多层吹塑薄膜

摘要

一种多层吹塑聚合物薄膜，多层吹塑聚合物薄膜包括核心层(CL)和至少一层密封层(SL)，密封层(SL)包括共聚单体含量在3.0重量％至8.0重量％范围内的丙烯共聚物组合物(P)，所述共聚单体为C5至C12α-烯烃，所述丙烯共聚物组合物(P)包括重量比[(A)/(B)]为20/80至80/20的聚丙烯(A)和聚丙烯(B)，所述聚丙烯(A)的共聚单体含量等于或低于4.0重量％，所述共聚单体为C5至C12α-烯烃，且所述丙烯共聚物(B)的共聚单体含量在4.0重量％至20.0重量％范围内，所述共聚单体为C5至C12α-烯烃。

权利要求

1.一种多层吹塑聚合物薄膜，包括：(a)核心层，所述核心层选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚烯烃和其混合物构成的组，和

(b)密封层，

所述密封层包括丙烯共聚物组合物P，所述丙烯共聚物组合物P(c1)具有在3.0重量％至8.0重量％范围内的共聚单体含量，所述共聚单体为C5至C12α-烯烃，(c2)包括重量比A/B为20/80至80/20的聚丙烯A和丙烯共聚物B，其中所述聚丙烯A为丙烯均聚物H-PP或丙烯共聚物C-A，所述聚丙烯A的共聚单体含量低于4.0重量％，所述共聚单体为C5至C12α-烯烃，所述丙烯共聚物B的共聚单体含量在4.0重量％至20.0重量％范围内，所述共聚单体为C5至C12α-烯烃，和

(c3)满足比例

MFRA/MFRP≤1.0

其中

MFRA为所述聚丙烯A的根据ISO 1133在230℃下测量的单位为g/10min的熔体流动速率MFR2，MFRP为所述丙烯共聚物组合物P的根据ISO 1133在230℃下测量的单位为g/10min的熔体流动速率MFR2。

2.根据权利要求1所述的多层吹塑聚合物薄膜，其中所述丙烯共聚物组合物P具有(a)至少135℃的、通过差示扫描量热法测定的熔融温度Tm，和(b)等于或低于118℃的热密封起始温度。

3.根据权利要求1或2所述的多层吹塑聚合物薄膜，其中所述多层聚合物薄膜具有等于或低于118℃的热密封起始温度。

4.根据权利要求1或2所述的多层吹塑聚合物薄膜，其中所述密封层和/或所述丙烯共聚物组合物P的根据ISO 1133在230℃下测量的熔体流动速率MFR2在2.0g/10min至

50.0g/10min范围内。

5.根据权利要求1或2所述的多层吹塑聚合物薄膜，其中所述密封层和/或所述丙烯共聚物组合物P具有(a)低于20.0重量％的、在23℃下根据ISO 6427测定的二甲苯可溶物含量，和/或(b)至少2.5的、通过凝胶渗透色谱法测量的分子量分布。

6.根据权利要求1或2所述的多层吹塑聚合物薄膜，其中(a)与所述丙烯共聚物B中的所述共聚单体含量相比，所述聚丙烯A中的所述共聚单体含量更低，和/或

(b)comP-comA为至少1.0其中

comA为以重量百分数给出的、所述聚丙烯A的共聚单体含量，comP为以重量百分数给出的、所述丙烯共聚物组合物P的共聚单体含量，和/或(c)所述共聚单体选自由C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃、C10α-烯烃、C11α-烯烃和C12α-烯烃构成的组。

7.根据权利要求6所述的多层吹塑聚合物薄膜，其中所述丙烯共聚物组合物P为丙烯

1-己烯共聚物。

8.根据权利要求1或2所述的多层吹塑聚合物薄膜，其中所述密封层和/或所述丙烯共聚物组合物P满足等式(I)Tm–SIT≥22℃ (I)其中

Tm为通过差示扫描量热法测定的且以摄氏度给出的、所述密封层和/或所述丙烯共聚物组合物P的熔融温度，SIT为以摄氏度给出的、所述密封层和/或所述丙烯共聚物组合物P的热密封起始温度。

9.根据权利要求1或2所述的多层吹塑聚合物薄膜，其中所述丙烯共聚物组合物P的所述聚丙烯A(a)为丙烯共聚物C-A，所述丙烯共聚物C-A的共聚单体含量在0.5重量％至等于或低于4.0重量％范围内，和/或

(b)具有至少1.5g/10min的、根据ISO 1133在230℃下测量的熔体流动速率MFR2，和/或(c)具有低于2.5重量％的二甲苯可溶物含量。

10.根据权利要求1或2所述的多层吹塑聚合物薄膜，其中所述核心层为聚丙烯PP，所述聚丙烯PP具有(a)在1.0g/10min至15.0g/10min范围内的、根据ISO 1133在230℃下测量的熔体流动速率MFR2，和/或

(b)至少155℃的、通过差示扫描量热法测定的熔融温度Tm。

11.根据权利要求10所述的多层吹塑聚合物薄膜，其中所述核心层为丙烯均聚物H-PP。

12.根据权利要求1或2所述的多层吹塑聚合物薄膜，其中(a)核心层的厚度在5μm至500μm范围内，和/或

(b)所述密封层的厚度在0.5μm至40μm范围内。

13.根据权利要求1或2所述的多层吹塑聚合物薄膜，其中所述多层吹塑聚合物薄膜包括三层，所述三层为核心层、密封层和(a)外层，

或

(b)另一密封层，

或

(c)金属层，

其中所述多层吹塑聚合物薄膜具有以下堆叠顺序(a1)密封层-核心层-外层，或

(b1)密封层-核心层-密封层，或

(c1)密封层-核心层-金属层。

14.根据权利要求13所述的多层吹塑聚合物薄膜，其中所述外层为聚烯烃。

15.一种用于制备多层吹塑聚合物薄膜的方法，所述多层吹塑聚合物薄膜包括核心层、密封层和任选的外层、另一密封层或金属层，所述核心层选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚烯烃和其混合物构成的组，其中(a)所述核心层

(a1)一侧上使用丙烯共聚物组合物P涂覆，获得密封层和(a2)任选地

(a2-i)另一侧上使用聚烯烃涂覆，获得外层或

(a2-ii)另一侧上使用丙烯共聚物组合物P涂覆，获得第二密封层，或

(a2-iii)另一侧上被金属化，获得金属层，其中

(b)所述丙烯共聚物组合物P

(b1)具有在3.0重量％至8.0重量％范围内的共聚单体含量，所述共聚单体为C5至C12α-烯烃，(b2)包括重量比A/B在20/80至80/20范围内的聚丙烯A和丙烯共聚物B，其中所述聚丙烯A为丙烯均聚物H-PP或丙烯共聚物C-A，所述聚丙烯A的共聚单体含量低于4.0重量％，所述共聚单体为C5至C12α-烯烃，所述丙烯共聚物B的共聚单体含量在4.0重量％至20.0重量％范围内，所述共聚单体为C5至C12α-烯烃，和(b3)满足比例

MFRA/MFRP≤1.0

其中

MFRA为所述聚丙烯A的根据ISO 1133在230℃下测量的单位为g/10min的熔体流动速率MFR2，MFRP为所述丙烯共聚物组合物P的根据ISO 1133在230℃下测量的单位为g/10min的熔体流动速率MFR2。

16.根据权利要求15所述的方法，其中将所述聚合物层共挤出。

17.根据权利要求16所述的方法，其中将所述聚合物层共挤出在吹塑薄膜生产线上。

18.根据权利要求15或16所述的方法，其中根据前述权利要求1至11中的任一项将所述丙烯共聚物组合物P和/或所述聚丙烯PP进一步限定。

说明书

多层吹塑薄膜

技术领域

[0001] 本发明涉及一种新的多层吹塑聚合物薄膜，该多层吹塑聚合物薄膜包括具有良好光学和密封性质的密封层、以及其制造方法。

背景技术

[0002] 聚丙烯适于很多应用。例如，聚丙烯可应用于密封性质很重要的领域，如食品包装工业。不管聚合物类型，聚合物最好必须满足所有期望的最终性质且另外必须可容易加工，即，必须抵抗应力。然而，最终性质和加工性质经常以相互矛盾的方式起作用。

[0003] 在很多情况下，待密封的表面之间形成的封口仍为温热时，使其处在负荷之下。这意味着聚丙烯的热黏着性对于确保甚至在冷却之前形成了强的封口是重要的。但是，不仅热黏着强度应该相当高，而且热密封起始温度应该相当低。通过在更低温度下操作，有益的是待密封的制品不暴露在高温下。还有经济优点，因为产生和保持低温当然更便宜。另外，所有挤出产品具有窗口，在该窗口内可发生密封，即在该窗口内密封层变得部分熔融。传统地，密封窗口为相当窄的，意思是热密封过程中的温度控制是重要的。相应地，宽的密封窗口被欣赏，因为在这种情况下，热密封过程中的温度控制是次要的。

[0004] 另外，使用的聚丙烯的熔融温度应该足够高，以避免薄膜材料的制造过程中的黏着和堵塞。

[0005] 最后，为了多种应用，薄膜材料应该具有良好的光学性质。

发明内容

[0006] 因此，本发明的目的为提供一种材料，该材料能够使本领域的技术人员制备具有高热黏着强度、低热密封起始温度(SIT)、宽加工窗口、低粘性和良好光学性质的多层吹塑聚合物薄膜。

[0007] 本发明的发现是提供一种多层吹塑聚合物薄膜，该多层吹塑聚合物薄膜包括：核心层(CL)和密封层(SL)，该密封层(SL)包括具有相当高共聚单体含量的丙烯共聚物组合物(P)，该共聚单体为长链α-烯烃，且该丙烯共聚物组合物(P)包括两种不同级分，该两种级分的共聚单体含量不同。

[0008] 因此，在第一实施例中，本发明涉及一种多层吹塑聚合物薄膜，该多层吹塑聚合物薄膜包括

[0009] (a)核心层(CL)，所述核心层(CL)选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚烯烃(PO)和其混合物构成的组，和

[0010] (b)密封层(SL)，

[0011] 所述密封层(SL)包括丙烯共聚物组合物(P)，所述丙烯共聚物组合物(P)[0012] (c1)具有在3.0重量％至8.0重量％范围内的共聚单体含量，所述共聚单体为C5至C12α-烯烃，

[0013] (c2)包括重量比[(A)/(B)]为20/80至80/20、优选25/75至75/25、更优选30/70至70/30、还要更优选35/65至50/50的聚丙烯(A)和聚丙烯(B)，

[0014] 其中

[0015] ·所述聚丙烯(A)具有等于或低于4.0重量％的共聚单体含量，所述共聚单体为C5至C12α-烯烃，

[0016] ·所述丙烯共聚物(B)具有4.0重量％至20.0重量％的共聚单体含量，所述共聚单体为C5至C12α-烯烃。

[0017] 可选地(第二实施例)，本发明可限定为一种多层吹塑聚合物薄膜，该多层吹塑聚合物薄膜包括

[0018] (a)核心层(CL)，所述核心层(CL)选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚烯烃(PO)和其混合物构成的组，

[0019] (b)密封层(SL)，

[0020] 所述密封层(SL)包括丙烯共聚物组合物(P)，所述丙烯共聚物组合物(P)具有[0021] (c1)在3.0重量％至8.0重量％范围内的共聚单体含量，所述共聚单体为C5至C12α-烯烃，

[0022] (c2)至少135℃的、通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm，和[0023] (c3)等于或低于118℃、优选等于或低于115℃的热密封起始温度(SIT)。

[0024] 与多层流延薄膜不同，由于气胀成型过程，本发明的多层吹塑聚合物薄膜被拉开且因此定向。然而，该多层吹塑聚合物薄膜还与被过度拉伸的多层双向拉伸聚合物薄膜本质不同。因此，多层流延薄膜、多层双向拉伸聚合物薄膜以及多层吹塑聚合物薄膜限定了不同的薄膜类型，彼此不可比较。

[0025] 出人意料地，已经发现这样的多层吹塑聚合物薄膜具有低热密封起始温度(SIT)、宽密封窗口、高热黏着强度和良好的光学性质(参见示例部分)。

[0026] 以下更详细地描述本发明。

[0027] 根据本发明的多层聚合物吹塑薄膜包括核心层(CL)和至少一层密封层(SL)。因此多层吹塑聚合物薄膜可包括另外的层，如外层(OL)和/或金属层(ML)。金属层(ML)在聚合物层(特别是核心层(CL)、密封层(SL)和任选的外层(OL))已经被挤出(即，挤出在吹塑薄膜生产线上)之后应用。

[0028] 在一个优选实施例中，多层吹塑聚合物薄膜包括至少三层，即至少一层核心层(CL)和两层密封层(SL)，该两层密封层(SL)即为第一密封层(SL)和第二密封层(SL)，其中多层吹塑聚合物薄膜具有以下堆叠顺序：第一密封层(SL)-核心层(CL)-第二密封层(SL)。因此在一个优选实施例中，该(两层)密封层(SL)为与核心层(CL)直接共挤出的。因此在一个特别优选的实施例中，多层吹塑聚合物薄膜由两层密封层(SL)和一层核心层(CL)组成，具有以下堆叠顺序：第一密封层(SL)-核心层(CL)-第二密封层(SL)。第一密封层(SL)和第二密封层(SL)可在化学上不同或相同。在一个实施例中，第一密封层(SL)和第二密封层(SL)为化学上相同的。

[0029] 在另一个优选实施例中，多层吹塑聚合物薄膜包括至少三层，即核心层(CL)、密封层(SL)和金属层(ML)，其中密封层(SL)位于(即，结合在)核心层(CL)的一侧(表面)上，且金属层(ML)位于(即，结合在)核心层(CL)的另一侧(表面)上。因此多层吹塑聚合物薄膜具有以下堆叠顺序：密封层(SL)-核心层(CL)-金属层(ML)。优选地，将密封层(SL)与核心层(CL)共挤出在吹塑薄膜生产线上且随后将核心层(CL)金属化，获得金属层(ML)。

[0030] 在另一个优选实施例中，多层吹塑聚合物薄膜包括至少三层，即核心层(CL)、密封层(SL)和外层(OL)，其中密封层(SL)位于(即，结合在)核心层(CL)的一侧(表面)上，且外层(OL)位于(即，结合在)核心层(CL)的另一侧(表面)上。因此多层吹塑聚合物薄膜具有以下堆叠顺序：密封层(SL)-核心层(CL)-外层(OL)。优选地，将密封层(SL)和外层(OL)与核心层(CL)共挤出在吹塑薄膜生产线上。

[0031] 核心层(CL)的厚度优选在5μm至500μm范围内、优选在10μm至50μm范围内。

[0032] 优选地，密封层(SL)的厚度大体上小于核心层(CL)的厚度且大体上小于全部多层吹塑聚合物薄膜的厚度。在一个实施例中，密封层(SL)的厚度大体上小于核心层(CL)的厚度、通常小于核心层(CL)的厚度的20％。因此，可以理解的是，密封层(SL)的厚度在0.5μm至40μm范围内、更优选在1μm至25μm范围内。

[0033] 如果存在，外层(OL)的厚度可在0.5μm至50μm范围内、更优选在1μm至30μm范围内。

[0034] 优选地，多层吹塑聚合物薄膜通过共挤出来获得。挤出涂覆在吹塑薄膜生产线上完成。层的冷却可以通过水冷却或空气冷却来实施，空气冷却为优选的。以下更详细地描述一种用于制备根据本发明的多层吹塑薄膜的特别优选的方法。

[0035] 如本说明书使用的，用语“核心层”即使是单数的，也可以指形成多层吹塑聚合物薄膜的核的一层或多层，如2至5层，即2、3、4或5层。核心层(CL)可典型地以具有期望的性质或特征(诸如良好的刚度或隔离性质)的聚合物形成，该聚合物选自由聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯(如聚(对苯二甲酸乙二酯))、聚烯烃(PO)和其混合物构成的组。因此特别优选的是，核心层(CL)为聚烯烃(PO)、更优选聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、还要更优选丙烯均聚物(H-PP)或丙烯共聚物(C-PP)，丙烯共聚物(C-PP)为优选的。在丙烯共聚物的情况下，该共聚物优选具有在0.1重量％和5重量％之间的共聚单体含量，共聚单体为乙烯和/或C4至C8α-烯烃，优选乙烯、1-丁烯或1-己烯。

[0036] 在一个优选实施例中，核心层(CL)的聚丙烯(PP)(优选丙烯共聚物(C-PP))的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在1.0g/10min至15.0g/10min范围内、更优选在1.0g/10min至10.0g/10min范围内。

[0037] 聚丙烯(PP)(更优选丙烯无规共聚物(R-PP))的通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为至少135℃，优选至少140℃，更优选在140℃至150℃范围内，如在140℃至145℃范围内。

[0038] 如果存在，外层(OL)优选为聚烯烃(PO)。外层(OL)的聚烯烃(PO)可与核心层(CL)的聚烯烃(PO)相同或不同。因此，关于用作外层(OL)的优选聚烯烃(PO)，可参考用作核心层(CL)的聚烯烃(PO)的、以上提供的信息。在一个优选实施例中，外层(OL)为聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。

[0039] 作为另一个要求，多层吹塑聚合物薄膜的密封层(SL)必须包括丙烯共聚物组合物(P)。在一个优选实施例中，密封层(SL)包括丙烯共聚物组合物(P)作为唯一的聚合物组分。因此，优选的是密封层(SL)中的丙烯共聚物组合物(P)的量为至少70重量％、更优选至少80重量％、还要更优选至少90重量％、还要再更优选至少95重量％、如至少99重量％。在一个优选实施例中，密封层(SL)由丙烯共聚物组合物(P)组成。

[0040] 根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)的特征为相当高的共聚单体含量。根据本发明的“共聚单体”为与丙烯不同的可聚合单元。因此根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)的共聚单体含量应该为至少2.5重量％、更优选至少3.0重量％、更优选至少3.3重量％、还要更优选至少3.5重量％、如至少3.8重量％。因此优选的是，根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)的共聚单体含量在2.0重量％至10.0重量％范围内、更优选在3.0重量％至8.0重量％范围内、还要更优选在3.2重量％至7.5重量％范围内、还要更优选在3.3重量％至7.5重量％范围内、如在3.5重量％至6.5重量％范围内。

[0041] 在一个优选实施例中，密封层(SL)中的共聚单体的含量与丙烯共聚物组合物(P)中的共聚单体的含量相同。

[0042] 丙烯共聚物组合物(P)的共聚单体为C5至C12α-烯烃，例如1-己烯和/或1-辛烯。本发明的丙烯共聚物组合物(P)可以含有超过一种类型的共聚单体。因而，本发明的丙烯共聚物组合物(P)可以含有一种共聚单体、两种或三种不同的共聚单体，共聚单体选自由C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃、C10α-烯烃、C11α-烯烃、和C12α-烯烃构成的组。然而，优选的是，丙烯共聚物组合物(P)含有仅一种类型的共聚单体。优选地，除丙烯之外，丙烯共聚物组合物(P)还包括仅1-己烯和/或1-辛烯。在特别优选的实施例中，丙烯共聚物组合物(P)的共聚单体为仅1-己烯。

[0043] 根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)以及丙烯共聚物(B)和丙烯共聚物(C-A)优选地为无规丙烯共聚物。术语“无规共聚物”必须优选地根据IUPAC(Pure Appl.Chem.，Vol.No.68，8，第1591至1595页，1996)理解。优选地，共聚单体对、如1-己烯对的摩尔浓度遵循以下关系：

[0044] [HH]＜[H]2

[0045] 其中，

[0046] [HH]是相邻共聚单体单元、如相邻1-己烯单元的摩尔分数，和

[0047] [H]是聚合物中的总共聚单体单元、如总1-己烯单元的摩尔分数。

[0048] 优选地，以下详细限定的丙烯共聚物组合物(P)以及丙烯共聚物(C-A)和丙烯共聚物(B)是全同立构的。因此，可以理解的是，丙烯共聚物组合物(P)、丙烯共聚物(C-A)和丙烯共聚物(B)的全同立构三单元组浓度是相当高的，即，高于90％，更优选地高于92％，还要更优选地高于93％，且再更优选地高于95％，如高于97％。

[0049] 分子量分布(MWD)是聚合物中的分子数与各个链长之间的关系。分子量分布(MWD)以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比表示。数均分子量(Mn)是以每个分子量范围内的分子数对分子量的曲线的一阶矩表示的聚合物的平均分子量。实际上，这是所有分子的总分子量除以分子数的商。而重均分子量(Mw)是每个分子量范围内的聚合物的重量对分子量的曲线的一阶矩。

[0050] 数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000仪器而被测定。加热炉温度为140℃。使用三氯苯作为溶剂(ISO16014)。

[0051] 因此，优选的是，本发明的丙烯共聚物组合物(P)的重均分子量(Mw)为100kg/mol至700kg/mol，更优选地150kg/mol至400kg/mol。

[0052] 聚丙烯的数均分子量(Mn)优选地在25kg/mol至200kg/mol的范围内，更优选地在30kg/mol至150kg/mol的范围内。

[0053] 进一步地，可以理解的是，根据ISO16014测量的分子量分布(MWD)为至少2.5，优选至少3，更优选地在2.5至8范围内、优选在3至5范围内。

[0054] 此外，优选的是，本发明的丙烯共聚物组合物(P)具有在特定的范围内给出的熔体流动速率(MFR)。在2.16kg的负荷下在230℃下(ISO1133)测量的熔体流动速率以MFR2表示。因此，优选的是，本发明的丙烯共聚物组合物(P)的、根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2在2.0g/10min至50.0g/10min的范围内，更优选地在3.0g/10min至25.0g/10min的范围内，还要更优选地在3.0g/10min至20.0g/10min的范围内，再还要更优选在4.0g/10min至15.0g/10min的范围内。

[0055] 在一个优选实施例中，密封层(SL)的分子量分布(MWD)、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和熔体流动速率(MFR)与以上所示的丙烯共聚物组合物(P)的分子量分布(MWD)、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和熔体流动速率(MFR)相同。

[0056] 如以上所提及的，多层吹塑聚合物薄膜应该特别适合于包装工业。因此，期望优良密封性质，如相当低的热密封起始温度(SIT)和低粘性。

[0057] 因此优选的是密封层(SL)且因此还有丙烯共聚物组合物(P)的热密封起始温度(SIT)不大于118℃，更优选等于或低于115℃，还要更优选在90℃至118℃范围内，还更优选在93℃至等于或低于115℃范围内。

[0058] 可选地或另外地，多层聚合物吹塑薄膜的热密封起始温度(SIT)不大于118℃，更优选等于或低于115℃，还要更优选在90℃至118℃范围内，再更优选在93℃至等于或低于115℃范围内。

[0059] 但是不仅热密封起始温度(SIT)应该相当低，而且熔融温度(Tm)应该相当高。因此熔融温度(Tm)与热密封起始温度(SIT)之间的差应该相当高。因此优选的是，密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)满足等式(I)、更优选等式(Ia)、还要更优选等式(Ib)，[0060] Tm-SIT≥22℃(I)

[0061] Tm-SIT≥24℃(Ia)

[0062] Tm-SIT≥27℃(Ib)

[0063] 其中，

[0064] Tm是所述密封层(SL)和/或所述丙烯共聚物组合物(P)的以摄氏度[℃]给出的熔融温度，

[0065] SIT是所述密封层(SL)和/或所述丙烯共聚物组合物(P)的以摄氏度[℃]给出的热密封起始温度(SIT)。

[0066] 密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)的、根据ISO11357-3测量的熔融温度(Tm)为优选地至少125.0℃，更优选地至少128℃，还要更优选地至少135℃，如至少140℃。因而，特别地可以理解的是，密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)的根据ISO11357-3测量的熔融温度(Tm)在125℃至155℃的范围内，更优选地在128℃至150℃的范围内，还要更优选地在135℃至155℃的范围内，还要再更优选地在135℃至150℃的范围内、如在
140℃至150℃的范围内。

[0067] 另外，可以理解的是，本发明的密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)的根据ISO11357-3测量的结晶温度(Tc)为至少88℃、更优选至少90℃。因此，密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)的根据ISO11357-3测量的结晶温度(Tc)在88℃至115℃范围内、更优选在90℃至110℃范围内。

[0068] 另外，密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)可以由二甲苯冷可溶物(XCS)含量限定。因此，密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)优选地以低于25.0重量％、更优选地低于22.0重量％、再更优选地等于或低于20.0重量％、还要更优选地低于16.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为特征。因而，特别地可以理解的是，本发明的密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量在0.5重量％至25.0重量％的范围内，更优选地在0.5重量％至20.0重量％的范围内，再更优选地在0.5重量％至16.0重量％的范围内。

[0069] 二甲苯冷可溶物(XCS)含量另外表明，密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)优选不含任何弹性体聚合物组分(如乙丙橡胶)。换句话说，密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)不应该为多相聚丙烯，即由弹性体相分散其中的聚丙烯基体组成的体系。这样的体系以相当高的二甲苯冷可溶物含量为特征。因此在一个优选实施例中，丙烯共聚物组合物(P)包括聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)作为唯一的聚合物组分。

[0070] 与二甲苯冷可溶物(XCS)类似，己烷热可溶物(HHS)表示具有低全同规整度和结晶度且在50℃下在己烷中可溶的一部分聚合物。

[0071] 因此优选的是密封层(SL)和/或丙烯共聚物组合物(P)的根据FDA177.1520测量的己烷热可溶物(HHS)含量为不大于2.5重量％、更优选不大于2.0重量％、如不大于1.5重量％。

[0072] 本发明的丙烯共聚物组合物(P)进一步由其存在的聚合物级分限定。因此，本发明的丙烯共聚物组合物(P)至少包括两种级分、即聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)，优选地由两种级分、即聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)组成。进一步地，聚丙烯(A)优选为贫共聚单体级分，而丙烯共聚物(B)为富共聚单体级分。

[0073] 因此，可以理解的是，聚丙烯(A)的共聚单体含量等于或低于5.0重量％、更优选等于或低于4.0重量％。因此，聚丙烯(A)可以为丙烯均聚物(H-A)或丙烯共聚物(C-A)。

[0074] 本发明中使用的用语均聚物是指一种聚丙烯，所述聚丙烯由至少99.5重量％、更优选至少99.8重量％的丙烯单元组成。在一个优选实施例中，在丙烯均聚物中仅丙烯单元是可测到的。

[0075] 在聚丙烯(A)为丙烯共聚物(C-A)的情况下，共聚单体含量在0.2重量％至等于或低于5.0重量％范围内、优选在0.5重量％至等于或低于4.0重量％范围内。更优选地，丙烯共聚物(C-A)为无规丙烯共聚物。丙烯共聚物(C-A)的共聚单体为C5至C12α-烯烃，更优选地丙烯共聚物(C-A)的共聚单体选自由C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃、C10α-烯烃、C11α-烯烃、C12α-烯烃构成的组，再更优选地丙烯共聚物(C-A)的共聚单体为1-己烯和/或1-辛烯。丙烯共聚物(C-A)可以含有超过一种类型的共聚单体。因而，本发明的丙烯共聚物(C-A)可以含有一种共聚单体、两种或三种不同的共聚单体。然而，优选的是，丙烯共聚物(C-A)含有仅一种类型的共聚单体。优选地，除丙烯之外，丙烯共聚物(C-A)还包括仅1-己烯和/或1-辛烯。在特别优选的实施例中，丙烯共聚物(C-A)的共聚单体为仅1-己烯。

[0076] 因而，在一个特别优选的实施例中，丙烯共聚物(C-A)是丙烯和仅1-己烯的丙烯共聚物，其中1-己烯含量在大于0.2重量％至5.0重量％的范围内，更优选地在0.5重量％至等于或低于4.0重量％的范围内。

[0077] 优选地，丙烯共聚物(B)的共聚单体含量比聚丙烯(A)的共聚单体含量更高。因此，丙烯共聚物(B)的共聚单体含量为等于或大于2.5重量％至20.0重量％，更优选地等于或大于3.0重量％至15.0重量％，还要更优选地等于或大于4.0重量％至12.0重量％。

[0078] 更优选地，丙烯共聚物(B)为无规丙烯共聚物。

[0079] 丙烯共聚物(B)的共聚单体为C5至C12α-烯烃，更优选地丙烯共聚物(B)的共聚单体选自由C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃、C10α-烯烃、C11α-烯烃、C12α-烯烃构成的组，还要更优选地丙烯共聚物(B)的共聚单体为1-己烯和/或1-辛烯。丙烯共聚物(B)可以含有超过一种类型的共聚单体。因而，本发明的丙烯共聚物(B)可以含有一种共聚单体、两种或三种不同的共聚单体。然而，优选的是，丙烯共聚物(B)含有仅一种类型的共聚单体。优选地，除丙烯之外，丙烯共聚物(B)还包括仅1-己烯和/或1-辛烯。在特别优选的实施例中，丙烯共聚物(B)的共聚单体为仅1-己烯。

[0080] 因而，在一个优选的实施例中，丙烯共聚物(B)是丙烯和仅1-己烯的丙烯共聚物，其中1-己烯含量在等于或大于2.5重量％至20.0重量％的范围内，更优选地在等于或大于3.0重量％至15.0重量％的范围内，还要更优选地在等于或大于4.0重量％至12.0重量％的范围内。

[0081] 特别优选的是，丙烯共聚物(C-A)和丙烯共聚物(B)的共聚单体是相同的。因此，在一个特别优选的实施例中，本发明的丙烯共聚物组合物(P)包括丙烯共聚物(C-A)和丙烯共聚物(B)，优选地仅包括丙烯共聚物(C-A)和丙烯共聚物(B)，在两种聚合物中共聚单体为仅1-己烯。

[0082] 在另一个优选实施例中，本发明的丙烯共聚物组合物(P)包括丙烯均聚物(H-A)和丙烯共聚物(B)，优选地仅包括丙烯均聚物(H-A)和丙烯共聚物(B)，其中丙烯共聚物(B)的共聚单体选自由C5α-烯烃、C6α-烯烃、C7α-烯烃、C8α-烯烃、C9α-烯烃、C10α-烯烃、C11α-烯烃、C12α-烯烃构成的组，更优选地丙烯共聚物(B)的共聚单体为1-己烯和/或1-辛烯，更优选地丙烯共聚物(B)的共聚单体仅为1-己烯。

[0083] 如以上所阐明的，聚丙烯(A)优选为贫共聚单体级分，而丙烯共聚物(B)为富共聚单体级分。因此与丙烯共聚物(B)的共聚单体含量相比，聚丙烯(A)的共聚单体含量更低。因此，可以理解的是，丙烯共聚物组合物(P)与聚丙烯(A)一起满足关系[com(P)-com(A)]，关系[com(P)-com(A)]至少为1.0，即在1.0至6.0的范围内、更优选在1.0至4.5的范围内，还要更优选地在1.5至4.0的范围内

[0084] 其中，

[0085] com(A)是以重量百分数[重量％]给出的聚丙烯(A)的共聚单体含量，[0086] com(P)是以重量百分数[重量％]给出的丙烯共聚物组合物(P)的共聚单体含量。

[0087] 本发明的一个重要方面是丙烯共聚物组合物(P)的聚丙烯(A)的共聚单体含量和丙烯共聚物(B)的共聚单体含量不同。另外，丙烯共聚物组合物(P)的聚丙烯(A)的熔体流动速率和丙烯共聚物(B)的熔体流动速率也不同。因此，MFR(A)/MFR(P)比等于或低于1.0，更优选地等于或低于0.70，再更优选地等于或低于0.60，还要更优选等于或低于0.55，[0088] 其中，

[0089] MFR(A)是聚丙烯(A)的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，

[0090] MFR(P)是丙烯共聚物组合物(P)的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。

[0091] 进一步地，可以理解的是，聚丙烯(A)的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)为至少0.5g/10min，更优选地至少1.5g/10min，还要更优选地在1.0g/10min至8.0g/10min的范围内，还要更优选地在1.5g/10min至7.0g/10min的范围内，再更优选地在2.0g/10min至5.0g/10min的范围内、如在2.5g/10min至5.0g/10min的范围内。

[0092] 因为高熔体流动速率表示低分子量，可以理解的是，聚丙烯(A)的重均分子量(Mw)为低于450kg/mol，再更优选地低于400kg/mol，再更优选地在150kg/mol至低于450kg/mol的范围内，如在180kg/mol至400kg/mol的范围内。

[0093] 进一步地，优选地，聚丙烯(A)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为低于2.5重量％，更优选地低于2.0重量％，还要更优选地在0.3重量％至2.5重量％的范围内，再更优选地在0.3重量％至2.0重量％的范围内。特别优选的是，丙烯共聚物(A)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量比丙烯共聚物(B)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量更低。

[0094] 丙烯共聚物组合物(P)可含有本领域已知的添加剂，如抗氧化剂、成核剂、滑爽剂和抗静电剂。聚合物分数、优选聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)分数的和为至少90重量％、更优选至少95重量％、还要更优选至少98重量％、如至少99重量％。

[0095] 以下更详细地限定多层吹塑聚合物薄膜的制备。

[0096] 用于核心层(CL)的聚合物为本领域内已知的且在本发明中不重点描述。典型的商业可得的聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚烯烃(PO)(如丙烯均聚物(H-PP))可用于核心层(CL)。

[0097] 丙烯共聚物组合物(P)优选通过包括至少两个串联的反应器的序列聚合方法获得，其中所述方法包括以下步骤：

[0098] (A)在第一反应器(R-1)中使丙烯和任选的至少一种C5至C12α-烯烃聚合，获得本发明所限定的聚丙烯(A)，所述第一反应器(R-1)为浆料反应器(SR)，优选为环流式反应器(LR)，所述C5至C12α-烯烃优选为1-己烯；

[0099] (B)将所述第一反应器的所述聚丙烯(A)和未反应的共聚单体转移到为气相反应器(GPR-1)的第二反应器(R-2)中；

[0100] (C)将丙烯和至少一种C5至C12α-烯烃进料到所述第二反应器(R-2)；

[0101] (D)在所述第二反应器(R-2)中且在所述第一聚丙烯(A)的存在下使丙烯和至少一种C5至C12α-烯烃聚合，获得本发明所限定的丙烯共聚物(B)，所述聚丙烯(A)和所述丙烯共聚物(B)形成本发明所限定的丙烯共聚物组合物(P)，

[0102] 其中进一步地，

[0103] 在所述第一反应器(R-1)和所述第二反应器(R-2)中，聚合反应在固体催化剂体系(SCS)的存在下进行，所述固体催化剂体系(SCS)包括：

[0104] (i)式(I)的过渡金属化合物

[0105] Rn(Cp’)2MX2 (I)

[0106] 其中，

[0107] “M”是锆(Zr)或铪(Hf)，

[0108] 每个“X”独立地是一价阴离子σ-配体，

[0109] 每个“Cp’”是独立地选自由取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基、和取代或未取代的芴基构成的组的环戊二烯基型有机配体，所述有机配体与所述过渡金属(M)配位，

[0110] “R”是连接所述有机配体(Cp’)的二价桥联基团，

[0111] “n”是1或2，优选地1，和

[0112] (ii)任选地包括周期表(IUPAC)的第13族的元素(E)的助催化剂(Co)，优选地包括Al的化合物的助催化剂(Co)。

[0113] 关于丙烯共聚物组合物(P)、聚丙烯(A)和丙烯共聚物(B)的定义，参考以上所给出的定义。

[0114] 术语“序列聚合方法”表示在至少两个串联的反应器中制备丙烯共聚物组合物(P)。因此，本方法的明确方面是在两个不同的反应器中制备丙烯共聚物组合物(P)。因而，本方法至少包括第一反应器(R-1)和第二反应器(R-2)。在一个特定的实施例中，本方法由两个聚合反应器(R-1)和(R-2)组成。术语“聚合反应器”应该表示主要的聚合反应发生。因而，如果该方法由两个聚合反应器组成，该定义不排除以下选择：总方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤。在主要聚合反应器方面，术语“由......组成”仅是封闭式表述。

[0115] 第一反应器(R-1)优选地是浆料反应器(SR)，且可以是在本体或浆料中操作的任何连续或简单搅拌的间歇罐式反应器或环流式反应器。本体是指在包括至少60％(重量/重量)、优选地100％的单体的反应介质中的聚合反应。根据本发明，浆料反应器(SR)优选地是(本体)环流式反应器(LR)。

[0116] 第二反应器(R-2)和任何随后的反应器优选地是气相反应器(GPR)。这样的气相反应器(GPR)可以是任何机械搅拌反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2m/sec的气体速度的机械搅拌的流化床反应器。因而，可以理解的是，气相反应器是优选地具有机械搅拌器的流化床反应器。

[0117] 在每个反应器中的条件(温度、压力、反应时间、单体进料)取决于所需的产物，这在本领域技术人员的知识中。如以上已经指出的，第一反应器(R-1)优选地为浆料反应器(SR)、如环流式反应器(LR)，而第二反应器(R-2)优选地为气相反应器(GPR-1)。随后的反应器(如果存在)也优选地为气相反应器(GPR)。

[0118] 优选的多级方法是“环流(loop)-气相”方法，诸如由Borealis A/S，Denmark开发的例如在专利文献中(诸如在EP0887379或WO92/12182中)描述的“环流-气相”方法(被称为 技术)。

[0119] 根据例如在WO92/12182、EP0887379、和WO98/58976中描述的一些方法可以制备多峰的聚合物。这些文件的内容通过引用包括在本文中。

[0120] 优选地，在如以上所限定的用于制备丙烯共聚物组合物(P)的方法中，步骤(A)的第一反应器(R-1)，即浆料反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，的条件可以如下：

[0121] -温度在40℃至110℃的范围内、优选地在60℃与100℃之间的范围内、在70℃至90℃的范围内，

[0122] -压力在20巴至80巴的范围内、优选地在40巴至70巴之间的范围内，[0123] -可以加入氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。

[0124] 随后，将来自步骤(A)的反应混合物转移到第二反应器(R-2)，即气相反应器(GPR-1)，即到步骤(D)，从而优选地在步骤(D)中的条件如下：

[0125] -温度在50℃至130℃的范围内、优选地在60℃与100℃之间的范围内，[0126] -压力在5巴至50巴的范围内、优选地在15巴至40巴之间的范围内，

[0127] -可以加入氢气，用于以本身已知的方式控制摩尔质量。

[0128] 在两个反应器区中，停留时间可以变化。

[0129] 在用于制备丙烯共聚物组合物(P)的方法的一个实施例中，在本体反应器、例如环流式反应器中的停留时间在0.2小时至4小时、例如0.3小时至1.5小时的范围内，而在气相反应器中的停留时间普遍会为0.2小时至6.0小时、如0.5小时至4.0小时。

[0130] 如果需要，聚合反应可以已知的方式在超临界条件下在第一反应器(R-1)、即浆料反应器(SR)(如环流式反应器(LR))中和/或作为缩合方式在气相反应器(GPR-1)中而实施。

[0131] 在其他气相反应器(GPR)(如果存在)中的条件与第二反应器(R-2)中的条件类似。

[0132] 本方法还可以包括在第一反应器(R-1)中的聚合反应之前的预聚合反应。预聚合反应可以在第一反应器(R-1)中进行，然而，优选的是，预聚合反应在单独的反应器、所谓的预聚合反应器中进行。

[0133] 在一个特定的实施例中，固体催化剂体系(SCS)具有小于1.40ml/g的根据2
ASTM4641测量的孔隙度和/或低于25m/g的根据ASTM D3663测量的表面积。

[0134] 优选地，固体催化剂体系(SCS)的表面积为低于15m2/g，再还要低于10m2/g，且最2
优选地低于5m/g，其是最低的测量极限。根据本发明的表面积根据ASTM D3663(N2)被测量。

[0135] 可选地或另外地，可以理解的是，固体催化剂体系(SCS)的孔隙度为小于1.30ml/g，且更优选地小于1.00ml/g。孔隙度根据ASTM4641(N2)被测量。在另一个优选的实施例中，当用根据ASTM4641(N2)应用的方法测定时，孔隙度是不可检出的。

[0136] 此外，典型地，固体催化剂体系(SCS)的平均粒径为不大于500μm，即，优选地在2μm至500μm的范围内，更优选地在5μm至200μm的范围内。特别优选的是，平均粒径为低于80μm，还要更优选地低于70μm。平均粒径的优选范围为5μm至70μm，或者甚至
10μm至60μm。

[0137] 如以上所阐明的，过渡金属(M)为锆(Zr)或铪(Hf)，优选地锆(Zr)。

[0138] 术语“σ-配体”在全部描述中以已知的方式理解，即，通过σ键结合至金属的基团。因而，阴离子配体“X”可以独立地是卤素或者选自由R’、OR'、SiR'3、OSiR'3、OSO2CF3、OCOR'、SR'、NR'2或PR'2基团构成的组，其中R’独立地是氢，直链或支链的，环状或非环状的，C1至C20烷基，C2至C20烯基，C2至C20炔基，C3至C12环烷基，C6至C20芳基，C7至C20芳烷基，C7至C20烷芳基，C8至C20芳基烯基，其中R’基团可以任选地含有属于第14至16族的一个或多个杂原子。在优选的实施例中，阴离子配体“X”是相同的，为卤素、如Cl，或甲基或苄基。

[0139] 优选的一价阴离子配体是卤素，特别地氯(Cl)。

[0140] 取代的环戊二烯基型配体可以具有一个或多个取代基，一个或多个取代基选自由以下基团构成的组：卤素，烃基(例如C1至C20烷基，C2至C20烯基，C2至C20炔基，C3至C20环烷基、如C1至C20烷基取代的C5至C20环烷基，C6至C20芳基，C5至C20环烷基取代的C1至C20烷基(其中环烷基残基被C1至C20烷基取代)，C7至C20芳烷基，在环部分含有1、2、3或4个杂原子的C3至C12环烷基，C6至C20-杂芳基，C1至C20-卤烷基)，-SiR″3，-SR″，-PR″2或-NR″2(每个R”独立地是氢或烃基(例如C1至C20烷基、C1至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C12环烷基、或C6至C20芳基)，或者例如在-NR″ 2的情况下，两个取代基R″可以和与其连接的氮原子一起形成环、例如五元环或六元环)。

[0141] 进一步地，式(I)中的“R”优选地是具有1至4原子的桥，这样的原子独立地是碳(C)原子、硅(Si)原子、锗(Ge)原子或氧(O)原子，从而桥原子中的每个可以独立地带有取代基，例如C1至C20-烃基、三(C1至C20-烷基)甲硅烷基、三(C1至C20-烷基)甲硅烷氧基；且更优选地“R”是一个原子的桥、如例如-SiR”’2-，其中每个R”’独立地是C1至C20-烷基，C2至C20-烯基，C2至C20-炔基，C3至C12环烷基，C6至C20-芳基，烷芳基或芳烷基，或三(C1至C20烷基)甲硅烷基-残基、例如三甲基甲硅烷基-，或者这两个R”’可以是包括Si桥原子的环体系的一部分。

[0142] 在一个优选的实施例中，所述过渡金属化合物具有式(II)：

[0143]

[0144] 其中，

[0145] M是锆(Zr)或铪(Hf)，优选地锆(Zr)，

[0146] X是具有连接至所述金属“M”的σ-键的配体，优选地如以上对于式(I)所限定的配体，

[0147] 优选地氯(Cl)或甲基(CH3)，氯(Cl)是特别优选的，

[0148] R1彼此相同或不同，优选地彼此相同，且选自由以下基团构成的组：直链饱和的C1至C20烷基，直链不饱和的C1至C20烷基，支链饱和的C1至C20烷基，支链不饱和的C1至C20烷基，C3至C20环烷基，C6至C20芳基，C7至C20烷芳基，和C7至C20芳烷基，任选地含有周期表(IUPAC)的第14至16族的一个或多个杂原子，

[0149] 优选地彼此相同或不同，优选地彼此相同，且是C1至C10直链或支链的烃基，更优选地彼此相同或不同，优选地彼此相同，且是C1至C6直链或支链的烷基，

[0150] R2至R6彼此相同或不同，且选自由以下基团构成的组：氢，直链饱和的C1至C20烷基，直链不饱和的C1至C20烷基，支链饱和的C1至C20烷基，支链不饱和的C1至C20烷基，C3至C20环烷基，C6至C20芳基，C7至C20烷芳基，和C7至C20芳烷基，任选地含有周期表(IUPAC)的第14至16族的一个或多个杂原子，

[0151] 优选地彼此相同或不同且是C1至C10直链或支链的烃基，更优选地彼此相同或不同且是C1至C6直链或支链的烷基，

[0152] R7和R8彼此相同或不同，且选自由以下基团构成的组：氢，直链饱和的C1至C20烷基，直链不饱和的C1至C20烷基，支链饱和的C1至C20烷基，支链不饱和的C1至C20烷基，C3至C20环烷基，C6至C20芳基，C7至C20烷芳基，C7至C20芳烷基，任选地含有周期表(IUPAC)10 10 10 10 10
的第14至16族的一个或多个杂原子，SiR 3，GeR 3，OR ，SR 和NR 2，

[0153] 其中，

[0154] R10选自由以下基团构成的组：直链饱和的C1至C20烷基，直链不饱和的C1至C20烷基，支链饱和的C1至C20烷基，支链不饱和的C1至C20烷基，C3至C20环烷基，C6至C20芳基，C7至C20烷芳基，和C7至C20芳烷基，任选地含有周期表(IUPAC)的第14至16族的一个或多个杂原子，

[0155] 和/或

[0156] R7和R8任选地和与其连接的茚基碳一起是C4至C20碳环体系、优选地C5环的一部分，任选地一个碳原子可被氮原子、硫原子或氧原子取代，

[0157] R9彼此相同或不同，且选自由以下基团构成的组：氢、直链饱和的C1至C20烷基、直链不饱和的C1至C20烷基、支链饱和的C1至C20烷基、支链不饱和的C1至C20烷基、C3至C2010 10
环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基、C7至C20芳烷基、OR 、和SR ，

[0158] 优选地R9彼此相同或不同，且是H或CH3，

[0159] 其中，

[0160] R10为如前面所限定的，

[0161] L是桥接两个茚基配体的二价基团，优选地是C2R114单元或SiR112或GeR112，[0162] 其中，

[0163] R11选自由以下基团构成的组：H，直链饱和的C1至C20烷基，直链不饱和的C1至C20烷基，支链饱和的C1至C20烷基，支链不饱和的C1至C20烷基，C3至C20环烷基，C6至C20芳基，C7至C20烷芳基或者C7至C20芳烷基，任选地含有周期表(IUPAC)的第14至16族的一个或多个杂原子，

[0164] 优选地Si(CH3)2、SiCH3C6H11、或SiPh2，

[0165] 其中C6H11是环己基。

[0166] 优选地，式(II)的过渡金属化合物是C2-对称的或伪-C2-对称的。关于对称性的定义，参考Resconi等Chemical Reviews，2000，第100卷，第4期，1263以及其中引用的参考文献。

[0167] 优选地，残基R1彼此相同或不同，更优选地彼此相同，且选自由以下基团构成的组：直链饱和的C1至C10烷基、直链不饱和的C1至C10烷基、支链饱和的C1至C10烷基、支链1
不饱和的C1至C10烷基和C7至C12芳烷基。甚至更优选地，残基R 彼此相同或不同，更优选地彼此相同，且选自由以下基团构成的组：直链饱和的C1至C6烷基、直链不饱和的C1至C6烷基、支链饱和的C1至C6烷基、支链不饱和的C1至C6烷基和C7至C10芳烷基。再更优选地，
1
残基R彼此相同或不同，更优选地彼此相同，且选自由以下基团构成的组：直链或支链的C1至C4烃基、诸如例如甲基或乙基。

[0168] 优选地，残基R2至R6彼此相同或不同，且是直链饱和的C1至C4烷基或支链饱和的2 6
C1至C4烷基。甚至更优选地，残基R 至R 彼此相同或不同，更优选地彼此相同，且选自由甲基、乙基、异丙基和叔丁基构成的组。

[0169] 优选地，R7和R8彼此相同或不同，且选自氢和甲基，或者R7和R8是包括它们被连7
接至的两个茚基环碳的5-亚甲基环的一部分。在另一个优选的实施例中，R选自OCH3和
8
OC2H5，且R是叔丁基。

[0170] 在一个优选的实施例中，过渡金属化合物是消旋-二氯化甲基(环己基)硅烷基双(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)锆(rac-methyl(cyclohexyl)silanediyl bis(2-methyl-4-(4-tert-butylphenyl)indenyl)zirconium dichloride)。

[0171] 在第二优选的实施例中，过渡金属化合物是消旋-二氯化二甲基硅烷基双(2- 甲 基 -4-苯 基-1，5，6，7- 四 氢-s-茚 -1-基 )锆 (rac-dimethylsilanediyl bis(2-methyl-4-phenyl-1，5，6，7-tetrahydro-s-indacen-1-y1)zirconium dichloride)。

[0172] 在第三优选的实施例中，过渡金属化合物是消旋-二氯化二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基)锆(rac-dimethylsilanediyl bis(2-methyl-4-phenyl-5-methoxy-6-tert-butylindenyl)zirconium dichloride)。

[0173] 作为进一步的要求，根据本发明的固体催化剂体系(SCS)必须包括助催化剂(Co)，助催化剂(Co)包括周期表(IUPAC)的第13族的元素(E)，例如助催化剂(Co)包括Al的化合物。

[0174] 这样的助催化剂(Co)的例子是有机铝化合物，例如铝氧烷化合物。

[0175] 这样的Al的化合物、优选地铝氧烷类可以用作助催化剂(Co)中的仅有的化合物或者与其他助催化剂化合物一起使用。因而，除Al的化合物、即铝氧烷类之外，还可以使用形成助催化剂化合物的其他阳离子络合物，如硼化合物。所述助催化剂是可商购的或者可以根据现有技术文献被制备。优选地，然而，在制备固体催化剂体系过程中，仅使用作为助催化剂(Co)的Al的化合物。

[0176] 特别优选地，助催化剂(Co)是铝氧烷类，特别地C1至C10-烷基铝氧烷类，最特别地甲基铝氧烷(MAO)。

[0177] 优选地，固体催化剂体系(SCS)的式(I)的有机锆化合物和助催化剂(Co)代表至少70重量％、更优选地至少80重量％、甚至更优选地至少90重量％、甚至进一步优选地至少95重量％的固体催化剂体系。因而，可以理解的是，固体催化剂体系以它是自负载的为特征，即固体催化剂体系不包括任何催化惰性载体材料，如例如硅石、氧化铝或MgCl2或多孔聚合物材料，在其他方面在多相催化剂体系中催化惰性载体材料是常用的，即该催化剂不负载在外部载体材料上。因此，固体催化剂体系(SCS)是自负载的，且固体催化剂体系(SCS)具有相当低的表面积。

[0178] 在一个实施例中，固体金属茂催化剂体系(SCS)通过乳液固化技术而获得，乳液固化技术的基本原理描述于WO03/051934中。该文件的全部内容通过引用包括在本文中。

[0179] 因此，固体催化剂体系(SCS)优选地处于固体催化剂颗粒的形式，可通过包括以下步骤的方法获得：

[0180] a)制备一种或多种催化剂组分的溶液；

[0181] b)将所述溶液分散在第二溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分在分散相的液滴中存在；

[0182] c)使所述分散相固化以将所述液滴转化为固体颗粒，且任选地回收所述颗粒以获得所述催化剂。

[0183] 优选地，使用第一溶剂、更优选地第一有机溶剂以形成所述溶液。还要更优选地，有机溶剂选自由直链烷烃、环烷烃、芳香烃和含卤素烃构成的组。

[0184] 而且，形成连续相的第二溶剂是对于催化剂组分的惰性溶剂。第二溶剂可以至少在分散步骤过程中的条件(如温度)下对于催化剂组分是不互溶的。术语“与催化剂溶剂不互溶”是指第二溶剂(连续相)是完全不互溶的或部分不互溶的，即与分散相溶液不完全互溶的。

[0185] 优选地，不互溶的溶剂包括氟化的有机溶剂和/或其功能化的衍生物，还要更优选地不互溶的溶剂包括半氟化、高度氟化或全氟化的烃和/或其功能化的衍生物。特别优选的是，所述不互溶的溶剂包括全氟代烃或其功能化的衍生物，优选地C3至C30全氟代烷烃、烯烃或环烷烃，更优选地C4至C10全氟代烷烃、烯烃或环烷烃，特别优选地全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)或全氟(1，3-二甲基环己烷)或其混合物。

[0186] 此外，优选的是，包括所述连续相和所述分散相的乳液是本领域中已知的双相体系或多相体系。可以使用乳化剂来形成和稳定乳液。在形成乳液体系之后，由在所述溶液中的催化剂组分原位形成所述催化剂。

[0187] 原则上，乳化剂可以是有助于形成和/或稳定乳液且对催化剂的催化活性没有任何不利影响的任何适当的试剂。乳化剂可以是例如表面活性剂，该表面活性剂基于任选地插入杂原子的烃，优选地任选地具有官能团的卤代烃，优选地本领域中已知的半氟化、高度氟化或全氟化的烃。可选地，乳化剂可以在乳液制备过程中，例如通过使表面活性剂前体与催化剂溶液的化合物反应而被制备。所述表面活性剂前体可以是具有至少一个官能团的卤代烃，例如高度氟化的C1-n(适当地C4-30或C5-15)醇(例如高度氟化的庚醇、辛醇或壬醇)、氧化物(例如环氧丙烷(propenoxide))或丙烯酸酯，其例如与助催化剂组分、例如铝氧烷反应以形成″实际的″表面活性剂。

[0188] 原则上，可以使用任何固化方法来由分散的液滴形成固体颗粒。根据一个优选的实施例，通过温度变化处理实施固化。因此，乳液经历高达10℃/min、优选地0.5℃/min至6℃/min且更优选地1℃/min至5℃/min的逐渐的温度变化。甚至更优选地，乳液在小于
10秒、优选地小于6秒内经历大于40℃、优选地大于50℃的温度变化。

[0189] 关于连续和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂和固化方法的更多细节、实施例和示例，参考例如以上引用的国际专利申请WO03/051934。

[0190] 制备步骤中的全部或一部分可以连续的方式进行。参考WO2006/069733，其描述了这样的通过乳液/固化方法制备的固体催化剂类型的连续或半连续的制备方法的原理。

[0191] 以上描述的催化剂组分根据WO01/48034中所描述的方法而被制备。

[0192] 本发明的多层吹塑聚合物薄膜通过使用丙烯共聚物组合物(P)将核心层(CL)共挤出在一侧上获得密封层(SL)来获得。任选地，在核心层(CL)的另一侧上，可放置有外层(OL)、第二密封层(SL)或金属层(ML)。第二密封层(SL)也优选由根据本发明的丙烯共聚物组合物(P)制成。关于外层(OL)，参考以上提供的信息。

[0193] 本发明的多层吹塑聚合物薄膜的层状结构通过吹塑薄膜挤出、更优选通过吹塑薄膜共挤出工艺来形成。

[0194] 特别优选的是，不将多层吹塑聚合物薄膜经历用于制造多层双向拉伸聚合物薄膜的拉伸步骤。

[0195] 在吹塑薄膜共挤出工艺中，将用于核心层(CL)的聚合物、用于密封层(SL)的丙烯共聚物组合物(P)和用于可选的外层(OL)的聚合物或用于另一密封层(SL)的聚合物的熔融物通过环形模具挤出且通过形成气泡吹塑为管状薄膜，固化后该气泡在轧辊之间破裂。优选地，吹塑共挤出可通过在160℃至240℃范围内的温度下实施且在10℃至50℃的温度下通过水或优选通过鼓吹气体(通常为空气)冷却以提供为模具的直径的0.5倍至8倍的霜白线高度。吹胀比通常应该在1.5至4的范围内，诸如在2至4的范围内、优选在2.5至
3.5的范围内。

[0196] 任选地，可将多层吹塑聚合物薄膜的一个或两个表面通过一种已知的方法进行电晕处理或火焰处理。对于电晕处理，将该薄膜穿过作为电极的两个导体元件之间，电极之间施加的高压(通常为交流电压(约10000V和10000Hz)使得喷射放电或电晕放电可以发生。由于喷射放电或电晕放电，薄膜表面上方的空气被离子化且与薄膜表面的分子反应，引起基本非极性的聚合物基体中的极性夹杂物的形成。在制备之后，处理强度在常规范围内，优选38达因/厘米至48达因/厘米。

[0197] 此外，本发明还涉及本发明的多层吹塑聚合物薄膜作为包装材料、特别地作为用于食品和/或非食品产品(如，纺织品、花、包装香烟或香水的纸盒)的包装材料的用途。

具体实施方式

[0198] 下面通过示例描述本发明。

[0199] 示例

[0200] A.测量方法

[0201] 以下的术语定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述以及以下示例，除非另外限定。

[0202] 通过NMR光谱法的微结构的定量化

[0203] 使用定量的核磁共振(NMR)光谱法来定量聚合物的全同规整度、区域规整度(regio-regularity)和共聚单体含量。

[0204] 使用对于1H和13C分别以500.13MHz和125.76MHz操 作的BrukerAdvance13 1 13
III500NMR光谱仪在熔融状态记录定量的 C{H}NMR光谱。所有光谱使用 C优化的、7mm魔角旋转(MAS)探头在180℃下记录(对于所有气动装置都使用氮气)。将约200mg材料装入
7mm外径的、氧化锆MAS转子且在4kHz下旋转。利用NOE在短的循环延迟下引入标准单脉冲激励(如描述在Pollard，M.，Klimke，K.，Graf，R.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Sperber，O.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Macromolecules2004，37，813中和Klimke，K.，Parkinson，M.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Macromo1.Chem.Phys.2006，207，382中的)和RS-HEPT去耦方案(如描述在Filip，X.，Tripon，C.，Filip，C.，J.Mag.Resn.2005，
176，239，和Griffin，J.M.，Tripon，C.，Samoson，A.，Filip，C.，和Brown，S.P.，Mag.Res.in Chem.2007，45，S1，S198)。每个光谱获得总共为1024(1k)的瞬变值。

[0205] 定量的13C{1H}NMR光谱被处理、求积分且相关的定量性能由积分确定。所有化学位移都内部参考21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。

[0206] 全同规整度分布通过13C{1H}光谱中的甲基区域的积分来定量，校正与主要(1，2)插入的丙烯立体序列无关的任何信号，如描述在Busico，V.，Cipullo，R.，Prog.Polym.Sci.2001，26，443和Busico，V.，Cipullo，R.，Monaco，G.，Vacatello，M.，Segre，A.L.，Macromolecules1997，30，6251中的。

[0207] 观察与区域缺陷对应的特征信号(Resconi，L.，Cavallo，L.，Fait，A.，Piemontesi，F.，Chem.Rev.2000，100，1253)。区域缺陷对全同规整度分布的定量化的影响通过从立体序列的特定积分中减去代表性区域缺陷的积分来校正。

[0208] 全同规整度以三单元组水平来测定且表示为全同立构的三单元组mm相对于所有三单元组序列的百分数：

[0209] ％mm＝(mm/(mm+mr+rr))*100

[0210] 观察与1-己烯的结合对应的特征信号，且1-己烯含量作为聚合物中的1-己烯的摩尔百分数，H(摩尔％)，根据以下公式计算：

[0211] [H]＝Htot/(Ptot+Htot)

[0212] 其中：

[0213] Htot＝I(αB4)/2+I(ααB4)x2

[0214] 其中I(αB4)是在44.1ppm处的αB4位点的积分，其标识被结合在PPHPP序列中的隔离的1-己烯；且I(ααB4)是在41.6ppm处的ααB4位点的积分，其标识在PPHHPP序列中连续结合的1-己烯。

[0215] Ptot＝经过校正的在甲基区的所有CH3面积的积分，其中该校正应用于在该区域中未计算的其他丙烯单元的低估以及由于在该区域中发现的其他位点的高估。

[0216] 且H(摩尔％)＝100x[H]

[0217] 其然后使用以下关系被转换为重量％：

[0218] H(重量％)＝(100xH摩尔％x84.16)/(H摩尔％x84.16+(100-H摩尔％)x42.08)[0219] 统计分布从隔离的(PPHPP)和连续(PPHHPP)结合的共聚单体序列中存在的己烯的含量之间的关系提出：

[0220] [HH]＜[H]2

[0221] 丙烯共聚物(B)的共聚单体含量的计算：

[0222]

[0223] 其中，

[0224] w(A)是聚丙烯(A)的重量分数，

[0225] w(B)是丙烯共聚物(B)的重量分数，

[0226] C(A)是聚丙烯(A)、即第一反应器(R1)的产物的通过13C NMR光谱法测量的共聚单体含量[以重量％给出]，

[0227] C(P)是丙烯共聚物组合物(P)的通过13C NMR光谱法测量的共聚单体含量[以重量％给出]，

[0228] C(B)是丙烯共聚物(B)的被计算的共聚单体含量[以重量％给出]。

[0229] Mw、Mn、MWD

[0230] Mw/Mn/MWD通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据以下方法被测量：

[0231] 通过基于ISO16014-1：2003和ISO16014-4：2003的方法测量重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、和分子量分布(MWD＝Mw/Mn)。使用装备有折光率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000仪器，在145℃下且在1mL/min的恒定流速下，用来自TosoHaas的3x TSK凝胶柱(GMHXL-HT)，且用1，2，4-三氯苯(TCB，被200mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的)作为溶剂。每次分析注入216.5μL样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol的范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准的相对校准来校准柱组。通过将5mg至10mg的聚合物溶解在10mL(在160℃下)的被稳定的TCB(与流动相相同)且在抽样到GPC仪器中之前保持连续摇动3小时而配制所有的样品。

[0232] 熔体流动速率(MFR)

[0233] 用2.16kg(MFR2)的负荷在230℃下测量熔体流动速率。熔体流动速率是被标准化到ISO1133的试验设备在10分钟内在230℃的温度下在2.16kg的负荷下挤出的聚合物的以克为单位的量。

[0234] 丙烯共聚物(B)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：

[0235]

[0236] 其中，

[0237] w(A)是聚丙烯(A)的重量分数，

[0238] w(B)是丙烯共聚物(B)的重量分数，

[0239] MFR(A)是聚丙烯(A)的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min为单位]，

[0240] MFR(P)是丙烯共聚物组合物(P)的根据ISO1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min为单位]，

[0241] MFR(B)是丙烯共聚物(B)的被计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min为单位]。

[0242] 二甲苯冷可溶物分数(XCS重量％)

[0243] 在25℃下根据ISO16152(第一版，2005年07月01日)测定二甲苯冷可溶物(XCS)的含量。

[0244] 己烷可溶物

[0245] FDA，第177.1520部分。

[0246] 将1g聚合物薄膜(厚度100μm)加入50℃的400ml己烷，用回流冷却器搅拌2小时。

[0247] 2小时后，立即将混合物在滤纸N°41上过滤。

[0248] 将沉淀物收集至铝容器中且将剩余的己烷在N2流下在蒸气浴上蒸发。

[0249] 己烷可溶物的含量通过下式测定：

[0250] ((样品重量+坩埚重量)-(坩埚重量))/(样品重量)·100。

[0251] 熔融温度Tm、结晶温度Tc，用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)在5mg至10mg的样品上被测量。在30℃与225℃之间的10℃/min冷却和加热扫描过程中获得结晶曲线和熔融曲线。将熔融温度和结晶温度看作是吸热曲线和放热曲线的峰值。

[0252] 同样，通过DSC方法根据ISO11357-3测量熔化焓和结晶焓(Hm和Hc)。

[0253] 孔隙度：使用N2气的BET，ASTM4641，设备Micromeritics Tristar3000；

[0254] 样品制备：在50℃的温度下，在真空中6小时。

[0255] 表面积：使用N2气的BET，ASTM D3663，设备Micromeritics Tristar3000；样品制备：在50℃的温度下，在真空中6小时。

[0256] 平均粒径用Coulter计数器LS200在室温下用正庚烷作为介质来测量，低于100nm的粒径通过透射电子显微术来测量。

[0257] 密封起始温度(SIT)；密封结束温度(SET)，密封范围：

[0258] 该方法确定聚合物薄膜的密封温度范围(密封范围)。密封温度范围是薄膜可以根据以下给出的条件被密封的温度范围。

[0259] 下限(热密封起始温度(SIT))是达到＞1N的密封强度的密封温度。当薄膜粘住密封装置时，达到上限(密封结束温度(SET))。

[0260] 密封范围在DTC Hot tack tester Model52-F/201上用厚度为25μm的薄膜用以下另外的参数被测定：

[0261]

[0262] 在每个密封条(sealbar)温度下将样品密封层(SL)对密封层(SL)地密封，且在每个步骤确定密封强度(力)。在多层薄膜(如示例中使用的三层薄膜)上测量SIT和SET的所有值。在SIT和SET涉及丙烯共聚物组合物(P)或密封层(SL)本身的情况下，分别在丙烯共聚物组合物(P)和密封层(SL)的单层流延薄膜上测量SIT和SET，该单层流延薄膜具有申请No.10160631.7和申请No.10160611.9中描述的100μm的厚度。

[0263] 密封强度为表2中限定的温度下测量的力。

[0264] 热黏着力：

[0265] 热黏着力在DTC Hot tack tester Model52-F/201上用厚度为25μm的薄膜用以下另外的参数被测定：

[0266]

[0267] 测定且记录最大热黏着力，即力/温度图的最大值。

[0268] 热黏着起始温度：从力超过1N的点处的热黏着曲线上测定。

[0269] 光泽度在多层薄膜上、根据DIN67530、在20℃的角度下测定。

[0270] 透明度、雾度和清澈度在多层薄膜上根据ASTM D1003-00测定。

[0271] B.示例

[0272] 表1中的丙烯共聚物组合物(P)已在Borstar PP中试装置中以两步聚合方法被制备，两步聚合方法在本体相环流式反应器中开始，接着是在气相反应器中聚合，通过适当的氢和共聚单体进料而改变分子量以及己烯含量。在聚合方法中使用的催化剂是如WO2010/052263A1的示例10中所描述的金属茂催化剂。

[0273] 表1：丙烯共聚物组合物(P)的制备

[0274]

[0275] Loop 限定聚丙烯(A)

[0276] GPR 限定丙烯共聚物(B)

[0277] Final 限定丙烯共聚物(P)

[0278] C6 为1-己烯含量

[0279] HHS 己烷热可溶物

[0280] SIT 申请No.10160631.7和申请No.10160611.9中描述的单层薄膜[100μm]上测量的密封起始温度

[0281] nm 未测量

[0282] P5 为BorealisAG的商品丙烯-乙烯-1-丁烯三聚物TD210BF(熔体流动速率MFR2(230℃)为6g/10min、熔融温度Tm为131℃且MWD为4.9)。

[0283] P6 为BorealisAG的商品无规乙烯-丙烯共聚物RB709CF(熔体流动速率MFR2(230℃)为1.5g/10min且熔融温度Tm为137℃)。

[0284] R-PP 为Borealis AG的商品聚丙烯均聚物RB707BF(熔体流动速率MFR2(230℃)为1.5g/10min、熔融温度Tm为145℃)。

[0285] 在三层吹塑薄膜生产线上制备三层吹塑聚合物薄膜。密封层(SL)的熔融温度为185℃至195℃。核心层(CL)的熔融温度在205℃至215℃范围内。挤出机的通过量总共为
80kg/h。薄膜结构为SL-CL-SL，具有25μm的核心层(CL)和两个12.5μm的密封层(SL)。
对于核心层(CL)，使用R-PP，而对于密封层(SL)，使用聚合物P1至P6中的一种。通过扫描电子显微镜测定层厚度。

[0286] 表2：多层吹塑聚合物薄膜的性质

[0287]