一种低成本的复合耐火材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种低成本的复合耐火材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将包括碳、铝和晶体硅切割工艺中的废料的原料压制成生坯，其中，晶体硅切割工艺中的废料包括碳化硅、硅、铁的氧化物，铝由铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油中提取；(2)将生坯氮化烧结，得到复合耐火材料，该材料包括碳化硅相、氮化硅铁相和氮化铝相，且碳化硅相、氮化硅铁相和氮化铝相互相结合。由于上述铝、碳化硅和铁的氧化物均来自工业废料，实现了二次资源的有效利用，减少了对环境的污染，降低了成本。晶体硅切割工艺中，随着切割磨料的进行使得到的废料中的碳化硅、硅和铁的氧化物的粒径均较小，使得原料间充分接触，材料的均匀性好，提高了材料性能。

权利要求

1.一种低成本的复合耐火材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将包括碳、铝和晶体硅切割工艺中的废料的原料压制成生坯，其中，所述晶体硅切割工艺中的废料包括碳化硅、硅、铁的氧化物，所述铝由铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油中提取所得；

(2)将所述生坯氮化烧结，得到复合耐火材料，该复合耐火材料包括碳化硅相、氮化硅铁相和氮化铝相，且所述碳化硅相、所述氮化硅铁相和所述氮化铝相互相结合。

2.根据权利要求1所述的低成本的复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碳的粒径为0.2～0.5μm，所述铝的粒径为1～5μm，所述碳化硅的粒径为0.5～10μm，所述硅的粒径为0.5～10μm。

3.根据权利要求1所述的低成本的复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述晶体硅切割工艺中的废料中的碳化硅、硅、铁的氧化物的质量百分比含量比为(70～85)：(8～20)：(7～10)。

4.根据权利要求1所述的低成本的复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述铝与所述碳的质量比为(2～2.5)：1。

5.根据权利要求1所述的低成本的复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述铝与所述铁的氧化物的质量比为(3.5～5)：1。

6.根据权利要求1所述的低成本的复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述由铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油中提取铝的方法具体为：将铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油过滤得到滤出物，将该滤出物在惰性气氛下，在570～620℃下，煅烧2～3小时，得到表面无轧制油的铝。

7.根据权利要求1所述的低成本的复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的所述原料的制备过程具体为：向所述晶体硅切割工艺中的废料中配入所述铝和所述碳，再加入结合剂得到所述原料。

8.根据权利要求7所述的低成本的复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述结合剂包括糊精、聚乙二醇和乙醇，所述糊精占所述生坯的质量的0.5～1％，所述聚乙二醇占所述生坯的质量的1～2％，所述乙醇占所述生坯的质量的1.5～2％。

9.根据权利要求1所述的低成本的复合耐火材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的氮化烧结的具体方法包括以下步骤：(21)将所述生坯放入氮化炉中；

(22)开启真空系统，持续抽真空的同时加热系统至900～1000℃，温度到达900～1000℃后抽真空到0.1～0.01Pa，关闭真空系统；

(23)然后通入纯度为99wt％的高纯氮气至10～20Pa；

(24)打开排气阀门持续通入氮气5～10分钟，关闭气路进口和出口；

(25)在900～1000℃保温3～4小时，进行铝热反应；

(26)等待铝热反应充分发生后，将温度从900～1000℃升至1100～1200℃，开启气路进口和出口，通入氮气5～10分钟，气压至10～20Pa，保温1～2小时，保温的同时持续通入氮气；

(27)等待铝粉转化成氮化铝之后，将温度从1100～1200℃升至1450～1550℃，保温4～

6小时的同时，保持氮气持续通入；

(28)自然冷却至室温后，得到所述的复合耐火材料。

10.一种低成本的复合耐火材料，其特征在于，其由权利要求1～9任意一项所述的方法制备。

说明书

一种低成本的复合耐火材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于耐火材料技术领域，是关于二次资源综合利用，具体涉及一种低成本的复合耐火材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着人们对环境保护的要求提高，在全球大力发展可再生资源的背景下，太阳能产业进入了高速发展的时期。而作为太阳能电池的光电转化器件之一的晶体硅片通过多线切割晶体硅棒技术得到，其主流工艺采用以聚乙二醇、碳化硅微粉组成的水性切割液进行切片生产，水性切割液中的碳化硅的颗粒度范围为1～12μm。在切片生产过程中，约50％的晶体硅颗粒因磨削损耗被带入切割废料浆中，碳化硅微粉在摩擦中不断降低锐利的程度，甚至碳化硅微粉的锋利程度减弱至丧失切割的能力，而氧化铁粉在钢丝磨削硅棒时会在切割废料浆中不断累积。目前，晶体硅切割工艺中的废料中的大部分的碳化硅和磨削下来的超细硅微粉，其粒度小于5mm，暂无太大用途，有的甚至低价卖出，有的则堆积存放，污染环境，成为企业的负担。

[0003] 在铝箔热轧生产中，轧制油内会带走铝箔上的大量铝粉，为使轧制油保持洁净以生产高质量板材，使用了滤布过滤轧制油中的铝粉微粒，过滤产物是铝粉微粒和油污的混合物，铝粉微粒表面吸附了含有添加剂的轧制油。生产过程中，需要定期将过滤产物铝粉微粒和油污的混合物扔掉，造成了极大的浪费。

[0004] 与纯氮化物材料相比，氮化硅铁具有烧结性好，热导率高和热膨胀系数低等优点，可用作耐火原料和高温结合相。目前，氮化硅铁结合碳化硅耐火材料的制备工艺中，采用粒度较大的碳化硅颗粒和硅铁粉，易造成元素的不均匀分布，降低耐火材料的功能性。而采用粒径较小的原料颗粒又会造成成本的增加，不利于工业推广。以硅铁为原料合成氮化硅铁，合成成本较高。

[0005] 目前，无论是生活还是生产中，对于耐火材料的需求巨大，但是耐火材料所用的原料成本高，合成工艺复杂，导致最终合成出的耐火材料的成本一直居高不下。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种低成本的复合耐火材料及其制备方法，该方法中用的原料铝、碳化硅和铁的氧化物均来自于工业废料，实现了二次资源的有效利用，减少了对环境的污染。晶体硅切割工艺中，随着切割磨料的进行，使得到的废料中的碳化硅、硅和铁的氧化物的粒径均较小，使得原料之间能充分接触，材料的均匀性好，提高了材料的性能。

[0007] 解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种低成本的复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

[0008] (1)将包括碳、铝和晶体硅切割工艺中的废料的原料压制成生坯，其中，所述晶体硅切割工艺中的废料包括碳化硅、硅、铁的氧化物，所述铝由铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油中提取；

[0009] (2)将所述生坯氮化烧结，得到低成本的复合耐火材料，该低成本的复合耐火材料包括碳化硅相、氮化硅铁相和氮化铝相，且所述碳化硅相、所述氮化硅铁相和所述氮化铝相互相结合。

[0010] 优选的是，所述步骤(1)中，所述碳的粒径为0.2～0.5μm，所述铝的粒径为1～5μm，所述碳化硅的粒径为0.5～10μm，所述硅的粒径为0.5～10μm。本发明最适合于采用的晶体硅切割废料中的超细碳化硅颗粒粒度在10μm以下，其中主要以1～5μm的为主，和传统碳化硅颗粒相比，具有表面积大，活性高，热处理所需时间短，大大降低了能源消耗和制造成本。

[0011] 优选的是，所述步骤(1)中的所述晶体硅切割工艺中的废料中的碳化硅、硅和铁的氧化物的质量比为(70～85)wt％：(8～20)wt％：(7～10)wt％。

[0012] 优选的是，所述步骤(1)中的所述铝与所述碳的质量比为(2～2.5)：1。

[0013] 优选的是，所述步骤(1)中的所述铝与所述铁的氧化物的质量比为(3.5～5)：1。

[0014] 优选的是，所述由铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油中提取铝的方法具体为：将铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油过滤得到滤出物，将该滤出物在惰性气体气氛下，在570～620℃下，煅烧2～3小时，得到表面无轧制油的铝。

[0015] 优选的是，从铝箔热轧生产工艺中的工业废料热轧油中提取到表面无轧制油的铝后，还包括对于该铝的球磨步骤：将表面无轧制油的铝放入到球磨机中，开启真空系统，抽真空到0.1Pa，关闭真空系统，通入纯度大于99wt％的高纯氮气至10～20Pa，持续通入氮气的同时进行球磨，氮气流速为50～80ml/min，球磨时间6～8小时，球磨后得到的铝粉粒度范围为1～5μm。

[0016] 优选的是，所述步骤(1)中的所述原料的制备过程具体为：向所述晶体硅切割工艺中的废料中配入所述铝和所述碳，再加入结合剂得到所述原料。

[0017] 优选的是，所述结合剂包括糊精、聚乙二醇和乙醇，所述糊精占所述生坯的质量的0.5～1％，所述聚乙二醇占所述生坯的质量的1～2％，所述乙醇占所述生坯的质量的1.5～
2％。

[0018] 优选的是，所述步骤(2)中的氮化烧结的具体方法为：将所述生坯放入氮化炉中，开启真空系统，持续抽真空的同时加热系统至900～1000℃，温度到达900～1000℃后抽真空到0.1～0.01Pa，关闭真空系统；然后通入纯度为99wt％的高纯氮气至10～20Pa，打开排气阀门持续通入氮气5～10分钟，关闭气路进口和出口，在900～1000℃保温3～4小时；等待铝热反应充分发生后，将温度从900～1000℃升至1100～1200℃，开启气路进口和出口，通入氮气5～10分钟，气压至10～20Pa，保温1～2小时，保温的同时持续通入氮气；等待铝粉转化成氮化铝之后，将温度从1100～1200℃升至1450～1550℃，保温4～6小时的同时，保持氮气持续通入；自然冷却至室温后，得到所述低成本的复合耐火材料。

[0019] 本发明还提供一种低成本的复合耐火材料，其由上述的方法制备。

[0020] 本发明技术方案带来的有益效果

[0021] 与现有技术相比，本发明的特点及其有益效果是：

[0022] 1.本发明所使用的碳化硅微粉来自于晶体硅切割工艺中的废料，废料的处理原理是将杂质去掉，留下碳化硅粉末，工艺简单易行、来源广泛、价格便宜，充分利用资源，变废为宝，实现二次资源的合理有效利用。

[0023] 2.本发明所使用的铝粉来自铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油，制造工艺简单，是对工业废料的回收再利用。

[0024] 3.本发明适应性强。根据产品的性能要求，可将含有硅粉和铁氧化物粉的碳化硅微粉以铁氧化物粉的含量为标准，掺入不同含量的铝粉，得到不同性能的碳化硅结合氮化硅铁结合氮化铝结合碳耐火材料。

[0025] 4.本发明适应性强。根据产品的性能要求，可将向含有硅粉和铁氧化物粉的碳化硅微粉中配入的铝粉为标准，掺入不同含量的碳粉，得到不同性能的碳化硅结合氮化硅铁结合氮化铝结合碳耐火材料。

具体实施方式

[0026] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。

[0027] 实施例1

[0028] 本实施例提供一种低成本的复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

[0029] (1)首先将铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油过滤得到铝粉，然后进行常规离心处理后去掉大量油污，再放入高温退火炉中，在600℃煅烧2小时，挥发掉铝粉间的轧制油。自然冷却后，将烘干的铝粉放入球磨机中，开启真空系统，抽真空到0.1Pa，关闭真空系统。然后通入纯度大于99wt％的高纯氮气至10Pa，持续通入氮气的同时进行球磨，氮气流速为50mL/min，球磨时间6小时。球磨后得到的铝粉粒度范围为1～5μm。通过该步对于铝箔热轧生成工艺中的轧制油中的铝粉进行了再次回收。

[0030] 选用包括碳化硅占70wt％、硅占20wt％、铁氧化物占9wt％的晶体硅切割工艺中的废料，其中，碳化硅的粒径为3μm，硅的粒径为6μm。按照铝粉和铁氧化物粉的质量比为3.5：1的比例(并以此比例确定和称取晶体硅切割工艺中的废料)，称取铝粉。按照铝粉和碳粉的质量比为2：1的比例，称取D50为200nm的碳粉。将碳粉与铝粉充分混合后，配入晶体硅切割工艺中的废料中，将所有粉料混合均匀，得到包括硅粉、铁氧化物粉、铝粉、碳粉和碳化硅粉末的混合物。向混合物中加入结合剂，得到制备低成本的复合耐火材料的原料，充分混合搅拌，搅拌时间不少于30min。将上述原料采用高吨位压片机(如ZP-17型旋转式压片机)或其他常规方法压制成型，然后进行烘干，烘干温度150℃，烘干时间12小时，得到生坯，其中，结合剂包括糊精、聚乙二醇和乙醇，糊精占生坯的质量的1％，聚乙二醇占生坯的质量的1％，乙醇占生坯的质量的2％。

[0031] (2)将烘干的生坯放入氮化炉中，开启真空系统，持续抽真空的同时加热系统至900℃，温度到达900℃后抽真空到0.01Pa，关闭真空系统。然后通入纯度大于99wt％的高纯氮气至10Pa，打开排气阀门持续通入氮气5分钟以上，关闭气路进口和出口，在900℃保温3个小时。等待铝热反应充分发生后，将温度从900℃升至1100℃，开启气路进口和出口，通入氮气5分钟以上，气压至10Pa，保温1小时，保温的同时持续通入氮气。等待铝粉转化成氮化铝之后，将温度从1100℃升至1450℃，保温4个小时的同时，保持氮气持续通入。自然冷却至室温后，得到低成本的复合耐火材料，该低成本的复合耐火材料包括碳化硅相、氮化硅铁相和氮化铝相，且所述碳化硅相、所述氮化硅铁相和所述氮化铝相互相结合。

[0032] 在氮化烧结过程中，铝粉经过氮化烧结生成了氮化铝；碳粉将铁的氧化物还原为铁，铁与硅粉经过氮化烧结生成氮化硅铁；部分硅粉还与碳反应生成了碳化硅，同时，在高温下，碳化硅相、氮化硅铁相和氮化铝相互相结合。其中，晶格常数、晶型、密度等接近的氮化铝和碳化硅材料，能够形成SiC-AlN固溶相，氮化铝的添加能够使材料的烧结活性、显微结构、力学性能及抗氧化性均得到较大程度的改善和提高。

[0033] 本实施例中，低成本的复合耐火材料的制备所用的原料包括：铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油中的铝，晶体硅切割工艺中的废料中的碳化硅、硅和铁的氧化物，由于上述铝、碳化硅和铁的氧化物均来自于工业废料，缩短了制备周期，实现了二次资源的有效合理利用，减少了对于环境的污染。且由于晶体硅切割工艺中，随着切割磨料的进行使得到的废料中的碳化硅、硅和铁的氧化物的粒径均较小，所以无需将它们破碎成更小的颗粒，从而进一步降低了复合耐火材料的制备成本，有利于工业推广，具有小的粒径的碳化硅、硅和铁的氧化物使得复合耐火材料的原料之间能够充分接触，彼此之间分散的更加均匀，使得最终制备出来的复合耐火材料不仅仅成本大大降低，而且复合耐火材料的均匀性、一致性良好，提高了材料的性能。

[0034] 实施例2

[0035] 本实施例提供一种低成本的复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

[0036] (1)首先将铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油过滤得到铝粉，然后进行常规离心处理后去掉大量油污，再放入高温退火炉中，在570℃煅烧2小时，挥发掉铝粉间的轧制油。自然冷却后，将烘干的铝粉放入球磨机中，开启真空系统，抽真空到0.1Pa，关闭真空系统。然后通入纯度大于99wt％的高纯氮气至10Pa，持续通入氮气的同时进行球磨，氮气流速为75mL/min，球磨时间6小时。球磨后得到的铝粉粒度范围为1～5μm。

[0037] 选用包括碳化硅占75wt％、硅占12wt％、铁氧化物占10wt％的晶体硅切割工艺中的废料，其中，碳化硅的粒径为5μm，硅的粒径为3μm。按照铝粉和铁氧化物粉的质量比为5：1的比例(并以此比例确定和称取晶体硅切割工艺中的废料)，称取铝粉。按照铝粉和碳粉的质量比为2：1的比例，称取D50为300nm的碳粉。将碳粉与铝粉充分混合后，配入晶体硅切割工艺中的废料中，将所有粉料混合均匀，得到包括硅粉、铁氧化物粉、铝粉、碳粉和碳化硅粉末的混合物。向混合物中加入结合剂，得到制备低成本的复合耐火材料的原料，充分混合搅拌，搅拌时间不少于30min。将上述原料采用高吨位压片机或其他常规方法压制成型，然后进行烘干，烘干温度150℃，烘干时间12小时，得到生坯，其中，结合剂包括糊精、聚乙二醇和乙醇，糊精占生坯的质量的0.5％，聚乙二醇占生坯的质量的2％，乙醇占生坯的质量的1.8％。

[0038] (2)将烘干的生坯放入氮化炉中，开启真空系统，持续抽真空的同时加热系统至950℃，温度到达950℃后抽真空到0.05Pa，关闭真空系统。然后通入纯度大于99wt％的高纯氮气至10Pa，打开排气阀门持续通入氮气5分钟以上，关闭气路进口和出口，在950℃保温4个小时。等待铝热反应充分发生后，将温度从950℃升至1120℃，开启气路进口和出口，通入氮气6分钟以上，气压至15Pa，保温1.5小时，保温的同时持续通入氮气。等待铝粉转化成氮化铝之后，将温度从1120℃升至1500℃，保温5个小时的同时，保持氮气持续通入。自然冷却至室温后，得到低成本的复合耐火材料，该低成本的复合耐火材料包括碳化硅相、氮化硅铁相和氮化铝相，且所述碳化硅相、所述氮化硅铁相和所述氮化铝相互相结合。

[0039] 实施例3

[0040] 本实施例提供一种低成本的复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

[0041] (1)首先将铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油过滤得到铝粉，然后进行常规离心处理后去掉大量油污，再放入高温退火炉中，在600℃煅烧3小时，挥发掉铝粉间的轧制油。自然冷却后，将烘干的铝粉放入球磨机中，开启真空系统，抽真空到0.1Pa，关闭真空系统。然后通入纯度大于99wt％的高纯氮气至15Pa，持续通入氮气的同时进行球磨，氮气流速为80mL/min，球磨时间7小时。球磨后得到的铝粉粒度范围为1～5μm。

[0042] 选用包括碳化硅占80wt％、硅占10wt％、铁氧化物占8wt％的晶体硅切割工艺中的废料，其中，碳化硅的粒径为0.5μm，硅的粒径为8μm。按照铝粉和铁氧化物粉的质量比为4.5：1的比例(并以此比例确定和称取晶体硅切割工艺中的废料)，称取铝粉。按照铝粉和碳粉的质量比为2.2：1的比例，称取D50为400nm的碳粉。将碳粉与铝粉充分混合后，配入晶体硅切割工艺中的废料中，将所有粉料混合均匀，得到包括硅粉、铁氧化物粉、铝粉、碳粉和碳化硅粉末的混合物。向混合物中加入结合剂，得到制备低成本的复合耐火材料的原料，充分混合搅拌，搅拌时间不少于30min。将上述原料采用高吨位压片机或其他常规方法压制成型，然后进行烘干，烘干温度150℃，烘干时间12小时，得到生坯，其中，结合剂包括糊精、聚乙二醇和乙醇，糊精占生坯的质量的0.8％，聚乙二醇占生坯的质量的1.5％，乙醇占生坯的质量的1.5％。

[0043] (2)将烘干的生坯放入氮化炉中，开启真空系统，持续抽真空的同时加热系统至980℃，温度到达980℃后抽真空到0.1Pa，关闭真空系统。然后通入纯度大于99wt％的高纯氮气至20Pa，打开排气阀门持续通入氮气6分钟以上，关闭气路进口和出口，在980℃保温
3.5个小时。等待铝热反应充分发生后，将温度从980℃升至1150℃，开启气路进口和出口，通入氮气8分钟以上，气压至15Pa，保温2小时，保温的同时持续通入氮气。等待铝粉转化成氮化铝之后，将温度从1150℃升至1550℃，保温6个小时的同时，保持氮气持续通入。自然冷却至室温后，得到低成本的复合耐火材料，该低成本的复合耐火材料包括碳化硅相、氮化硅铁相和氮化铝相，且所述碳化硅相、所述氮化硅铁相和所述氮化铝相互相结合。

[0044] 实施例4

[0045] 本实施例提供一种低成本的复合耐火材料的制备方法，包括以下步骤：

[0046] (1)首先将铝箔热轧生产工艺中的工业废料轧制油过滤得到铝粉，然后进行常规离心处理后去掉大量油污，再放入高温退火炉中，在620℃煅烧3小时，挥发掉铝粉间的轧制油。自然冷却后，将烘干的铝粉放入球磨机中，开启真空系统，抽真空到0.1Pa，关闭真空系统。然后通入纯度大于99wt％的高纯氮气至20Pa，持续通入氮气的同时进行球磨，氮气流速为70mL/min，球磨时间7小时。球磨后得到的铝粉粒度范围为1～5μm。

[0047] 选用包括碳化硅占80wt％、硅占8wt％、铁氧化物占5wt％的晶体硅切割工艺中的废料，其中，碳化硅的粒径为8μm，硅的粒径为10μm。按照铝粉和铁氧化物粉的质量比为4.5：1的比例(并以此比例确定和称取晶体硅切割工艺中的废料)，称取铝粉。按照铝粉和碳粉的质量比为2.5：1的比例，称取粒径为200nm的碳粉。将碳粉与铝粉充分混合后，配入晶体硅切割工艺中的废料中，将所有粉料混合均匀，得到包括硅粉、铁氧化物粉、铝粉、碳粉和碳化硅粉末的混合物。向混合物中加入结合剂，得到制备低成本的复合耐火材料的原料，充分混合搅拌，搅拌时间不少于30min。将上述原料采用高吨位压片机或其他常规方法压制成型，然后进行烘干，烘干温度150℃，烘干时间12小时，得到生坯，其中，结合剂包括糊精、聚乙二醇