒，制得PC/PMMA合金。本发明通过采用限定的投料比，以St/MAH-g-MMA接枝共聚物为改性剂，通过双螺杆挤出得到PC/PMMA合金，增强合金的物理性能，有效的提高合金的拉伸强度、表面硬度、热变形温度和光泽性，得到的PC/PMMA合金可广泛用于工程材料、电器显示、包装等领域。

权利要求

1.一种PC/PMMA合金，其特征在于以St/MAH-g-MMA接枝共聚物作为主要改性剂，与PC共混制备合金，它包括以下重量百分含量的组分：PC 50-80% St/MAH-g-MMA接枝共聚物 15-45% 抗氧剂 2% 光扩散剂 3%，所述的St/MAH-g-MMA接枝共聚物结构式如下：其中1≤m≤10，20≤n≤50，20≤l≤50，其重均分子量为40000~100000，其特征在于St/MAH-g-MMA接枝共聚物的制备方法包括如下步骤：

1）在甲基丙烯酸甲酯的DMF的溶液中加入引发剂及RAFT试剂，进行RAFT活性聚合，得到末端为硫酯基的聚甲基丙烯酸甲酯，所述的引发剂、RAFT试剂与甲基丙烯酸甲酯的投料摩尔比为1:5:200-300；

2）将步骤1）中得到的聚甲基丙烯酸甲酯由氨解还原末端硫酯基为巯基，得到末端为巯基的聚甲基丙烯酸甲酯；

3）将步骤2）得到的末端为巯基的聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸烯丙酯加成进行迈克尔加成反应，得到末端为不饱和双键的PMMA大分子单体；

4）步骤3）得到末端为不饱和双键的PMMA大分子单体与苯乙烯、马来酸酐共聚，得到St/MAH-g-MMA接枝共聚物。

2.根据权利要求1所述的一种PC/PMMA合金，其特征在于包括以下重量百分含量的组分：PC 60-75% St/MAH-g-MMA接枝共聚物 20-35% 抗氧剂 2% 光扩散剂 3%。

3.根据权利要求1或2所述的一种PC/PMMA合金，其特征在于所述的抗氧剂为抗氧剂

1010，所述的光扩散剂为机硅光扩散剂KMP-590。

4.根据权利要求1所述的一种PC/PMMA合金，其特征在于步骤1）所述的引发剂为AIBN或BPO。

5.根据权利要求1所述的一种PC/PMMA合金，其特征在于步骤1）所述的RAFT试剂为二硫代苯甲酸氰基异丙酯、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸或2,2'-[甲硫代基双(硫代)]双[2-甲基丙酸]中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的一种PC/PMMA合金，其特征在于步骤2）中氨解还原所用的试剂为二甲基苯膦和正己胺混合物，投料摩尔数为RAFT试剂摩尔数的0.01-0.1%，其中二甲基苯膦和正己胺的投料摩尔比为1:2。

7.根据权利要求1所述的一种PC/PMMA合金，其特征在于步骤4）中末端为不饱和双键的PMMA大分子单体、苯乙烯与马来酸酐的投料摩尔比为1-10:1:1。

8.一种根据权利要求1所述的PC/PMMA合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1）按所述重量百分含量称取物料，并均匀混合得到混合料；

2）将混合料送入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得PC/PMMA合金，所述双螺杆挤出机分为9区段，各区段温度范围分别设置为：一区228-232℃；二区238-242℃；三区248-252℃；

四区248-252℃；五区253-257℃；六区258-262℃；七区248-252℃；八区228-232℃；九区

178-182℃。

说明书

一种PC/PMMA合金及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种PC/PMMA合金及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚碳酸酯（Polycarbonate，PC），为一种性能优良的非结晶热塑性工程塑料，聚碳酸酯无色透明、耐热、抗冲击、尺寸稳定性佳，在普通使用温度内都有良好的机械性能。然而未改性的聚碳酸酯仍有不足之处，表现在加工流动性不足，耐应力开裂差，耐化学性能差，耐磨性差，表面硬度及韧性不能兼顾等缺点。

[0003] 聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethylmethacrylate，PMMA）相对聚碳酸酯价格较低，与PC共混，可改善PC的耐摩擦性能，耐溶剂性能及加工性能等，同时PC/PMMA合金具有特殊的珠光色彩。

[0004] 目前PC/PMMA合金制备采用苯乙烯/马来酸酐等作为相容剂，再添加PMMA，共混制备PC/PMMA合金。

发明内容

[0005] 针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高硬度、耐化学药品性佳、表面耐刮擦、机械性能稳定、加工环境好，具有珠光色彩的PC/PMMA合金及其制备方法。

[0006] 所述的一种PC/PMMA合金，其特征在于以St/MAH-g-MMA接枝共聚物作为主要改性剂，与PC共混制备合金，它包括以下重量百分含量的组分：

[0007] PC 50-80% St/MAH-g-MMA接枝共聚物 15-45% 抗氧剂 2% 光扩散剂 3%。

[0008] 所述的一种PC/PMMA合金，其特征在于包括以下重量百分含量的组分：

[0009] PC 60-75% St/MAH-g-MMA接枝共聚物 20-35% 抗氧剂 2% 光扩散剂 3%。

[0010] 所述的一种PC/PMMA合金，其特征在于所述的抗氧剂为抗氧剂1010，所述的光扩散剂为机硅光扩散剂KMP-590。

[0011] 所述的一种PC/PMMA合金，其特征在于所述的St/MAH-g-MMA接枝共聚物结构式如下：

[0012]

[0013] 其中1≤m≤10，20≤n≤50，20≤l≤50，其重均分子量为40000~100000，该St/MAH-g-MMA接枝共聚物的制备方法包括如下步骤：

[0014] 1）在甲基丙烯酸甲酯的DMF的溶液中加入引发剂及RAFT试剂，进行RAFT活性聚合，得到末端为硫酯基的聚甲基丙烯酸甲酯，所述的引发剂、RAFT试剂与甲基丙烯酸甲酯的投料摩尔比为1:5:200-300；

[0015] 2）将步骤1）中得到的聚甲基丙烯酸甲酯由氨解还原末端硫酯基为巯基，得到末端为巯基的聚甲基丙烯酸甲酯；

[0016] 3）将步骤2）得到的末端为巯基的聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸烯丙酯加成进行迈克尔加成反应，得到末端为不饱和双键的PMMA大分子单体；

[0017] 4）步骤3）得到末端为不饱和双键的PMMA大分子单体与苯乙烯、马来酸酐共聚，得到St/MAH-g-MMA接枝共聚物。

[0018] 所述的一种PC/PMMA合金，其特征在于步骤1）所述的引发剂为AIBN或BPO。

[0019] 所述的一种PC/PMMA合金，其特征在于步骤1）所述的RAFT试剂为二硫代苯甲酸氰基异丙酯、4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸或2,2'-[甲硫代基双(硫代)]双[2-甲基丙酸]中的任意一种。

[0020] 所述的一种PC/PMMA合金，其特征在于步骤2）中氨解还原所用的试剂为二甲基苯膦和正己胺混合物，投料摩尔数为RAFT试剂摩尔数的0.01-0.1%，其中二甲基苯膦和正己胺的投料摩尔比为1:2。

[0021] 所述的一种PC/PMMA合金，其特征在于步骤4）中末端为不饱和双键的PMMA大分子单体、苯乙烯与马来酸酐的投料摩尔比为1-10:1:1。

[0022] 所述的PC/PMMA合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

[0023] 1）按所述重量百分含量称取物料，并均匀混合得到混合料；

[0024] 2）将混合料送入双螺杆挤出机中挤出造粒，制得PC/PMMA合金，所述双螺杆挤出机分为9区段，各区段温度范围分别设置为：一区228-232℃；二区238-242℃；三区248-252℃；四区248-252℃；五区253-257℃；六区258-262℃；七区248-252℃；八区
228-232℃；九区178-182℃。

[0025] 通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

[0026] 1）本发明采用甲基丙烯酸甲酯通过引发剂和RAFT试剂进行自由基活性聚合，反应制备得到含硫酯基的聚甲基丙烯酸甲酯，再氨解还原末端硫酯基为巯基，得到末端为巯基的聚甲基丙烯酸甲酯，继续与甲基丙烯酸烯丙酯进行加成反应，得到末端为不饱和双键的PMMA大分子单体，该大PMMA分子单体最后与苯乙烯、马来酸酐共聚得到St/MAH-g-MMA接枝共聚物，该St/MAH-g-MMA接枝共聚物的结构经红外表征确认；

[0027] 2）本发明的相容剂St/MAH与共混物PMMA直接化学键相连，作为接枝共聚物再与PC或PS、ABS等共混制备合金，显然要比St/MAH、PMMA与PC或PS、ABS等三者共混，相容性要好，由三组分共混减少为二组分共混，使得工艺简单，更易控制工艺条件，并改善共混车间环境；而且提高合金力学性能和稳定性，而且本发明是通过RAFT活性聚合制备的PMMA大分子单体分子量可控，PMMA链长均一，使得合金性能更稳定、可控。

[0028] 3）本发明通过将PMMA大分子单体与苯乙烯、马来酸酐共聚，得到St/MAH-g-MMA接枝共聚物作为改性剂，与PC混合。相对现有PC、St/MAH、PMMA三者物理共混技术而言，本技术相容剂St/MAH与改性剂PMMA直接化学键相联接，改性体系优化为两项共混，可有效改善PC/PMMA的相容性，使得合金性能稳定性更好，延长粒料存储时间，而且将PMMA先制成St/MAH-g-MMA接枝共聚物，降低了粉尘和气味，改善了车间环境；

[0029] 4）本发明通过采用限定的投料比，通过双螺杆挤出得到PC/PMMA合金，增强合金的物理性能，有效的提高合金的拉伸强度、表面硬度、热变形温度和光泽性，得到的PC/PMMA合金可广泛用于工程材料、电器显示、包装等领域。

附图说明

[0030] 图1为接枝物1的红外光谱图；

[0031] 图2为接枝物2的红外光谱图；

[0032] 图3为接枝物3的红外光谱图。

具体实施方式

[0033] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

[0034] 实施例1：St/MAH-g-MMA接枝共聚物（接技物1）的合成

[0035] 1）末端为硫酯键PMMA的合成：

[0036] 合成方法为常规方法，其中AIBN：二硫代苯甲酸氰基异丙酯：甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:5:200，溶剂为DMF，反应温度为60℃，反应时间24h，其中甲基丙烯酸甲酯为2 mol，得到末端为硫酯键PMMA；

[0037] 2）末端为巯基的PMMA的合成：

[0038] 在上述反应体系中，分别加入2 mmol的二甲基苯膦及正己胺（二甲基苯膦及正己胺比为1:2），室温反应1h，得到末端为巯基的PMMA；

[0039] 3）PMMA大分子单体的合成

[0040] 在上述反应体系中继续加入0.05 mol甲基丙烯酸烯丙酯，室温反应4h，得到PMMA大分子单体；

[0041] 4）St/MAH-g-PMMA接枝共聚物的合成

[0042] 在上述反应体系中，分别加入0.05 mol的苯乙烯、0.05mol马来酸酐及0.6mmol AIBN，进行自由基共聚，加热至60℃反应8h，得到St/MAH-g-PMMA，即接技物1，其分子量为40000，其中m、n、l分别为1、20、20，该接技物的结构经红外光谱认证，其红外光谱图如图1-1 -1
所示：其中，波数为1650-1450cm 为苯环伸缩振动峰，1730 cm 为MMA及马来酸酐上的羰基伸缩振动峰。

[0043] 上述实施例中，引发剂用BPO或其他偶氮类引发剂或有机过氧化物类引发剂代替AIBN，RAFT试剂用4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸或2,2'-[甲硫代基双(硫代)]双[2-甲基丙酸] 代替二硫代苯甲酸氰基异丙酯，均能取得同样的技术效果。

[0044] 实施例2：接技物2的制备

[0045] 合成步骤同实施例1，其中AIBN：2,2'-[甲硫代基双(硫代)]双[2-甲基丙酸]：甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:5:300加入2 mmol的二甲基苯膦及正己胺（二甲基苯膦及正己胺比为1:2），0.6mmol AIBN，得到St/MAH-g-PMMA，接技物2，其分子量为100000，其中m、-1
n、l分别为10、20、50，其结构如图2所示，其中，波数为1650-1450cm 为苯环伸缩振动峰，-1
1730 cm 为MMA及马来酸酐上的羰基伸缩振动峰。

[0046] 实施例3：接技物3的制备

[0047] 合成步骤同实施例1，其中AIBN：4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸：甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:5:300，得到St/MAH-g-PMMA，即接技物3，其分子量为40000，其中m、n、l分-1 -1别为1、20、20，其结构如图3所示，其中，波数为1650-1450cm 为苯环伸缩振动峰，1730 cm为MMA及马来酸酐上的羰基伸缩振动峰。

[0048] 实施例4：PC/PMMA合金的制备

[0049] 各组份及重量百分含量：PC 50% 接枝物1 45% 抗氧剂1010 2% KMP-5903%，其制备方法如下：

[0050] 按所述重量百分含量称取物料，并均匀混合得到混合料，再将混合料送入双螺杆挤出机中挤出造粒，所述双螺杆挤出机分为9区段，各区段温度范围分别设置为：一区228-232℃；二区238-242℃；三区248-252℃；四区248-252℃；五区253-257℃；六区258-262℃；七区248-252℃；八区228-232℃；九区178-182℃，制得PC/PMMA合金。

[0051] 上述抗氧剂可以用其他常用抗氧剂代替抗氧剂1010 ，光扩散剂用其他常规光扩散剂代替KMP-590，也能取得同样的技术效果。

[0052] 实施例5 PC/PMMA合金的制备

[0053] 各组份及重量百分含量：PC 80% 接枝物1 15% 抗氧剂1010 2% KMP-5903%，其制备方法如实施例4。

[0054] 实施例6 PC/PMMA合金的制备

[0055] 各组份及重量百分含量：PC 50% 接枝物2 45% 抗氧剂1010 2% KMP-5903%，其制备方法如实施例4。

[0056] 实施例7 PC/PMMA合金的制备

[0057] 各组份及重量百分含量：PC 60% 接枝物2 35% 抗氧剂1010 2% KMP-5903%，其制备方法如实施例4。

[0058] 实施例8 PC/PMMA合金的制备

[0059] 各组份及重量百分含量：PC 75% 接枝物3 20% 抗氧剂1010 2% KMP-5903%，其制备方法如实施例4。

[0060] 实施例9 PC/PMMA合金的制备

[0061] 各组份及重量百分含量：PC 60% 接枝物3 35% 抗氧剂1010 2% KMP-5903%，其制备方法如实施例4。

[0062] 本发明的实施例4-9得到的PC/PMMA合金，其物理性能测试如表1：

[0063] 测试标准为：

[0064] 悬臂梁缺口冲击强度：ASTM D256，拉伸强度：ASTM D638

[0065] 热变形温度：ASTM D648(1.82Mpa条件下)

[0066] 铅笔硬度：ASTM D3363，表面光泽度：光泽度仪，60°测试；

[0067] 实施例举例如下：

[0068] 表1 实施例4-9 PC/PMMA合金的物理性能参数

[0069]

[0070] 从上述表1中可以看出，本发明得到的PC/PMMA合金，冲击强度达613J/m以上，拉伸强度57MPa以上，热变形温度不小于112℃，表面硬度2H以上，表面光泽89%以上。

[0071] 除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围之内。