用于检测多巴胺的全氟磺酸树脂修饰SnO2包覆ZnO的纳米管阵列电极及应用

摘要

本发明属于纳米材料应用技术领域，尤其涉及一种用于检测多巴胺的全氟磺酸树脂(Nafion)修饰SnO2包覆ZnO的纳米管阵列电极及应用。本发明的纳米管阵列电极是由导电基底和竖直生长在该导电基底上的Nafion修饰的多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的阵列构成。本发明的用于检测多巴胺的Nafion修饰SnO2包覆ZnO的纳米管阵列电极可以对水溶液中的多巴胺进行检测，以本发明的纳米管阵列电极作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，用循环伏安法(CV)或差分脉冲伏安法(DPV)对水溶液中的多巴胺进行检测时，本发明的纳米管阵列电极可以产生极强的电化学信号。

权利要求

1.一种用于检测多巴胺的全氟磺酸树脂修饰SnO2包覆ZnO的纳米管阵列电极，其特征是：所述的纳米管阵列电极是由导电基底和竖直生长在该导电基底上的全氟磺酸树脂修饰的多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的阵列构成。

2.根据权利要求1所述的用于检测多巴胺的全氟磺酸树脂修饰SnO2包覆ZnO的纳米管阵列电极，其特征是：所述的导电基底是ITO玻璃或FTO玻璃。

3.根据权利要求1所述的用于检测多巴胺的全氟磺酸树脂修饰SnO2包覆ZnO的纳米管阵列电极，其特征是：所述的多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管，是由多晶SnO2纳米颗粒形成的膜均匀包覆在单晶ZnO纳米管的内壁和外壁。

4.根据权利要求1所述的用于检测多巴胺的全氟磺酸树脂修饰SnO2包覆ZnO的纳米管阵列电极，其特征是：所述的全氟磺酸树脂修饰是通过将多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的阵列于质量浓度为5％的全氟磺酸树脂溶液中进行浸泡来实现。

5.一种权利要求1～4任意一项所述的用于检测多巴胺的全氟磺酸树脂修饰SnO2包覆ZnO的纳米管阵列电极的应用，其特征是：所述的纳米管阵列电极用于对水溶液中的多巴胺进行检测，以所述的纳米管阵列电极作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，用循环伏安法或差分脉冲伏安法对水溶液中的多巴胺进行检测时，所述的纳米管阵列电极产生极强的电化学信号；

循环伏安法的线性响应范围为0.1～500μM，差分脉冲伏安法的线性响应范围为

0.1～2μM。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征是：所述的水溶液中的多巴胺的浓度为0.1μM到500μM。

说明书

用于检测多巴胺的全氟磺酸树脂修饰SnO2包覆ZnO的纳米

管阵列电极及应用

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料应用技术领域，尤其涉及一种用于检测多巴胺的全氟磺酸树脂(Nafion)修饰SnO2包覆ZnO的纳米管阵列电极及应用。

背景技术

[0002] 多巴胺(DA)是一种重要的神经递质，对中枢神经系统、激素系统、心血管系统和肾脏功能起着重要的作用。人体内DA的浓度会伴随一些重大疾病而产生变化，如精神分裂症、帕金森氏症、老年痴呆症、艾滋病感染等。因此，人体内DA浓度的检测对于神经生理学研究、疾病诊断及相关药物的控制有着重要的意义。

[0003] 电化学传感器是多巴胺检测的一种重要手段。在电化学传感器中，最重要的组成元件是能够对多巴胺产生响应的电极。由于生物体内的多巴胺浓度极低，同时在多巴胺检测过程中会受到来自于抗坏血酸的强烈干扰，因此需要发展具有高灵敏度和高选择性的多巴胺电化学传感器电极。纳米科技的发展为多巴胺电化学传感器性能的提升提供了良好的机遇。由于其巨大的比表面积和特殊的物理/化学性质，纳米材料已经被用于多巴胺电化学传感器电极的构筑。其中，一维纳米材料如纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管等尤为引人关注。这是因为这些一维纳米材料除了拥有巨大的比表面积外，其特殊的一维结构还可以作为电荷传输的“快速通道”，将参与电化学反应的电子快速输送到外电路，从而提高传感器的性能。目前，作为最典型的一维纳米材料，碳纳米管已经被大量用于多巴胺电化学传感器电极(Electroanalysis,2005,17,417；Analyst,2007,132,876；Sensors,2009,9,376；Biosensors and Bioelectronics,2011,26,2917；Sensors and Actuators B:Chemical,2012,171,1132；Electrochimica Acta,2013,91,261；Chinese Journal of Catalysis,2014,35,201.)。但在这些电极，碳纳米管通常是杂乱无序地分布在电极表面，其作为 电荷输运“快速通道”的作用未能得到充分发挥。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种用于检测多巴胺的基于全氟磺酸树脂(Nafion)修饰SnO2包覆ZnO的纳米管阵列的多巴胺电化学传感器电极。

[0005] 本发明的还一目的是提供用于检测多巴胺的基于全氟磺酸树脂(Nafion)修饰SnO2包覆ZnO的纳米管阵列的多巴胺电化学传感器电极的应用。

[0006] 本发明的用于检测多巴胺的全氟磺酸树脂(Nafion)修饰SnO2包覆ZnO(SnO2@ZnO)的纳米管阵列电极，是由导电基底和竖直生长在该导电基底上的全氟磺酸树脂(Nafion)修饰的多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的阵列构成。

[0007] 所述的导电基底可以是ITO玻璃或FTO玻璃。

[0008] 所述的多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管，是由多晶SnO2纳米颗粒形成的膜均匀包覆在单晶ZnO纳米管的内壁和外壁。

[0009] 所述的全氟磺酸树脂(Nafion)修饰是通过将多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的阵列于质量浓度为5％的Nafion溶液中进行浸泡(一般浸泡的时间为8～15分钟)来实现。

[0010] 本发明的用于检测多巴胺的全氟磺酸树脂(Nafion)修饰SnO2包覆ZnO(SnO2@ZnO)的纳米管阵列电极的制备方法为：首先，用电化学沉积法在导电基底(ITO玻璃或FTO玻璃)上制备ZnO纳米棒阵列，将所制备的ZnO纳米棒阵列于无机碱性水溶液中进行刻蚀得到单晶ZnO纳米管阵列；然后，以生长有单晶ZnO纳米管阵列的导电基底为衬底，利用热蒸发法在单晶ZnO纳米管的内外表面制备一层多晶SnO2纳米颗粒膜；将多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的阵列于质量浓度为5％的Nafion溶液中进行浸泡(一般浸泡的时间为8～15分钟)。

[0011] 本发明的用于检测多巴胺的全氟磺酸树脂(Nafion)修饰SnO2包覆ZnO(SnO2@ZnO)的纳米管阵列电极可以对水溶液中的多巴胺进行检测，以本发明的纳米管阵列电极作为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，用循环伏安法(CV)或差分脉冲伏安法(DPV)对水溶液 中的多巴胺进行检测时，本发明的纳米管阵列电极可以产生极强的电化学信号。

[0012] 所述的用循环伏安法(CV)或差分脉冲伏安法(DPV)对水溶液中的多巴胺进行检测，循环伏安法(CV)的线性响应范围为0.1～500μM，差分脉冲伏安法(DPV)的线性响应范围为0.1～2μM。

[0013] 所述的水溶液中的多巴胺的浓度为0.1μM到500μM。

[0014] 在本发明的多巴胺电化学传感器电极中，Nafion修饰的SnO2包覆ZnO(SnO2@ZnO)的纳米管是竖直生长在导电基底上形成有序阵列，发生电化学反应的电子可以沿者所述的纳米管快速输运至外电路，充分发挥了一维纳米材料作为电荷传输“快递通道”的潜能，有效提高了多巴胺电化学传感器的性能。

附图说明

[0015] 图1.本发明实施例1的Nafion修饰的多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的阵列的SEM图像。

[0016] 图2.本发明实施例1制备的单根多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的HRTEM(a)和SAED(b)图像。

[0017] 图3.本发明实施例2的CV(a)和DPV(b)图。

[0018] 图4.本发明实施例3的CV(a)和DPV(b)图。

[0019] 图5.本发明实施例4的CV(a)和DPV(b)图。

[0020] 图6.本发明实施例5的CV(a)和DPV(b)图。

[0021] 图7.本发明实施例6的CV(a)和DPV(b)图。

[0022] 图8.本发明实施例7的CV图(a)和CV校准曲线(b)、以及DPV图(c)和DPV校准曲线(d)。

具体实施方式

[0023] 实施例1.

[0024] 在三电极体系中，以铂片和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，以ITO玻璃或FTO玻璃为工作电极。电解液为含有5mM硝酸锌和5mM醋酸铵的水溶液。通过水浴将电解液温度升至85℃并维持在85℃。利用电化学工作站(CHI660C，上海辰华仪器有限公司)向工作电极施加-1V的电位，持 续3小时，即得到生长在ITO玻璃或FTO玻璃上的ZnO纳米棒阵列；将此ZnO纳米棒阵列于浓度为0.2M、温度为的85℃氢氧化钠水溶液中浸泡1.5小时，即得到单晶ZnO纳米管阵列。将生长有单晶ZnO纳米管阵列的ITO玻璃或FTO玻璃置于瓷舟中，放在双温区管式炉的低温中心区，在管式炉的高温中心区放置装有2克SnO粉末的瓷舟。用机械泵将体系抽真空，向体系中通入Ar/H2混合气(其中H2的体积含量为5％)，流量为50sccm。将管式炉加热，升温速率为20℃/min，使高温中心和低温中心的温度分别达到850℃和600℃，维持此温度1小时后，停止加热；待温度降至室温，取出样品，即得到多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的阵列，并且由多晶SnO2纳米颗粒形成的膜均匀包覆在单晶ZnO纳米管的内壁和外壁。将此多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的阵列于质量浓度为5％的Nafion溶液中浸泡10分钟后取出，自然晾干，即在ITO玻璃或FTO玻璃上得到竖直生长有Nafion修饰的多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的阵列。所制备的Nafion修饰的多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的阵列的形貌以及单根多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的结构表征分别如图1和图2所示。该Nafion修饰的多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的阵列可用于检测水溶液中的多巴胺。

[0025] 实施例2.

[0026] 以实施例1得到的竖直生长在ITO玻璃基底上的Nafion修饰的多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的阵列为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，组成三电极电化学体系。检测对象是含有浓度为0.1μM多巴胺的PBS溶液(pH＝7.4)。通过电化学工作站，利用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏法(DPV)测试检测对象的电化学响应，结果如图3所示。

[0027] 实施例3.

[0028] 以实施例1得到的竖直生长在ITO玻璃基底上的Nafion修饰的多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的阵列为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，组成三电极电化学体系。检测对象是含有浓度为2μM多巴胺的PBS溶液(pH＝7.4)。通过电化学工作站，利用循环伏安 法(CV)和差分脉冲伏法(DPV)测试检测对象的电化学响应，结果如图4所示。

[0029] 实施例4.

[0030] 以实施例1得到的竖直生长在ITO玻璃基底上的Nafion修饰的多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的阵列为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，组成三电极电化学体系。检测对象是含有浓度为10μM多巴胺的PBS溶液(pH＝7.4)。通过电化学工作站，利用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏法(DPV)测试检测对象的电化学响应，结果如图5所示。

[0031] 实施例5.

[0032] 以实施例1得到的竖直生长在FTO玻璃基底上的Nafion修饰的多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的阵列为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，组成三电极电化学体系。检测对象是含有浓度为100μM多巴胺的PBS溶液(pH＝7.4)。通过电化学工作站，利用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏法(DPV)测试检测对象的电化学响应，结果如图6所示。

[0033] 实施例6.

[0034] 以实施例1得到的竖直生长在ITO玻璃基底上的Nafion修饰的多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的阵列为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，组成三电极电化学体系。检测对象是含有浓度为500μM多巴胺的PBS溶液(pH＝7.4)。通过电化学工作站，利用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏法(DPV)测试检测对象的电化学响应，结果如图7所示。

[0035] 实施例7.

[0036] 以实施例1得到的竖直生长在ITO玻璃基底上的Nafion修饰的多晶SnO2纳米颗粒膜包覆单晶ZnO纳米管的阵列为工作电极，以铂片电极作为对电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，组成三电极电化学体系。检测对象是含有浓 度为0.1～500μM多巴胺的PBS溶液(pH＝7.4)。通过电化学工作站，利用循环伏安法(CV)和差分脉冲伏法(DPV)测试检测对象的电化学响应，结果如图8所示。