一种生物柴油的生产装置及生产方法

摘要

本发明公开了一种生物柴油的生产装置及生产方法，属于生物柴油的制备技术领域。生产装置包括塔釜一体化装置和精馏塔、闪蒸塔、分离塔；生产方法包括：油脂向下经催化剂反应层与气相甲醇逆流接触反应，未反应甲醇回收利用，反应产物经提温层向下流入分层釜进一步分离出极性产物和粗油产物，经精馏或分离提纯后得到多功能生物柴油。本发明在反应塔催化反应层进行固液气三相催化反应，使反应物和催化剂能充分的接触从而高效反应，转化率比现有技术提高10-25%；生产装置设计合理，产物纯度高，且实现全循环利用，适合市场推广；具有非常好的应用前景。

权利要求

1.一种生物柴油的生产装置，其特征在于：包括塔釜一体化装置和精馏塔、闪蒸塔、分离塔；所述塔釜一体化装置由反应塔和静置分层釜组成，反应塔为筒体结构，反应塔上层为催化反应层，下层为甲醇提温层，所述甲醇提温层是由倾斜10°的加温塔板对称交替排列而成，或是由双螺旋倾角10°的螺旋板体组成；甲醇提温层的下部连接静置分层釜；催化反应层的上部设有油脂入口，反应塔中部设有气相甲醇入口，反应塔顶部设有甲醇回流装置；静置分层釜的下部连接极性产物储罐，中部连接粗油产物储罐；所述粗油产物储罐依次连接一级精馏塔、二级精馏塔、三级精馏塔，最终通往油脂储罐；所述极性产物储罐依次连接甲醇闪蒸塔和甘油分离塔。

2.根据权利要求1所述的生产装置，其特征在于：所述催化反应层是由填料和固体催化剂混合，由填料作支撑形成的床层。

3.根据权利要求1所述的生产装置，其特征在于：所述催化反应层和甲醇提温层的高度比为：4~10:1。

4.一种采用权利要求1~3任一项所述的生产装置生产生物柴油的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）油脂原料从反应塔上部的油脂入口进入反应塔，甲醇从反应塔的中部进入反应塔，进入反应塔的甲醇以气相状态上升进入催化剂反应层，油脂向下经催化剂反应层与气相甲醇逆流接触反应，未反应的甲醇上升到塔顶通过甲醇回流装置返回反应塔，另一部分进入甲醇储罐；

（2）反应产物沿床层向下流入甲醇提温层，与产物互溶的甲醇在甲醇提温层再次气化进入催化剂床层与油脂反应，其他产物继续向下流入静置分层釜中静置分层；

（3）反应产物静置分层后，下层为极性产物，进入极性产物储罐，上层为粗油产物，进入粗油产物储罐；

（4）粗油产物通过一级精馏塔蒸出溶解的甲醇，甲醇经甲醇分离器分离后进入甲醇储罐循环使用，一次蒸馏出的粗油产物再通过二级精馏塔蒸出低沸点的轻组分生物柴油，最后通过三级精馏塔蒸出高沸点的重组分生物柴油，塔底剩下的未反应高沸点油脂返回油脂储罐循环使用；

（5）极性产物先经闪蒸塔将甲醇闪蒸出并进入甲醇分离器，分离出的甲醇进入甲醇储罐循环使用，闪蒸后的产物通过甘油分离塔将产生的水从塔顶蒸馏出，塔底得到副产物甘油。

5.根据权利要求4所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述的油脂包括：菜籽油、大豆油、花生油或非粮植物油脂或预处理后的餐厨废油、地沟油、酸化油的一种或几种混合。

6.根据权利要求4所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述催化剂为固体碱

2-

CaO、MgO、K2O-Cao、NaY、KZSM-5、Ca-K/MCM41或固体酸ZrO2、Zr-SBA-15、SO4 /SBA-15、Hβ、

2-

SO4 /C中的一种。

7.根据权利要求4所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述催化反应甲醇与油脂的摩尔比为20～100：1。

8.根据权利要求4所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述催化反应层温度为

60℃～220℃；所述甲醇提温层温度为120℃～230℃；所述反应压力为甲醇在对应反应温度下的自生压，压力范围为：0.1～5.6MPa。

9.根据权利要求4所述的生物柴油的生产方法，其特征在于：所述轻组分生物柴油为小于C18的酯类产物，重组分生物柴油为大于等于C18的酯类产物。

说明书

一种生物柴油的生产装置及生产方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种生物柴油的生产装置及生产方法，具体涉及一种塔釜一体化生产装置及其生产多功能生物柴油的方法，属于生物柴油的制备技术领域。

背景技术

[0002] 生物柴油是一种绿色、环保、可再生的二次能源，与一次能源石油柴油相比，具有闪点高，储存运输安全，自身可生物降解，对环境友好等优点，而且其燃烧排放物中二氧化硫、硫化物、二氧化碳等有害物质含量低。生物柴油代替石油柴油可以缓解柴油供应紧缺的现状，进而缓解石油供给危机。

[0003] 生物柴油的制备是以动植物油脂为原料，用甲醇或乙醇在催化剂作用下经酯交换而制成，其方法有酸碱催化法、生物酶催化法和超临界法。国内外生物柴油大规模生产均以传统均相催化法为主，即以油脂和甲醇为反应物，以液体酸（HCl、H2SO4、HNO3等）和液体碱（NaOH、KOH等）为催化剂进行酯化和酯交换反应生产生物柴油。而采用均相酸或碱催化制生物柴油（如CN1473907A、DE3444893等）需要通过中和与水洗除去催化剂。由此引发了研究多相固体酸或碱催化剂（CN101338215A、CN101289629A、CN101294096A等），但仅仅是实验室的研究，其受限于反应工艺的改进和生产装置的革新。

[0004] 绝大部分生物柴油的生产工艺均以釜式反应器进行，极性的甲醇和非极性的油脂互相不相溶，而且反应釜搅拌速率低，如CN101245253A中提到转数为30～50r/min，这样醇油两相不能充分接触而进行反应，造成反应转化率低。不同的反应工艺，反应温度和压力也不同，温度一般在65℃～280℃（申请号为200610165102.4，200710037601.X的专利），压力从常压到超临界（申请号为201010161581.9，200810017849.4，200610010882.5的专利）。一直难以解决的实际问题是极性的甲醇（或乙醇）和非极性的动植物油脂不互溶使其与催化剂接触面积小而导致反应缓慢或转化率低等。

[0005] 另外，生物柴油在发动机中应用，存在明显的属性问题是其黏度（1.9-6.0）大于石油柴油（1.3-4.1）[Renewable and Sustainable Energy Reviews 35(2014)136–153]，主要由于其原料来源复杂且分子量大，所以在生产过程中能依据产物的沸点将其分离出黏度小的轻组分和黏度大的重组分，分别对其利用是非常有实用价值和社会意义的。

发明内容

[0006] 本发明旨在提供一种生物柴油的生产装置及生产方法，解决了在酯交换反应中油脂与甲醇互不相溶、催化剂不能充分和反应物接触的问题。本发明提供一种塔釜一体化装置，实现了液态的油脂、气态的甲醇和固体催化剂三相接触的方式，进行催化反应并制备出不同沸点的生物柴油，从而实现生物柴油的高效生产和多功能用途。

[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的：

[0008] 一种生物柴油的生产装置，包括塔釜一体化装置和精馏塔、闪蒸塔、分离塔；所述塔釜一体化装置由反应塔和静置分层釜组成，反应塔为筒体结构，反应塔上层为催化反应层，下层为甲醇提温层，甲醇提温层的下部连接静置分层釜；催化反应层的上部设有油脂入口，反应塔中部设有气相甲醇入口，反应塔顶部设有甲醇回流装置；静置分层釜的下部连接极性产物储罐，中部连接粗油产物储罐；所述粗油产物储罐依次连接一级精馏塔、二级精馏塔、三级精馏塔，最终通往油脂储罐；所述极性产物储罐依次连接甲醇闪蒸塔和甘油分离塔。

[0009] 上述生产装置中，所述催化反应层是由填料和固体催化剂混合，由填料作支撑形成的床层。

[0010] 上述生产装置中，所述甲醇提温层是由倾斜10°的加温塔板对称交替排列而成；或者，甲醇提温层是由双螺旋倾角10°的螺旋板体组成。

[0011] 所述催化反应层和甲醇提温层的高度比为：4~10:1。

[0012] 一种生物柴油的生产方法，包括以下步骤：

[0013] （1）油脂原料从反应塔上部的油脂入口进入反应塔，甲醇从反应塔的中部进入反应塔，进入反应塔的甲醇以气相状态上升进入催化剂反应层，油脂向下经催化剂反应层与气相甲醇逆流接触反应，未反应的甲醇上升到塔顶通过甲醇回流装置返回反应塔，另一部分进入甲醇储罐；

[0014] （2）反应产物沿床层向下流入提温层，与产物互溶的甲醇在提温层再次气化进入催化剂床层与油脂反应，其他产物继续向下流入静置分层釜中静置分层；

[0015] （3）反应产物静置分层后，下层为极性产物，进入极性产物储罐，上层为粗油产物，进入粗油产物储罐；

[0016] （4）粗油产物通过一级精馏塔蒸出溶解的甲醇，甲醇经甲醇分离器分离后进入甲醇储罐循环使用，一次蒸馏出的粗油产物再通过二级精馏塔蒸出低沸点的轻组分生物柴油，最后通过三级精馏塔蒸出高沸点的重组分生物柴油，三次蒸馏出的未反应高沸点油脂返回油脂储罐循环使用；

[0017] （5）极性产物先经闪蒸塔将甲醇闪蒸出并进入甲醇分离器，分离出的甲醇进入甲醇储罐循环使用，闪蒸后的产物通过甘油分离塔将产生的水从塔顶蒸馏出，塔底得到副产物甘油。

[0018] 上述生产方法中，所述的油脂包括：菜籽油、大豆油、花生油或非粮植物油脂或预处理后的餐厨废油、地沟油、酸化油的一种或几种混合。

[0019] 上述生产方法中，所述催化剂为固体碱催化剂或固体酸催化剂。具体地说，所述催2-
化剂为固体碱CaO、MgO、K2O-Cao、NaY、KZSM-5、Ca-K/MCM41或固体酸ZrO2、Zr-SBA-15、SO4 /
2-
SBA-15、Hβ、SO4 /C中的一种。

[0020] 上述生产方法中，所述催化反应甲醇与油脂的摩尔比为20～100：1。

[0021] 上述生产方法中，所述反应床层温度为60℃～220℃；所述提温层温度为120℃～230℃。

[0022] 上述生产方法中，所述反应压力为甲醇在对应反应温度下的自生压，压力范围为：0.1～5.6MPa。不另加压力。

[0023] 上述生产方法中，所述轻组分生物柴油为小于C18的酯类产物，重组分生物柴油为大于等于C18的酯类产物。

[0024] 上述生产方法中，所述极性产物包括甲醇、甘油、水等。

[0025] 本发明的有益效果：

[0026] （1）在反应床层进行固液气三相催化反应，使反应物和催化剂能充分的接触从而高效反应，比现有相同条件下生产生物柴油的方法，转化率提高10-25%。

[0027] （2）生产装置设计合理，产物纯度高，且实现全循环利用，适合市场推广。

[0028] （3）反应产物依据沸点不同生产出不同黏度的生物柴油，适用于多功能用途，如汽车燃料、浮选药剂、润滑油、农药助剂、原位采矿分离剂等，具有非常好的应用前景。

附图说明

[0029] 图1为生物柴油生产装置示意图。

[0030] 图中1—反应层；2—提温层；3—静置分层釜；4—极性产物储罐；5—粗油产物储罐；6—一级精馏塔；7—二级精馏塔；8—三级精馏塔；9—甲醇闪蒸塔；10—甘油分离塔；11—油脂储罐；12—甲醇分离器；13—甲醇储罐；E-1—原料油进样泵；E-2—甲醇泵。

具体实施方式

[0031] 下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

[0032] 图1为本发明生物柴油的生产装置示意图。一种生物柴油的生产装置，包括塔釜一体化装置和精馏塔、闪蒸塔、分离塔；所述塔釜一体化装置由反应塔和静置分层釜3组成，反应塔为筒体结构，反应塔上层为催化反应层1，下层为甲醇提温层2，甲醇提温层2的下部连接静置分层釜3；催化反应层1的上部设有油脂入口，反应塔中部设有气相甲醇入口，反应塔顶部设有甲醇回流装置；静置分层釜3的下部连接极性产物储罐4，中部连接粗油产物储罐5；所述粗油产物储罐5依次连接一级精馏塔6、二级精馏塔7、三级精馏塔8，最终通往油脂储罐11；所述极性产物储罐4依次连接甲醇闪蒸塔9和甘油分离塔10。

[0033] 上述生产装置中，所述催化反应层是由填料和固体催化剂混合，由填料作支撑形成的床层；所述甲醇提温层是由倾斜10°的加温塔板对称交替排列或由双螺旋倾角10°的螺旋板体组成。所述催化反应层和甲醇提温层的高度比为：4~10:1。

[0034] 下面通过具体的实验数据来说明本发明制备生物柴油的生产方法：

[0035] 实施例1：

[0036] 0.72kg/h的大豆油由泵E-1从塔顶进入（0.1MPa）反应塔，向下流进CaO催化剂反应层1，温度82℃，1kg/h的甲醇由泵E-2从塔腰进入，温度120℃，气相甲醇向上进入CaO催化剂反应层，与大豆油逆流接触反应，反应温度94℃，未反应的甲醇上升到塔顶（温度83.2℃）通过回流比为1.1：1，部分返回反应塔，另一部分进入甲醇储罐13。反应产物沿床层下流到提温层2（温度135℃），互溶的甲醇在提温层2再次气化进入CaO催化剂反应层1反应，其他产物继续下流到静置分层釜3中静置分层。下层为溶有甲醇的甘油进入极性产物储罐4，上层为脂肪酸甲酯等非极性物质进入粗油产物储罐5。粗油产物通过一级精馏塔
6蒸出溶解的甲醇，进入甲醇分离器12，塔底物再通过二级精馏塔7蒸出低沸点的轻生物柴油组分0.184kg/h，最后通过三级精馏塔8蒸出高沸点的重生物柴油组分0.493kg/h，未反应的高沸点油脂0.056kg/h返回油脂储罐11循环使用。极性产物储罐4的产物先经甲醇闪蒸塔9闪蒸出甲醇进入甲醇分离器12，分离出的甲醇进入甲醇储罐13循环使用，然后通过甘油分离塔10将产生的极少量水从塔顶蒸馏出，塔底得到副产物甘油0.053kg/h。

[0037] 实施例2：

[0038] 1kg/h的预处理后的地沟油（酸值3.2mgKOH/g）由泵E-1从塔顶进入（0.2MPa）向下流进Zr-SBA-15催化剂反应层1，温度138℃，3.56kg/h的甲醇由泵E-2从塔腰进入，温度180℃，气相甲醇向上进入Zr-SBA-15催化剂反应层，与预处理后的地沟油逆流接触反应，反应温度160℃，未反应的甲醇上升到塔顶（温度140.4℃）通过回流比为1.2：1，部分返回反应塔，另一部分进入甲醇储罐13。反应产物沿床层下流到提温层2（温度205℃），互溶的甲醇在提温层2再次气化进入Zr-SBA-15催化剂床层1反应，其他产物继续下流到静置分层釜3中静置分层。下层为溶有甲醇的甘油进入极性产物储罐4，上层为脂肪酸甲酯等非极性物质进入粗油产物储罐5。粗油产物通过一级精馏塔6蒸出溶解的甲醇，进入甲醇分离器
12，塔底物再通过二级精馏塔7蒸出低沸点的轻生物柴油组分0.255kg/h，最后通过三级精馏塔8蒸出高沸点的重生物柴油组分0.685kg/h，未反应的高沸点油脂（酸值为0.01mgKOH/g）0.078kg/h返回油脂储罐11循环使用。极性产物储罐4的产物先经甲醇闪蒸塔9将甲醇闪蒸出，进入甲醇分离器12，分离出的甲醇进入甲醇储罐13循环使用，然后通过甘油分离塔10将产生的0.21g/h水从塔顶蒸馏出，塔底得到副产物甘油0.074kg/h。

[0039] 实施例3：

[0040] 1kg/h预处理后的餐厨废油（酸值4.4mgKOH/g）由泵E-1从塔顶进入（0.15MPa）反应塔，向下流进Hβ催化剂反应层1，温度138℃，1.45kg/h的甲醇由泵E-2从塔腰进入，温度190℃，气相甲醇向上进入Hβ催化剂床层，与预处理后的餐厨废油逆流接触反应，反应温度150℃，未反应的甲醇上升到塔顶（温度139.5℃）通过回流比为1.0：1，部分返回反应塔，另一部分进入甲醇储罐13。反应产物沿床层下流到提温层2（温度230℃），互溶的甲醇在提温层2再次气化进入Hβ催化剂反应层1反应，其他产物继续下流到静置分层釜3中静置分层。下层为溶有甲醇的甘油进入极性产物储罐4，上层为脂肪酸甲酯等非极性物质进入粗油产物储罐5。粗油产物通过一级精馏塔6蒸出溶解的甲醇，进入甲醇分离器12，塔底物再通过二级精馏塔7蒸出低沸点的轻生物柴油组分0.312kg/h，最后通过三级精馏塔8蒸出高沸点的重生物柴油组分0.638kg/h，未反应的高沸点油脂0.069kg/h返回油脂储罐11循环使用。极性产物储罐4的产物先经甲醇闪蒸塔9将甲醇闪蒸出，进入甲醇分离器12，分离出的甲醇进入甲醇储罐13循环使用，然后通过甘油分离塔10将产生的0.29g/h水从塔顶蒸馏出，塔底得到副产物甘油0.081kg/h。