一种具有高度非对称海绵体结构的无压聚醚砜中空纤维膜，先用聚醚砜、有机极性溶剂、亲水性第二聚合物和有机小分子添加剂制成透明均一稳定的铸膜液，由成型喷丝装置经其喷丝头的环形空隙挤出，同时作为内径维持剂的气体通过喷丝头的中心管喷出，制得中空纤维，中空纤维在离开喷丝头0-10秒之内通过0-20cm长度的空气间隔，随后浸入0-90℃的水浴中凝固成型，制得聚醚砜中空纤维膜，将上述中空纤维膜在20-90℃的热水中充分浸提处理后并干燥即得产品。本发明高度非对称海绵体结构的膜使得渗透通量和截留能力远高于一般的聚醚砜中空纤维膜，性能优异，制备方法简单、经济环保且易操作，生产效率高。
1.一种具有高度非对称海绵体结构的无压聚醚砜中空纤维膜，由聚醚砜铸膜液制成，其特征在于所述中空纤维膜的制备方法包括下列步骤：(1)将固态高分子材料聚醚砜溶解于有机极性溶剂中，并加入能与该高分子材料相容的亲水性第二聚合物和有机小分子添加剂，制成透明均一稳定的铸膜液，铸膜液中聚醚砜的质量浓度为8％-40％，亲水性第二聚合物的质量浓度为1％-20％，有机小分子添加剂的质量浓度为1％-30％，有机极性溶剂的质量浓度为20％-80％，其中所述亲水性第二聚合物是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙二醇嵌段聚醚、聚山梨酯或者这些聚合物的改性物或共聚物，所述有机小分子添加剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、γ-丁内酯、环丁砜、聚氧乙烯、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠的一种或一种以上的混合物，所述有机极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、己内酰胺的一种或一种以上的混合物；(2)将步骤(1)中温度为10-70℃的无气泡和杂质的铸膜液由成型喷丝装置经其喷丝头的环形空隙挤出，同时作为内径维持剂的气体通过喷丝头的中心管喷出，制得中空纤维；(3)中空纤维在离开喷丝头0-10秒之内通过0-20cm长度的空气间隔，随后浸入0-90℃的水浴中凝固成型，初生膜在沉淀水浴中以10-300m/min速度牵引卷绕即得聚醚砜中空纤维膜；⑷将上述中空纤维膜在20-90℃的热水中充分浸提处理后并干燥即得产品。
2.根据权利要求1所述一种具有高度非对称海绵体结构的无压聚醚砜中空纤维膜，其特征在于所述制备方法的步骤(1)中，透明均一稳定铸膜液在40℃测量时具有高于1Pa·s的粘度；所述制备方法的步骤(2)中，成型喷丝装置经其喷丝头的环形空隙挤出铸膜液的速度至少为10g/min，作为内径维持剂气体的压力至少为200Pa；所述制备方法的步骤(3)中，空气间隔的长度至少为10mm，牵引卷绕速度至少为50m/min。
3.根据权利要求1所述一种具有高度非对称海绵体结构的无压聚醚砜中空纤维膜，其特征在于所述制备方法的步骤(1)中，透明均一稳定铸膜液在40℃测量时具有高于高于
2Pa·s的粘度；所述制备方法的步骤(2)中，成型喷丝装置经其喷丝头的环形空隙挤出铸膜液的速度大于20g/min的挤出速度，作为内径维持剂气体的压力至少为250Pa；所述制备方法的步骤(3)中，空气间隔的长度至少为50mm，牵引卷绕速度至少为80m/min。
4.一种权利要求1或2或3中所述方法制备的无压聚醚砜中空纤维膜，其特征在于所述聚醚砜铸膜液形成的膜具有微孔中间层和覆盖在微孔中间层的外端面分离层和内端面分离层，分离层具有比微孔中间层更致密的结构，分离层和微孔中间层由相同材料组成且在膜的制备过程中同时形成，相邻两层整体上彼此连接，从分离层向微孔中间层的过渡中仅有膜结构发生变化，即膜由外端面延伸至内端面的整个断面呈高度非对称的海绵体结构，且不含指状孔，其中外端面分离层具有0.1-50μm的分离孔径，且孔的数目至少为50个
/100μm，内端面分离层具有0.5-100μm的分离孔径，且孔的数目至少为5个/100μm；膜2
的壁厚为50-500μm，无压下膜的纯水自发铺展渗透通量至少为100L/(m·h)，在0.1MPa压2
力下膜的纯水渗透通量至少为4000L/(m·h)，膜的断裂强度σB即相对于其壁横截面积AQ
5.根据权利要求4所述的一种无压聚醚砜中空纤维膜，其特征在于所述内端面分离层的平均分离孔径与外端面分离层的平均分离孔径之比至少为5。
6.根据权利要求4或5所述的一种无压聚醚砜中空纤维膜，其特征在于所述膜具有至少70vol.％的体积孔隙率。
7.根据权利要求4或5所述的一种无压聚醚砜中空纤维膜，其特征在于所述膜具有
8.根据权利要求4或5所述的一种无压聚醚砜中空纤维膜，其特征在于所述膜对于大肠杆菌的截留率至少为99.9％。
9.根据权利要求4或5所述的一种无压聚醚砜中空纤维膜，其特征在于所述膜对于大肠杆菌的截留率为99.9999％以上。
一种具有高度非对称海绵体结构的无压聚醚砜中空纤维膜
技术领域
[0001] 本发明属于膜分离技术领域，具体是涉及一种具有高度非对称海绵体结构的无压聚醚砜中空纤维膜，适用于污水深度处理的回收利用和给水的深度净化处理等。
背景技术
[0002] 聚醚砜(PES)是一种综合性能优良的耐高温聚合物材料，具有225℃的玻璃化温度，其理论使用温度可达98℃，具有优异的耐化学腐蚀性能和良好的血液相容性，常用作微滤膜材料。微滤膜是以孔径筛分或尺寸截留为分离机理的一类分离膜，其有效孔径范围一般为0.1μm-10μm，主要用于死端过滤模式中从液体或气体中去除颗粒，如固体、细菌和胶体。对于小型化的过滤器，如龙头过滤器来说，微滤膜多采用中空形式，具有更高的膜填装密度，同时膜处理效率高，成本低，是低压膜系统的首选形式。如果这些中空膜在水过滤除菌时不需要额外压力即可出水，那么对于使用者来说是非常方便的。
[0003] 目前，制备聚醚砜微滤膜的主要方法为浸没沉淀相转化法，该方法制备微滤膜利于大规模产业化生产，用该方法制备中空形式聚醚砜微滤膜的研究较多，但制备高度非对称海绵状结构的中空膜鲜见报道。如中国专利200510031066.8公开了一种大孔径聚醚砜微滤膜的制备方法，制备的聚醚砜滤膜微孔具有不对称结构，截留孔径0.1μm-0.35μm，但该平板膜断面结构中含有指状大孔结构，该种结构分离层一旦受损膜即报废，膜的寿命很短。中国专利02152963.9则公开了一种利用无机添加剂制备高通量聚醚砜微滤膜的2
制备方法，制得聚醚砜膜的纯水通量为230L/(m·h)，但其步骤繁多，且使用稀酸进行后处理时可能会对膜性能及质量产生不良影响。中国专利CN102580558A公布了一种无压式聚砜、聚醚砜中空纤维共混膜，但该膜的微观结构不明晰，无法保证长期过滤效果。美国专利US4629563和US4774039公布了无指状大孔结构的非对称平板膜的制备，但是采用不稳定的铸膜液体系，不具备产业化生产的可能性。美国专利US5869174则采用了改进的稳定铸膜液体系制备出了非对称结构的聚醚砜平板微滤膜，但该膜刮膜过程中需长时间接触空气，而空气的温湿度并没有控制，实际生产过程中工艺条件不稳定，不利于平板微滤膜结构和性能的稳定。
发明内容
[0004] 本发明主要是解决现有技术所存在的技术问题，提供了一种具有高度非对称海绵体结构的无压聚醚砜中空纤维膜。
[0005] 本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：一种具有高度非对称海绵体结构的无压聚醚砜中空纤维膜，由聚醚砜和至少一种亲水性聚合物制成，其制备方法包括下列步骤：(1)将固态高分子材料聚醚砜溶解于有机极性溶剂中，并加入能与该高分子材料相容的亲水性第二聚合物和有机小分子添加剂，制成透明均一稳定的铸膜液，铸膜液中聚醚砜的质量浓度为8％-40％，亲水性第二聚合物的质量浓度为1％-20％，有机小分子添加剂的质量浓度为1％-30％，有机极性溶剂的质量浓度为20％-80％，其中所述亲水性第二聚合物是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、丙二醇嵌段聚醚、聚山梨酯或者这些聚合物的改性物或共聚物，所述有机小分子添加剂为乙醇、乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、γ-丁内酯、环丁砜、聚氧乙烯、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠的一种或一种以上的混合物，所述有机极性溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、己内酰胺中一种或一种以上的混合物；(2)将步骤(1)中温度为10-70℃的无气泡和杂质的铸膜液由成型喷丝装置经其喷丝头的环形空隙挤出，同时作为内径维持剂的气体通过喷丝头的中心管喷出，制得中空纤维；(3)中空纤维在离开喷丝头0-10秒之内通过0-20cm长度的空气间隔，随后浸入0-90℃的水浴中凝固成型，初生膜在沉淀水浴中以10-300m/min速度牵引卷绕即得聚醚砜中空纤维膜；⑷将上述中空纤维膜在20-90℃的热水中充分浸提处理后并干燥即得产品。
[0006] 作为优选，所述制备方法的步骤(1)中，透明均一稳定铸膜液在40℃测量时具有高于1Pa·s的粘度，优选高于2Pa·s的粘度；所述制备方法的步骤(2)中，成型喷丝装置经其喷丝头的环形空隙挤出铸膜液的速度至少为10g/min，优选大于20g/min的挤出速度，作为内径维持剂气体的压力至少为200Pa，优选内径维持剂气体的压力至少为250Pa；所述制备方法的步骤(3)中，空气间隔的长度至少为10mm，优选空气间隔的长度至少为50mm，牵引卷绕速度至少为50m/min，优选牵引卷绕速度至少为80m/min。
[0007] 一种上述方法制备的无压聚醚砜中空纤维膜，所述聚醚砜铸膜液形成的膜具有微孔中间层和覆盖在微孔中间层的外端面分离层和内端面分离层，分离层具有比微孔中间层更致密的结构，分离层和微孔中间层由相同材料组成且在膜的制备过程中同时形成，相邻两层整体上彼此连接，从分离层向微孔中间层的过渡中仅有膜结构发生变化，即膜由外端面延伸至内端面的整个断面呈高度非对称的海绵体结构，且不含指状孔，其中外端面分2
离层具有0.1-50μm的分离孔径，且孔的数目至少为50个/100μm，内端面分离层具有
2
0.5-100μm的分离孔径，且孔的数目至少为5个/100μm；膜的壁厚为50-500μm，无压下
2
膜的纯水自发铺展渗透通量至少为100L/(m·h)，在0.1MPa压力下膜的纯水渗透通量至少
2
为4000L/(m·h)，膜的断裂强度σB即相对于其壁横截面积AQ的断裂力BK至少为100cN/
2
mm。
[0008] 作为优选，所述内端面分离层的平均分离孔径与外端面分离层的平均分离孔径之比至少为5。
[0009] 作为优选，所述膜具有至少70vol.％的体积孔隙率，优选80vol.％以上的体积孔隙率。
[0010] 作为优选，所述膜对于大肠杆菌的截留率至少为99.9％，优选99.9999％以上的截留率。
[0011] 与现有的技术相比，本发明的特点在于解决了现有浸没沉淀相转化工艺制备聚醚砜膜的过程中易产生指状大孔，渗透通量和截留能力难以双全的问题，高度非对称海绵体结构的膜使得渗透通量和截留能力远高于一般的聚醚砜中空纤维膜，性能优异；用气体维持中空膜的内径，摒弃目前浸没沉淀相转化法制膜中常用的液体试剂维持中空膜的内径，制备方法简单、经济环保且易操作，生产效率高。
附图说明
[0012] 图1是放大5000倍下实施例1所述中空纤维膜的外表面扫描电镜(SEM)图像。
[0013] 图2是放大1000倍下实施例1所述中空纤维膜的内表面扫描电镜(SEM)图像。
[0014] 图3是放大2500倍下实施例1所述中空纤维膜的断面扫描电镜(SEM)图像。
[0015] 图4是放大5000倍下实施例2所述中空纤维膜的外表面扫描电镜(SEM)图像。
[0016] 图5是放大1000倍下实施例2所述中空纤维膜的内表面扫描电镜(SEM)图像。
[0017] 图6是放大1000倍下实施例2所述中空纤维膜的断面扫描电镜(SEM)图像。
具体实施方式
[0018] 下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
[0019] 实施例1：在可加热的釜中，倒入70℃的1000g的γ-丁内酯和3100g的ε-己内酰胺的混合物，在搅拌下于3小时内溶解600g的聚醚砜和250g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K90)，制成透明均一稳定的铸膜液，待静置脱泡后送至成型喷丝装置上，由成型喷丝装置经其喷丝头的环形空隙以20g/min挤出，同时作为内径维持剂的氮气以500Pa的压力通过喷丝头的中心管喷出，制得中空纤维，中空纤维在离开喷丝头头5秒之内通过30mm长度的空气间隔，随后浸入70℃的水浴中凝固成型，初生膜在沉淀水浴中以80-100m/min速度牵引卷绕即得聚醚砜中空纤维膜，将上述中空纤维膜在20-90℃的热水中充分浸提处理后并干燥即得产品。
[0020] 所得中空纤维膜的外径约为500μm，壁厚约为100μm，从参看图1-3，其外表面、内表面和断面分别在5000倍、1000倍和2500倍的放大倍数下显示该膜的高度非对称海绵体结构。对于该膜，孔隙率约为86vol.％，无压下膜的纯水自发铺展渗透通量为250L/2 2 2
(m·h)，在0.1MPa压力下膜的纯水渗透通量为6000L/(m·h)，膜的断裂强度为300cN/mm，大肠杆菌的截留率为99.99％。
[0021] 实施例2：在可加热的釜中，倒入70℃的250g的乙二醇和3750g的N-甲基吡咯烷酮的混合物，在搅拌下于3小时内溶解700g的聚醚砜和300g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)，制成透明均一稳定的铸膜液，待静置脱泡后送至成型喷丝装置上，由成型喷丝装置经其喷丝头的环形空隙以25g/min挤出，同时作为内径维持剂的氮气以500Pa的压力通过喷丝头的中心管喷出，制得中空纤维，中空纤维在离开喷丝头头5秒之内通过50mm长度的空气间隔，随后浸入70℃的水浴中凝固成型，初生膜在沉淀水浴中以80-100m/min速度牵引卷绕即得聚醚砜中空纤维膜，将上述中空纤维膜在20-90℃的热水中充分浸提处理后并干燥即得产品。
[0022] 所得中空纤维膜的外径约为550μm，壁厚约为120μm，从参看图4-6，其外表面、内表面和断面分别在5000倍、1000倍和1000倍的放大倍数下显示该膜的高度非对称海绵体结构。对于该膜，孔隙率约为82vol.％，无压下膜的纯水自发铺展渗透通量为120L/2 2 2
(m·h)，在0.1MPa压力下膜的纯水渗透通量为4500L/(m·h)，膜的断裂强度为350cN/mm，大肠杆菌的截留率为99.999％。
[0023] 最后，应当指出，以上实施例仅是本发明较有代表性的例子。显然，本发明的技术方案并不限于上述实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
