一种多孔稀土金属-有机荧光材料及其制备方法与用途

摘要

本发明公开了一种多孔稀土金属-有机荧光材料及其制备方法与用途。该荧光材料的化学式为[AxB1-xTCM(H2O)2]·3DMF·H2O(简写为AxB1-x-TCM)，式中：A、B选自La、Eu、Tb中的任意两种，且0＜x＜1，TCM为2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三对亚甲基氧苯三酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺；其制备方法是以稀土金属硝酸盐为金属盐，以H3TCM为配体，以DMF和甲醇为混合溶剂，在加热条件下反应制得。本发明多孔稀土金属-有机荧光材料对各种不同的溶剂分子具有很好的荧光识别作用，是一种多功能、多用途的多孔荧光材料。

权利要求

1.一种多孔稀土金属 -有机荧光材料，其特征在于，化学式为

[AxB1-xTCM(H2O)2]·3DMF·H2O， A、B选自 La、Eu、Tb中的任意两种，且0

2.一种权利要求1所述的多孔稀土金属-有机荧光材料的制备方法，其特征在于，该方法具体为：将A(NO3)3·6H2O和B (NO3)3·6H2O按照摩尔比x:1-x混合后，与H3TCM溶解在DMF和甲醇的混合溶剂中，0

1.4×10 ~1.75×10 mol/L、H3TCM的摩尔浓度为1.06×10 ~1.33×10 mol/L，DMF和甲醇o o的体积比为1~2:3；然后密封在玻璃容器中加热两天，加热温度为50C~100C，得到目标产物[AxB1-xTCM(H2O)2]·3DMF·H2O，简写为AxB1-x-TCM。

3.一种权利要求1所述的一种多孔稀土金属-有机荧光材料的用途，其特征在于，该用途为应用所述多孔稀土金属-有机荧光材料来识别易挥发有机溶剂，所述易挥发有机溶剂为苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、DMF、硝基苯、苯胺、苯乙烯、苄醇、氟苯、氯苯、溴苯或碘苯。

4.根据权利要求3所述的一种多孔稀土金属-有机荧光材料的用途，其特征在于，该应用具体为：（1）制备La-TCM、Eu -TCM、Tb-TCM，并通过荧光光谱测得其特征峰，具体方法如下：将0.007 mmol 的M(NO3)3·6H2O和0.0053 mmol的H3TCM 溶解在由2 mL DMF和3 mLo

甲醇组成的混合溶剂中，M表示La、Eu、Tb中的一种，然后密封在玻璃容器中在50 C加热两天，得到目标产物 [MTCM(H2O)2]·3DMF·H2O ，简写为M-TCM；通过荧光光谱测得La-TCM、Eu-TCM、Tb-TCM的特征峰；

（2）检测已知易挥发有机溶剂对AxB1-x-TCM的荧光响应值；

根据步骤（1）得到的特征峰，检测苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、DMF、硝基苯、苯胺、苯乙烯、苄醇、氟苯、氯苯、溴苯和碘苯在AxB1-x-TCM的荧光光谱中A、B两个特征峰的强度比值；

（3）根据AxB1-x-TCM两个特征峰的强度比值来识别未知易挥发有机溶剂：检测未知易挥发有机溶剂在AxB1-x-TCM两个特征峰的强度比值，对照步骤（2）得到的荧光响应值，便可识别该未知易挥发有机溶剂。

说明书

一种多孔稀土金属-有机荧光材料及其制备方法与用途

技术领域

[0001] 本发明涉及有机荧光材料，尤其涉及一种多孔稀土金属-有机荧光材料及其制备方法，以及多孔稀土金属-有机荧光材料在调控发光颜色和检测各种易挥发溶剂方面的用途。

背景技术

[0002] 小分子检测在生物技术、分离和环境监测领域起到了至关重要的作用。但是由于小的有机溶剂分子具有相似的结构构型和相近的物理、化学性质，因此小分子检测又是一个富有挑战性的领域。由于稀土金属离子具有独特的4f电子而表现出了一些独特的性质，3+ 3+
特别是Eu 、Tb 离子具有很好的荧光性质。以稀土金属离子为节点构筑金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks；MOFs)，可以通过以有机配体作为光敏剂，并通过有机配体吸收光能量，然后向稀土金属离子能量转移实现增强稀土金属离子的荧光发射，并且在MOFs中稀土金属离子是分立的，可以有效避免稀土金属离子荧光的浓度猝灭。因此含稀土金属离子的MOFs材料是一类非常优秀的荧光材料，而对有机小分子的识别可以通过小分子对能量转移效率的调控，进而调控稀土金属离子的发光强度和能量在不同稀土金属离子间的分配达到检测有机小分子的目的。然而目前所报道的含稀土金属离子的MOFs荧光材料仅仅能够实现对某些特定有机小分子的识别，还没有文献报道一个含稀土金属离子的MOF材料可以同时识别多种不同的有机小分子。因此，制备一类对不同有机小分子均具有识别作用的荧光材料具有极其重要的实际应用价值。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种多孔稀土金属-有机荧光材料及其制备方法与用途，实现一种材料对多种不同的有机小分子的识别，如有机小分子苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、DMF、硝基苯、苯胺、苯乙烯、苄醇、氟苯、氯苯、溴苯、碘苯，并且可以多次循环使用而不降低检测灵敏度；本发明荧光材料发光效率高，可以在较温和的条件下合成，合成成本低，合成工艺简单，环境友好。

[0004] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0005] 一种多孔稀土金属-有机荧光材料，化学式为[AxB1-xTCM(H2O)2]·3DMF·H2O，A、B选自La、Eu、Tb中的任意两种，且0

[0006] 一种多孔稀土金属-有机荧光材料的制备方法，该方法具体为：将A(NO3)3·6H2O和B(NO3)3·6H2O按照摩尔比x：1-x混合后，与H3TCM溶解在DMF和甲醇的混合溶剂中，稀土-3 -3 -3金属硝酸盐的摩尔浓度为1.4×10 ～1.75×10 mol/L、H3TCM的摩尔浓度为1.06×10 ～-3
1.33×10 mol/L，DMF和甲醇的体积比为1～2：3；然后密封在玻璃容器中加热两天，加热温度为50℃～100℃，得到目标产物[AxB1-xTCM(H2O)2]·3DMF·H2O，简写为AxB1-x-TCM。

[0007] 一种多孔稀土金属-有机荧光材料的用途，该用途为应用所述多孔稀土金属-有机荧光材料来识别易挥发有机溶剂。该应用具体为：

[0008] (1)制备La-TCM、Eu-TCM、Tb-TCM，并通过荧光光谱测得其特征峰，方法如下：

[0009] 将0.007mmol的M(NO3)3·6H2O，0.0053mmol的H3TCM溶解在2mL DMF和3mL甲醇的混合溶剂中，M表示La、Eu、Tb中的一种，然后密封在玻璃容器中在50℃加热两天，得到目标产物[MTCM(H2O)2]·3DMF·H2O，简写为M-TCM；通过荧光光谱测得La-TCM、Eu-TCM、Tb-TCM的特征峰；

[0010] (2)检测已知易挥发有机溶剂对AxB1-x-TCM的荧光响应值；

[0011] 根据步骤(1)得到的特征峰，检测已知易挥发有机溶剂(苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、DMF、硝基苯、苯胺、苯乙烯、苄醇、氟苯、氯苯、溴苯、碘苯)在AxB1-x-TCM的荧光光谱中A、B的两个特征峰的强度比值；

[0012] (3)根据AxB1-x-TCM两个特征峰的强度比值来识别未知易挥发有机溶剂。

[0013] 检测未知易挥发有机溶剂在AxB1-x-TCM两个特征峰的强度比值，对照步骤(2)得到的荧光响应值，便可识别该未知易挥发有机溶剂。

[0014] 本发明与现有的技术相比，具有以下技术效果：

[0015] 1、本发明的多孔稀土金属-有机荧光材料制备过程简单，产率高，稳定性好，成本低，反应条件温和，无污染；

[0016] 2、本发明的多孔稀土金属-有机荧光材料的发光效率高，而且发光颜色可调控；

[0017] 3、本发明的多孔稀土金属-有机荧光材料对各种不同的溶剂分子都具有很好的荧光识别作用，灵敏度高；

[0018] 4、本发明的多孔稀土金属-有机荧光材料可实现自校准，操作简单，可以多次循环使用而不降低检测灵敏度。

附图说明

[0019] 图1是AxB1-x-TCM的结构图；

[0020] 图2是La-TCM的荧光激发和发射光谱图；

[0021] 图3是Eu-TCM的荧光激发和发射光谱图；

[0022] 图4是Tb-TCM的荧光激发和发射光谱图；

[0023] 图5是Eu0.35Tb0.65-TCM在吸附不同溶剂分子后，Eu3+在618nm与Tb3+在545nm特征发射峰强度的比值示意图；

[0024] 图6是Eu0.35Tb0.65-TCM循环检测苯胺分子以及再生后Eu3+(618nm)与Tb3+(545nm)特征发射峰强度的比值示意图。

具体实施方式

[0025] 本发明一种多孔稀土金属 - 有机荧光材料，化学式为[AxB1-xTCM(H2O)2]·3DMF·H2O，A、B选自La、Eu、Tb中的任意两种，且0

[0026] 本发明一种多孔稀土金属-有机荧光材料的制备方法，该方法具体为：将A(NO3)3·6H2O和B(NO3)3·6H2O按照摩尔比x：1-x混合后，与H3TCM溶解在DMF和甲醇的混-3 -3合溶剂中，其中，稀土金属硝酸盐的摩尔浓度为1.4×10 ～1.75×10 mol/L、H3TCM的摩尔-3 -3
浓度为1.06×10 ～1.33×10 mol/L，DMF和甲醇的体积比为1～2：3；然后密封在玻璃容器中加热两天，加热温度为50℃～100℃，得到目标产物[AxB1-xTCM(H2O)2]·3DMF·H2O，简写为AxB1-x-TCM。

[0027] 本发明一种多孔稀土金属-有机荧光材料的用途，该用途为应用所述多孔稀土金属-有机荧光材料来识别易挥发有机溶剂。该应用具体为：

[0028] (1)制备La-TCM、Eu-TCM、Tb-TCM，并通过荧光光谱测得其特征峰，具体方法如下：

[0029] 将0.007mmol的M(NO3)3·6H2O，0.0053mmol的H3TCM溶解在2mL DMF和3mL甲醇的混合溶剂中，M表示La、Eu、Tb中的一种，然后密封在玻璃容器中在50℃加热两天，得到目标产物[MTCM(H2O)2]·3DMF·H2O，简写为M-TCM；通过荧光光谱测得La-TCM、Eu-TCM、Tb-TCM的特征峰；通过荧光光谱测得La-TCM、Eu-TCM、Tb-TCM的特征峰分别为403nm、614nm、545nm，如图2—4所示。

[0030] (2)检测已知易挥发有机溶剂对AxB1-x-TCM的荧光响应值；

[0031] 根据步骤(1)得到的特征峰，检测已知易挥发有机溶剂(苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、DMF、硝基苯、苯胺、苯乙烯、苄醇、氟苯、氯苯、溴苯、碘苯)在AxB1-x-TCM的荧光光谱中A、B的两个特征峰的强度比值；

[0032] (3)根据AxB1-x-TCM两个特征峰的强度比值来识别未知易挥发有机溶剂。

[0033] 检测未知易挥发有机溶剂在AxB1-x-TCM两个特征峰的强度比值，对照步骤(2)得到的荧光响应值，便可识别该未知易挥发有机溶剂。

[0034] 下面结合实施例，对本发明作进一步说明。

[0035] 实施例1

[0036] 一种多孔稀土金属-有机荧光材料及其制备方法与用途，化学式为[Eu0.35Tb0.65TCM(H2O)2]·3DMF·H2O(简写为Eu0.35Tb0.65-TCM)，TCM为2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三对亚甲基氧苯三酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。

[0037] Eu0.35Tb0.65-TCM多孔稀土金属-有机荧光材料的制备方法如下：

[0038] 将0.00245mmol的Eu(NO3)3·6H2O、0.00455mmol的Tb(NO3)3·6H2O和0.0053mmol的H3TCM溶解在DMF(2mL)和甲醇(3mL)混合溶剂中，然后密封在玻璃容器中在50℃加热两天，得到为无色晶体，即为目标产物[Eu0.35Tb0.65-TCM(H2O)2]·3DMF·H2O(简写为Eu0.35Tb0.65-TCM)。

[0039] Eu0.35Tb0.65-TCM多孔稀土金属-有机荧光材料的用途，该应用具体为：

[0040] (1)检测已知易挥发有机溶剂对Eu0.35Tb0.65-TCM的荧光响应值；

[0041] Eu0.35Tb0.65-TCM其主要发光峰分别为614nm和545nm。检测已知易挥发有机溶剂(硝基苯、苯乙烯、苯甲醇、苯胺、苯、甲醇、氯苯、DMF)在这两个特征峰的强度比值，如图5所示，其中1为硝基苯、2为苯乙烯、3为苯甲醇、4为苯胺、5为苯、6为甲醇、7为空白、8为氯苯、9为DMF。

[0042] (2)根据Eu0.35Tb0.65-TCM两个特征峰的强度比值来识别未知易挥发有机溶剂：检测未知易挥发有机溶剂在Eu0.35Tb0.65-TCM两个特征峰的强度比值，对照步骤(1)得到的荧光响应值，便可识别该未知易挥发有机溶剂。

[0043] 实施例2

[0044] 一种多孔稀土金属-有机荧光材料及其制备方法与用途，化学式为[La0.35Tb0.65TCM(H2O)2]·3DMF·H2O(简写为Eu0.35Tb0.65-TCM)，TCM为2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三对亚甲基氧苯三酸，DMF为N,N-二甲基甲酰胺。

[0045] La0.35Tb0.65-TCM多孔稀土金属-有机荧光材料的制备方法如下：

[0046] 将0.00245mmol的La(NO3)3·6H2O、0.00455mmol的Tb(NO3)3·6H2O和0.0053mmol的H3TCM溶解在DMF(1.25mL)和甲醇(3.75mL)混合溶剂中，然后密封在玻璃容器中在100℃加热两天，得到为无色晶体，即为目标产物[La0.35Tb0.65-TCM(H2O)2]·3DMF·H2O(简写为La0.35Tb0.65-TCM)。

[0047] La0.35Tb0.65-TCM多孔稀土金属-有机荧光材料的用途，该应用具体为：

[0048] (1)检测已知易挥发有机溶剂对Eu0.35Tb0.65-TCM的荧光响应值；

[0049] La0.35Tb0.65-TCM其主要发光峰分别为403nm和545nm。检测已知易挥发有机溶剂(硝基苯、苯乙烯、苯甲醇、苯胺、苯、甲醇、氯苯、DMF)在这两个特征峰的强度比值，如图5所示，其中1为硝基苯、2为苯乙烯、3为苯甲醇、4为苯胺、5为苯、6为甲醇、7为空白、8为氯苯、9为DMF。

[0050] (2)根据La0.35Tb0.65-TCM两个特征峰的强度比值来识别未知易挥发有机溶剂：检测未知易挥发有机溶剂在La0.35Tb0.65-TCM两个特征峰的强度比值，对照步骤(1)得到的荧光响应值，便可识别该未知易挥发有机溶剂。

[0051] 上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。