一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用

摘要

本发明提供一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用，所述含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物为具有如下结构式的化合物P，其中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，n为5～60之间的整数。所述含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物含有4,8-二(1,3-二硫醇-2-醛)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、二噻吩并吡咯和茚酮单元，与太阳光谱的匹配度高，同时为平面共轭结构，载流子迁移速率高，提高能量转换效率，制备方法简单可控，在聚合物太阳能电池、有机电致发光和有机场效应晶体管领域有很好的应用前景。

权利要求

1.一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，其特征在于，为具有如下结构式的共聚物P：式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，n为5～60之间的整数。

2.一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：(1)制备聚合物B；

分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物g：

式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基；

在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1～1.5:1的化合物A和化合物g加入第一有机溶剂中溶解，然后加入催化剂形成混合液，该混合液在60～120℃进行Stille耦合反应24～72小时，停止反应后，分离纯化得到聚合物B，该聚合物B的结构式如下：式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，n为5～60之间的整数；

反应式为：

(2)制备共聚物P；

提供如下结构式表示的化合物h:

将摩尔比为1:20～1:25的聚合物B和化合物h加入到第二有机溶剂中，滴加吡啶后，在

30～40℃搅拌反应20～24h，停止反应后，分离纯化得到共聚物P，反应式为：式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，n为5～60之间的整数。

3.如权利要求2所述的含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦的混合物。

4.如权利要求3所述的含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯为双(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)钯，所述有机钯与有机膦的混合物为三(二亚苄基丙酮)二钯与三(2-甲苯基)膦的混合物；

所述有机钯与有机膦的混合物中三(二亚苄基丙酮)二钯与三(2-甲苯基)膦的摩尔比为1:2～1:20。

5.如权利要求3所述的含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述有机钯的摩尔用量为化合物g摩尔用量的0.01％～5％。

6.如权利要求2所述的含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯；所述第二有机溶剂为氯仿。

7.如权利要求2所述的含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分离纯化方法为：在反应结束后，将聚合物B反应液减压蒸馏，除去过量的第一有机溶剂，再滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后通过柱层析，氯仿淋洗；蒸馏除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取数次，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物。

8.如权利要求2所述的含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述分离纯化方法为：将共聚物P反应液减压蒸馏除去过量的第二有机溶剂，再倒入甲醇中，生成大量沉淀，然后过滤，得粗产物；再将粗产物用氯仿溶解后，经聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物。

9.如权利要求2所述的含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，其特征在于，所述化合物A可以由以下方法制备得到：(1)分别提供如下结构式表示的化合物a和化合物b：

R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基；

在惰性气体氛围内，将化合物b的无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入二异丙基胺基锂的环己烷溶液，在-78℃下搅拌反应2～3h后，再加入化合物a的四氢呋喃溶液，进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5～1h后恢复到室温，继续反应12～15h，得到产物，即化合物c；其中，二异丙基胺基锂和b的摩尔比为1:1～1.5:1，a与b的摩尔比为1:2.0～1:2.5，其反应式如下：R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基；

(2)在惰性气体氛围内，将化合物c的无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入正丁基锂的正己烷溶液，然后在-78℃下搅拌反应2～3h，再加入三甲基氯化锡试剂，保温反应0.5～1h后恢复到室温，继续反应20～24h，得到产物，即化合物A；其中，正丁基锂与c的摩尔比为2.2:1～2.5:1，三甲基氯化锡与c的摩尔比为2.0:1～2.5:1，其反应式如下：R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基。

10.如权利要求1所述的含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物在聚合物太阳能电池、有机电致发光器件和有机场效应晶体管中的应用。

说明书

一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制备方法

与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及光电材料技术领域，特别是涉及一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 制备成本低、效能高的太阳能电池一直是光伏领域的研究热点和难点。目前已商业化的硅太阳能电池由于生产工艺复杂、成本高，应用受到限制。为了降低成本，拓展应用范围，长期以来人们一直在寻找新型的太阳能电池材料。聚合物太阳能电池因为原料价格低廉、质量轻、柔性、生产工艺简单、可用涂布、印刷等方式大面积制备等优点而具有优越的市场前景。自1992年N.S.Sariciftci等在SCIENCE（N.S Sariciftci,L.Smilowitz,A.J.Heeger,et al.Science,1992,258,1474）上报道共轭聚合物与C60之间的光诱导电子转移现象后，人们在聚合物太阳能电池方面投入了大量研究，并取得了飞速的发展。

[0003] 聚合物太阳能电池未来面临的挑战之一就是合成新型的P-型共轭聚合物，它需要具备以下特点：（a）良好的溶解性，有利于溶剂加工，实现工业化生产；(b)对整个太阳光光谱有宽而强的吸收；(c)高的载流子迁移率，有利于载流子传输。其中如何拓宽聚合物材料的光吸收范围，使其光吸收范围最大程度地覆盖整个太阳光光谱将是研究的重点。

发明内容

[0004] 为解决上述问题，本发明旨在提供一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，该共聚物中含有4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、二噻吩并吡咯单元和茚酮单元，将4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与二噻吩并吡咯给体单元作为聚合物主链，而将茚酮类染料作为受体单元挂接在侧链上，通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，加上主侧链间形成的二维共轭体系，同时降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。本发明的目的还在于提供上述茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法及应用。

[0005] 第一方面，本发明提供一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，为具有如下结构式的共聚物P：

[0006]

[0007] 式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，n为5～60之间的整数。

[0008] 苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩是一类很有前途的电子给体单元，其在有机电子等领域的应用，特别是在有机聚合物太阳能电池方面已得到广泛研究。由于苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类单体具有很好的对称性和平面性，因此基于它的聚合物具有良好的载流子迁移率。而4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物是在苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮的4，8位引入1,3-二硫醇-2-醛类衍生物。1,3-二硫醇-2-醛类衍生物作为一类良好的电子给体材料，它的引入进一步加强了苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物的给电子性能。因此，正是由于4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物本身具有的电子和几何特性，它将作为优良的给体单元扩大了在聚合物太阳能电池中的应用。

[0009] 将4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与二噻吩并吡咯给体单元作为聚合物主链，而将茚酮类染料作为受体单元挂接在侧链上，通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，加上主侧链间形成的二维共轭体系，同时降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。

[0010] 第二方面，本发明提供一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的制备方法，包括以下操作步骤：

[0011] （1）制备聚合物B;

[0012] 分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物g：

[0013]

[0014] 式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基；

[0015] 在惰性气体氛围中，将摩尔比为1:1～1.5:1的化合物A和化合物g加入第一有机溶剂中溶解，然后加入催化剂形成混合液，该混合液在60～120℃进行Stille耦合反应24～72小时，停止反应后，分离纯化得到聚合物B，该聚合物B的结构式如下：

[0016]

[0017] 式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，n为5～60之间的整数；

[0018] 反应式为：

[0019]

[0020] （2）制备共聚物P；

[0021] 提供结构式 所示的化合物h:

[0022] 将摩尔比1:20～1:25的聚合物B和化合物h加入到第二有机溶剂中，滴加吡啶，在30～40℃避光条件下搅拌反应20～24h，停止反应后，分离纯化得到共聚物P，反应式为：

[0023]

[0024] 式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，n为5～60之间的整数。

[0025] 优选地，所述催化剂为有机钯或有机钯与有机膦的混合物。

[0026] 更优选地，所述有机钯为双(三苯基膦)二氯化钯（Pd(PPh3)2Cl2）或四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4），所述有机钯与有机膦的混合物为三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）与三(2-甲苯基)膦（P(o-Tol)3）的混合物；所述有机钯与有机膦混合物中Pd2(dba)3与P(o-Tol)3摩尔比为1:2～1:20。

[0027] 优选地，所述有机钯的摩尔用量为化合物g摩尔用量的0.01%～5%。

[0028] 优选地，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯。

[0029] 优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。

[0030] 优选地，所述第二有机溶剂为氯仿。

[0031] 优选地，所述聚合物B和吡啶的比例为1mol聚合物B需2.8～3L吡啶。

[0032] 优选地，步骤（1）所述分离纯化方法为：

[0033] 在反应结束后，将聚合物B反应液减压蒸馏，除去过量的第一有机溶剂，再滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，甲醇洗涤，干燥；然后通过柱层析，氯仿淋洗；蒸馏除去有机溶剂，甲醇沉降，抽滤，所得固体用丙酮索氏提取数次，甲醇沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物。

[0034] 优选地，步骤（2）所述分离纯化方法为：

[0035] 将共聚物P反应液减压蒸馏除去过量的第二有机溶剂，再倒入甲醇中，生成大量沉淀，然后过滤，得粗产物；再将粗产物用氯仿溶解后，经的聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P。

[0036] 优选地，所述化合物A可以由以下方法制备得到：

[0037] （1）分别提供如下结构式表示的化合物a和化合物b：

[0038]

[0039] R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基；

[0040] 在惰性气体氛围内，将化合物b的无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入二异丙基胺基锂（LDA）的环己烷溶液，在-78℃下搅拌反应2～3h后，再加入化合物a的四氢呋喃溶液，进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5～1h后恢复到室温，继续反应12～15h，分离纯化后得到产物，即化合物c；其中，LDA和b的摩尔比为1:1～1.5:1，a与b的摩尔比为1:2.0～1:2.5，其反应式如下：

[0041]

[0042] （2）在惰性气体氛围内，将化合物c的无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入正丁基锂（n-BuLi）的正己烷溶液，然后在-78℃下搅拌反应2～3h，再加入三甲基氯化锡（Me3SnCl）试剂，保温反应0.5～1h后恢复到室温，继续反应20～24h，得到产物，即化合物A；其中，n-BuLi与c的摩尔比为2.2:1～2.5:1，Me3SnCl与c的摩尔比为2.0:1～2.5:1，其反应式如下：

[0043]

[0044] R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基；

[0045] 优选地，制备化合物A步骤（1）的分离纯化方法为：化合物c的反应液经硅胶柱层析分离纯化，洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按体积比为3:1～5:1混合后得到。

[0046] 优选地，所述惰性气氛中气体为氮气或氩气。

[0047] 优选地，所述化合物g可以购买得到或通过以下方法制备得到：

[0048] （1）将镁条、少量碘粉和2～3滴2-溴噻吩混合加入到干燥的乙醚中，在氩气保护下，加热搅拌至40℃回流。再缓慢滴加入2-溴噻吩的乙醚溶液，滴加完毕后，在40℃下继续回流反应1h，冷却备用，得到化合物e；然后将化合物e缓慢滴加入含化合物d、催化剂Pd(PPh3)2Cl2和四氢呋喃的反应瓶中，搅拌并加热至60℃下回流反应4h，停止反应并冷却至室温。将反应液倒入至50mL饱和NH4Cl水溶液中，经乙酸乙酯萃取后，合并有机相并用无水Na2SO4干燥过夜。过滤，旋蒸有机溶剂后，经硅胶柱层析分离纯化得到产物f，其中，2-溴噻吩在乙醚中的浓度为0.9mol/L，镁条与2-溴噻吩的摩尔比为4:3，化合物d和催化剂的摩尔比为1:0.03，洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按体积比为9:1混合得到，反应式为：

[0049]

[0050] （2）将化合物f溶解在干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，得到浓度为0.233mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液（DMF），并冷却至0℃，然后将三氯氧磷（POCl3）缓慢滴加入N,N-二甲基甲酰胺溶液中，三氯氧磷和化合物f的摩尔比为30:1，滴加完毕，升温至50℃搅拌反应2h。冷却至室温，将反应液倒入到冰水浴中，并加入饱和碳酸钠溶液中调pH值至中性。经二氯甲烷萃取后，合并有机相，用饱和食盐水洗后，用无水MgSO4干燥过夜。过滤，旋蒸溶剂，经硅胶柱层析分离得到产物g，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷按体积比为2:1混合后得到，反应式为：

[0051]

[0052] 在实施例中，为方便表述，化合物A分别用化合物A1，A2，A3等表示，化合物B分别用化合物B1，B2，B3等表示，化合物P分别用化合物P1，P2，P3等表示，化合物b分别用化合物b1，b2，b3等表示，化合物c分别用化合物c1，c2，c3等表示，命名均以各实施例中的名称为准。

[0053] 由于苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类单体具有很好的对称性和平面性，因此基于它的聚合物具有良好的载流子迁移率。而4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物是在苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮的4，8位引入1,3-二硫醇-2-醛类衍生物。1,3-二硫醇-2-醛类衍生物作为一类良好的电子给体材料，它的引入进一步加强了苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物的给电子性能。因此，正是由于4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物本身具有的电子和几何特性，它将作为优良的给体单元扩大了在聚合物太阳能电池中的应用。

[0054] 将4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与二噻吩并吡咯给体单元作为聚合物主链，而将茚酮类染料作为受体单元挂接在侧链上，通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，加上主侧链间形成的二维共轭体系，同时降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。

[0055] 本发明制备方法简单，产率高，条件温和，产物易于控制。

[0056] 第三方面，本发明提供一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物的应用，所述含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物应用于制备聚合物太阳能电池活性层材料、有机电致发光器件发光层材料和有机场效应晶体管。所述含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物如本发明第一方面所述。

[0057] 本发明提供的一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物及其制备方法与应用，具有以下有益效果：

[0058] 本发明的含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物中含有4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、二噻吩并吡咯单元和茚酮单元，将4,8-二（1,
3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与二噻吩并吡咯给体单元作为聚合物主链，而将丙二烯缩硫脲类染料作为受体单元挂接在侧链上，通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，加上主侧链间形成的二维共轭体系，同时降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围，提高光电转化效率。

[0059] 含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物目前没有文献报道和相关专利申请公开，是一种新的光电材料，能量转换效率高，制备方法简单，产率高，条件温和，产物易于控制，使其在聚合物太阳能电池、有机电致发光和有机场效应晶体管等光电材料领域的应用前景广阔。

附图说明

[0060] 图1为实施例8中有机太阳能电池器件的结构示意图；

[0061] 图2为实施例9中有机电致发光器件的结构示意图；

[0062] 图3为实施例10中有机场效应晶体管的结构示意图。

具体实施方式

[0063] 以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

[0064] 本发明涉及的含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，为具有如下结构式的化合物P：

[0065]

[0066] 式中，R为H、C1～C16的直链或支链的烷基或C1～C16的直链或支链的烷基巯基，n为5～60之间的整数。

[0067] 实施例1

[0068] 一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P1（n=10），结构式如下：

[0069]

[0070] 制备方法包括以下步骤：

[0071] 一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A1；

[0072] （1）制备化合物4,8-二（4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为c1：

[0073] 提供化合物b1和a，即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二甲巯基-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；

[0074] 在氮气保护下，将1.22g(4.0mmol)b1的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.7mL1.5M LDA的环己烷溶液（4mmol），在-78℃下搅拌反应3h后，再加入0.44g(2.0mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。旋蒸，除去过量的反应液，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物c1；洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按体积比为3:1混合后得到，产率51%，质谱测试结果为MS(EI)m/z:577(M+);其反应式如下：

[0075]

[0076] （2）制备化合物A1，反应式为：

[0077]

[0078] 在氮气保护下，将1.15g(2.0mmol)c1的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入1.6mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液（4.4mmol），在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.2mL(4mmol)的Me3SnCl，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到产物，即A1，质谱测试结果为MS(EI)m/z:903(M+)；

[0079] 二、制备化合物B1，结构式为：

[0080] （1）制备化合物g，即5-(4-(2,6-二溴二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]吡咯-4)苯基)噻吩-2-甲醛；

[0081] （a）将0.29g(12.0mmol)镁条，少量碘粉和3滴2-溴噻吩混合加入到10mL干燥的乙醚中，在氩气保护下，加热搅拌至40℃回流。再缓慢滴加入2-溴噻吩的乙醚溶液（10mL乙醚中1.47g(9.0mmol)2-溴噻吩），滴加完毕后，在40℃下继续回流反应1h，冷却备用。然后将该刚制备的格氏试剂缓慢滴加入含2.46g(5.0mmol)2,6-二溴-4-（4-溴苯基）-4H-二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]吡咯(d)、0.11g(0.15mmol)Pd(PPh3)2Cl2和40mL四氢呋喃的反应瓶中，搅拌并加热至60℃下回流反应4h，停止反应并冷却至室温。将反应液倒入至50mL饱和NH4Cl水溶液中，经乙酸乙酯萃取后，合并有机相并用无水Na2SO4干燥过夜。过滤，旋蒸，除去有机溶剂后，经硅胶柱层析分离纯化得到产物f，洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按体积比为9:1混合后得到，产率25%，MS(EI)m/z:495(M+)；其反应式如下：

[0082]

[0083] （b）将3.47g(7.0mmol)化合物f溶解在30mL干燥的N,N-二甲基甲酰胺中，并冷却至0℃。然后将20.0mL(210.0mmol)三氯氧磷缓慢滴加入反应混合物中，滴加完毕，升温至50℃搅拌反应2h。冷却至室温，将反应液倒入到冰水浴中，并加入饱和碳酸钠溶液中调pH值至中性。经二氯甲烷萃取后，合并有机相，用饱和食盐水洗后，用无水MgSO4干燥过夜。过滤，旋蒸，除去溶剂，经硅胶柱层析分离得到产物g，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷按体积比为2:1混合后得到，产率为72%，MS(EI)m/z:523(M+)；其反应式如下：

[0084]

[0085] （2）制备聚合物B1，反应式为：

[0086]

[0087] 在氮气保护下，将1.8g(2.0mmol)A1和1.05g(2.0mmol)g加入到80mL干燥的甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入0.07g(0.1mmol)Pd(PPh3)2Cl2形成混合液，将混合液鼓泡1h除去残留的氧气，然后在120℃下回流反应30h，反应结束后，将混合液减压蒸馏，除去过量的甲苯，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物B1。产率52%，将产物B1进行凝胶渗透色谱（GPC）测试，数均分子量≈9380，单分散性为1.9。

[0088] 三、制备共聚物P1，反应式如下：

[0089]

[0090] 提供化合物h，结构式为：

[0091] 将164mg(0.175mmol)B1和0.68g(3.5mmol)h加入到15mL氯仿中，再滴加入0.5mL吡啶，在40℃避光条件下搅拌反应20h。反应停止后，旋蒸，除去部分溶剂，再将剩余反应液倒入至50mL甲醇中，生成大量沉淀，过滤，得粗产物。再将粗产物用15mL氯仿溶解后，经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P1，产率50%。

[0092] 将提纯后的共聚物P1进行GPC测试，数均分子量Mn≈11150，聚合物单分散性为1.7。

[0093] 实施例2

[0094] 一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P2（n=60），结构式如下：

[0095]

[0096] 制备方法包括以下步骤：

[0097] 一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A2；

[0098] （1）制备化合物4,8-二（4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为c2：

[0099] 提供化合物b2和a，即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二辛巯基-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；

[0100] 在氮气保护下，将2.2g(4.4mmol)b2的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入4.0mL1.5M LDA的环己烷溶液（6mmol），在-78℃下搅拌反应3h后，再加入0.44g(2.0mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应,保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。旋蒸，除去过量的反应液，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物c2；洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按体积比为3:1混合后得到，产率53%，质谱测试结果为MS(EI)m/z:970(M+);其反应式如下：

[0101]

[0102] （2）制备化合物A2，反应式为：

[0103]

[0104] 在氮气保护下，将1.15g(2.0mmol)c2的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入1.76mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液（4.4mmol），在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.3mL(4.4mmol)的Me3SnCl，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到产物A2，质谱测试结+果为MS(EI)m/z:1295(M )；

[0105] 二、制备聚合物B2，结构式为：

[0106] （1）制备化合物g；

[0107] 具体操作同实施例1步骤二的（1）步骤。

[0108] （2）制备聚合物B2；反应式为：

[0109]

[0110] 在氮气保护下，将2.85g(2.2mmol)A2和1.05g(2.0mmol)g加入到80mL无水四氢呋喃中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入46.2mg(0.04mmol)Pd(PPh3)4形成混合液，将混合液鼓泡1h除去残留的氧气，60℃下回流反应72h，反应结束后，将混合液减压蒸馏，除去过量的四氢呋喃，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物B2，产率58%。

[0111] 将产物B2进行GPC测试，数均分子量≈79860，单分散性为2.2。

[0112] 三、制备共聚物P2，反应式如下：

[0113]

[0114] 将266mg(0.2mmol)B2和873mg(4.5mmol)h加入到15mL氯仿中，再滴加入0.56mL吡啶，在30℃避光条件下搅拌反应22h。反应停止后，旋蒸，除去部分溶剂，再将剩余反应液倒入至50mL甲醇中，生成大量沉淀，过滤，得粗产物。再将粗产物用15mL氯仿溶解后，经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P2，产率52%。

[0115] 将提纯后的共聚物P2进行GPC测试，数均分子量Mn≈90420，聚合物单分散性为1.8。

[0116] 实施例3

[0117] 一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P3（n=30），结构式如下：

[0118]

[0119] 制备方法包括以下步骤：

[0120] 一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（4,5-二（十六巯基）-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A3；

[0121] （1）制备化合物4,8-二（4,5-二（十六巯基）-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为c3：

[0122] 提供化合物b3和a，即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二（十六巯基）-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；

[0123] 在氩气保护下，将2.18g(3.0mmol)b3的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入3.0mL1.5M LDA的环己烷溶液（4.5mmol），在-78℃下搅拌反应2h后，再加入0.264g(1.2mmol)a的15mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应,保温反应1h后恢复到室温，继续反应15h，停止反应。旋蒸，除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物c3；洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按体积比为4:1混合后得到，产率53%，MS(EI)+m/z:1419(M );其反应式如下：

[0124]

[0125] （2）制备化合物A3，反应式为：

[0126]

[0127] 在氮气保护下，将2.84g(2.0mmol)c3的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液（5.0mmol），在-78℃下搅拌反应3h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的Me3SnCl，保温反应1h后恢复到室温，继续反应23h，得到产物，即A3，质谱测试结果为MS(EI)m/z:1744(M+)；

[0128] 二、制备化合物B3，结构式为：

[0129] （1）制备化合物g；

[0130] 具体操作同实施例1步骤二的（1）步骤。

[0131] （2）制备聚合物B3；反应式为：

[0132]

[0133] 在氮气保护下，将4.36g(2.5mmol)A3和1.05g(2.0mmol)g加入到80mL干燥N,N-二甲基甲酰胺中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入46.2mg(0.04mmol)Pd(PPh3)4形成混合液，将混合液鼓泡1h除去残留的氧气，80℃下回流反应24h，反应结束后，将混合液减压蒸馏除去过量的N,N-二甲基甲酰胺，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物B3，产率48%。

[0134] 将产物B3进行GPC测试，数均分子量≈53400，单分散性为1.9。

[0135] 三、制备共聚物P3，反应式如下：

[0136]

[0137] 将356mg(0.2mmol)B3和873mg(4.5mmol)h加入到15mL氯仿中，再滴加入0.6mL吡啶，在40℃避光条件下搅拌反应24h。反应停止后，旋蒸部分溶剂，再将剩余反应液倒入至50mL甲醇中，生成大量沉淀，过滤，得粗产物。再将粗产物用15mL氯仿溶解后，经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P3，产率49%。

[0138] 将提纯后的共聚物P3进行GPC测试，数均分子量Mn≈58680，聚合物单分散性为1.72。

[0139] 实施例4

[0140] 一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P4（n=15），结构式如下：

[0141]

[0142] 制备方法包括以下步骤：

[0143] 一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（4,5-二甲基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A4；

[0144] （1）制备化合物4,8-二（4,5-二甲基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为c4：

[0145] 提供化合物b4和a，即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二甲基-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；

[0146] 在氩气保护下，将1.2g(5.0mmol)b4的50mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL3M LDA的环己烷溶液（6.0mmol），在-78℃下搅拌反应3h后，再加入0.46g(2.1mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner 反应，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。旋蒸，除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物c4；洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按体积比4:1混合后得到，产率53%，质谱测试结果为MS(EI)m/z:449(M+);其反应式如下：

[0147]

[0148] （2）制备化合物A4，反应式为：

[0149]

[0150] 在氮气保护下，将0.90g(2.0mmol)c4的40mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液（5.0mmol），在-78℃下搅拌反应2.5h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的Me3SnCl，保温反应0.7h后恢复到室温，继续反应20h，得到产物，即A4，质谱测试结果为MS(EI)m/z:774(M+)；

[0151] 二、制备聚合物B4，结构式为：

[0152] （1）制备化合物g；

[0153] 具体操作同实施例1步骤二的（1）步骤。

[0154] （2）制备聚合物B4；反应式为：

[0155]

[0156] 在氩气保护下，将1.55g(2.0mmol)A4和1.05g(2.0mmol)g加入到80mL干燥N,N-二甲基甲酰胺中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)（3 7.3mg,0.008mmol）和P(o-Tol)（3 48.6mg,0.16mmol）形成混合液，将混合液鼓泡1h除去残留的氧气，80℃下回流反应30h，将混合液减压蒸馏，除去过量的N,N-二甲基甲酰胺，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏除去有机溶剂，甲醇沉降。
抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物B4，产率
60%。

[0157] 将产物B4进行GPC测试，数均分子量≈12150，单分散性为2.0。

[0158] 三、制备共聚物P4，反应式如下：

[0159]

[0160] 将162mg(0.2mmol)B4和776mg(4mmol)h加入到15mL氯仿中，再滴加入0.6mL吡啶，在35℃避光条件下搅拌反应24h。反应停止后，旋蒸，除去部分溶剂，再将剩余反应液倒入至50mL甲醇中，生成大量沉淀，过滤，得粗产物。再将粗产物用15mL氯仿溶解后，经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P4，产率47%。

[0161] 将提纯后的共聚物P4进行GPC测试，数均分子量Mn≈14790，聚合物单分散性为1.8。

[0162] 实施例5

[0163] 一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P5（n=18），结构式如下：

[0164]

[0165] 制备方法包括以下步骤：

[0166] 一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（4,5-二己基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A5；

[0167] （1）制备化合物4,8-二（4,5-二己基-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为c5：

[0168] 提供化合物b5和a，即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二己基-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；

[0169] 在氩气保护下，将0.76g(2.0mmol)b5的45mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL1.5M LDA的环己烷溶液（3.0mmol），在-78℃下搅拌反应3h后，再加入0.22g(1.0mmol)a的6mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。旋蒸，除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物c5；洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按体积比4:1混合后得到，产率49%，质谱测试结果MS(EI)m/z:729(M+);其反应式如下：

[0170]

[0171] （2）制备化合物A5，反应式为：

[0172]

[0173] 在氮气保护下，将1.6g(2.2mmol)c5的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液（5.0mmol），在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的Me3SnCl，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到产物，即A5，质谱测试结果为MS(EI)m/z:1055(M+)；

[0174] 二、制备聚合物B5，结构式为：

[0175] （1）制备化合物g；

[0176] 具体操作同实施例1步骤二的（1）步骤。

[0177] （2）制备聚合物B5；反应式为：

[0178]

[0179] 在氮气保护下，将2.11g(2.0mmol)A5和0.94g(1.8mmol)g加入到80mL干燥甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)（3 16.5mg,0.018mmol）和P(o-Tol)3（54.8mg,0.18mmol）形成混合液，将混合液鼓泡1h除去残留的氧气，110℃下回流反应36h，反应结束后，将混合液减压蒸馏，除去过量的甲苯，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物B5，产率51%。

[0180] 将产物B5进行GPC测试，数均分子量≈19638，单分散性为2.0。

[0181] 三、制备共聚物P5，反应式如下：

[0182]

[0183] 将218mg(0.2mmol)B5和873mg(4.5mmol)h加入到15mL氯仿中，再滴加入0.6mL吡啶，在40℃避光条件下搅拌反应22h。反应停止后，旋蒸，除去部分溶剂，再将剩余反应液倒入至50mL甲醇中，生成大量沉淀，过滤，得粗产物。再将粗产物用15mL氯仿溶解后，经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P5，产率52%。

[0184] 将提纯后的共聚物P5进行GPC测试，数均分子量Mn≈22806，聚合物单分散性为1.53。

[0185] 实施例6

[0186] 一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P6（n=20），结构式如下：

[0187]

[0188] 制备方法包括以下步骤：

[0189] 一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（4,5-二（十六烷基）-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A6；

[0190] （1）制备化合物4,8-二（4,5-二（十六烷基）-1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为c6：

[0191] 提供化合物b6和a，即2-二甲氧基膦酰基-4,5-二（十六烷基）-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；

[0192] 在氩气保护下，将1.32g(2.0mmol)b6的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL1.5M LDA的环己烷溶液（3.0mmol），在-78℃下搅拌反应2.5h后，再加入0.22g(1.0mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应,保温反应0.7h后恢复到室温，继续反应13h，停止反应。旋蒸，除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物c6；洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按体积比为4:1混合后得到，产率47%，MS(EI)m/z:1290(M+);其反应式如下：

[0193]

[0194] （2）制备化合物A6，反应式为：

[0195]

[0196] 在氮气保护下，将2.58g(2.0mmol)c6的60mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液（5.0mmol），在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的Me3SnCl，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到产物，即A6，质谱测试结果为MS(EI)m/z:1616(M+)；

[0197] 二、制备聚合物B6，结构式为：

[0198] （1）制备化合物g；

[0199] 具体操作同实施例1步骤二的（1）步骤。

[0200] （2）制备聚合物B6；反应式为：

[0201]

[0202] 在氮气保护下，将4.845g(3.0mmol)A6和1.05g(2.0mmol)g加入到80mL干燥甲苯中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)（3 0.1825mg,2×10-4mmol）和P-4(o-Tol)（3 0.1215mg,4×10 mmol）形成混合液，将混合液鼓泡1h除去残留的氧气，110℃下回流反应30h，反应结束后，将混合液减压蒸馏，除去过量的甲苯，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物B6，产率45%。

[0203] 将产物B6进行GPC测试，数均分子量≈33040，单分散性为2.2。

[0204] 三、制备共聚物P6，反应式如下：

[0205]

[0206] 将330mg(0.2mmol)B6和970mg(5mmol)h加入到15mL氯仿中，再滴加入0.6mL吡啶，在40℃避光条件下搅拌反应24h。反应停止后，旋蒸，除去部分溶剂，再将剩余反应液倒入至50mL甲醇中，生成大量沉淀，过滤，得粗产物。再将粗产物用15mL氯仿溶解后，经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P6，产率56%。

[0207] 将提纯后的共聚物P6进行GPC测试，数均分子量Mn≈36560，聚合物单分散性为1.72。

[0208] 实施例7

[0209] 一种含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，记为共聚物P7（n=5），结构式如下：

[0210]

[0211] 制备方法包括以下步骤：

[0212] 一、制备化合物2,6-二（三甲基锡）-4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为A7；

[0213] （1）制备化合物4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩，记为c7：

[0214] 提供化合物b7和a，即2-二甲氧基膦酰基-1,3-二硫醇和苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩-4,8-二酮；

[0215] 在氩气保护下，将0.42g(2.0mmol)b7的40mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL1.5M LDA的环己烷溶液（3.0mmol），在-78℃下搅拌反应3h后，再加入0.22g(1.0mmol)a的10mL无水四氢呋喃溶液进行Wittig-Horner反应，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应12h，停止反应。旋蒸，除去过量的四氢呋喃，得到的粗产物经硅胶柱层析分离纯化，即得产物c7；洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按体积比5:1混合后得到，产率55%，质谱测试结果MS(EI)m/z:393(M+);其反应式如下：

[0216]

[0217] （2）制备化合物A7，反应式为：

[0218]

[0219] 在氮气保护下，将0.79g(2.0mmol)c7的40mL无水四氢呋喃溶液冷却至-78℃，缓慢加入2.0mL2.5M n-BuLi的正己烷溶液（5.0mmol），在-78℃下搅拌反应2h后，再加入1.5mL(5.0mmol)的Me3SnCl，保温反应0.5h后恢复到室温，继续反应24h，得到产物，即A7，质谱测试结果MS(EI)m/z:718(M+)；

[0220] 二、制备聚合物B7，结构式为：

[0221] （1）制备化合物g；

[0222] 具体操作同实施例1步骤二的（1）步骤。

[0223] （2）制备聚合物B7；反应式为：

[0224]

[0225] 在氮气保护下，将1.44g(2.0mmol)A7和1.05g(2.0mmol)g加入到80mL干燥N,N-二甲基甲酰胺中，鼓泡0.5h除去残留的氧气，再迅速加入催化剂Pd2(dba)（3 7.3mg,0.008mmol）和P(o-Tol)（3 48.6mg,0.16mmol）形成混合液，将混合液鼓泡1h除去残留的氧气，80℃下回流反应30h，反应结束后，将混合液减压蒸馏，除去过量的N,N-二甲基甲酰胺，再滴加到甲醇中进行沉降。抽滤，甲醇洗涤，干燥。然后通过氧化铝的柱层析，氯仿淋洗。蒸馏除去有机溶剂，甲醇沉降。抽滤，所得固体用丙酮索氏提取三天。甲醇沉降，抽滤。真空泵下抽过夜得到产物B7，产率59%。

[0226] 将产物B7进行GPC测试，数均分子量≈3775，单分散性为2.3。

[0227] 三、制备共聚物P7，反应式如下：

[0228]

[0229] 将151mg(0.2mmol)B7和873mg(4.5mmol)h加入到15mL氯仿中，再滴加入0.6mL吡啶，在40℃避光条件下搅拌反应24h。反应停止后，旋蒸部分溶剂，再将剩余反应液倒入至50mL甲醇中，生成大量沉淀，过滤，得粗产物。再将粗产物用15mL氯仿溶解后，经0.45μm的聚四氟乙烯过滤膜过滤后，旋蒸，除去大部分氯仿，再缓慢滴加到甲醇中进行沉降，抽滤，真空泵下抽过夜得到产物P7，产率71%。

[0230] 将提纯后的共聚物P7进行GPC测试，数均分子量Mn≈4650，单分散性为2.1。

[0231] 实施例8

[0232] 以本发明实施例2制备的含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物P2为活性层，制备有机太阳能电池器件，包括依次层叠的玻璃基底1，阳极2，中间辅助层3，活性层4和阴极5，该器件结构具体可简要描述为：玻璃基底/阳极/中间辅助层/活性层/阴极，见图1。其中，阳极2为ITO（氧化铟锡），中间辅助层3的材质采用聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)（PEDOT）和聚苯乙烯磺酸（PSS）形成的复合材料，简称PEDOT:PSS；活性层4包括电子给体材料和电子受体材料，电子给体的材质为本发明实施例制备的含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物，电子受体的材质为[6,6]苯基-C61-丁酸甲酯（简称PCBM）；阴极5的材质为铝。

[0233] 其中，玻璃基底1作为底层，制作时选取ITO玻璃（带有阳极ITO层，可购买），经过超声波清洗后，用氧等离子（氧-Plasma）处理，以提高其功函数；然后在ITO玻璃上涂覆中间辅助层3，将P2和PCBM以质量比为1:1混合后，旋涂于PEDOT:PSS膜层上，得到活性层4；在真空条件下蒸镀阴极金属铝5，得到有机太阳能电池器件。

[0234] 以实施例2制备的含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物P2作为活性层4的材质制备有机太阳能电池器件，得到器件，所有制备过程均在提供氮气惰性氛围的手套箱内进行。

[0235] 由Keithley236电流电压源－测量系统测试器件的电流－电压特性，得到器件的性能数据见表1。

[0236] 表1以本发明的含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物P2为活性层制备的有机太阳能电池器件的性能数据

[0237]共聚物 短路电流(mA/cm2) 开路电压(V) 填充因子(%) 能量转化效率(%)
P2 6.32 0.51 0.43 1.39

[0238] 由表1数据可见，用本发明的含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物P2作为活性层制备的有机太阳能电池器件的能量转化效率为1.39%。表明本发明的含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩含有4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物、二噻吩并吡咯单元和茚酮单元，将4,8-二（1,3-二硫醇-2-醛）苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩类衍生物与二噻吩并吡咯给体单元作为聚合物主链，而将茚酮单元作为受体单元挂接在侧链上，通过主链与侧链给受体中这种“推-拉电子”的相互作用，加上主侧链间形成的二维共轭体系，同时降低了共轭聚合物的能隙，大大提高了材料的光吸收范围。

[0239] 实施例9

[0240] 以实施例4制备的含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩共聚物P4为发光层，制备有机电致发光器件，包括依次层叠的玻璃基片01、透明阳极02、发光层03、阴极缓冲层04和阴极05，该器件结构具体可简要描述为：玻璃基底/透明阳极/发光层/阴极缓冲层/阴极，见图2，但实际器件的结构不限于此。其中，透明阳极02材质是氧化铟锡（ITO），发光层03材质为本发明实施例4制备的共聚物P4，采用旋涂技术在ITO上制备发光层，阴极缓冲层04的材质为氟化锂（LiF)，阴极05的材质为金属铝，各层的制备方法按现有的制备方法进行，得到有机电致发光器件。

[0241] 由Keithley源测量系统（Keithley 2400 Sourcemeter）测试上述有机电致发光器件的电流-亮度-电压特性，用法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量其电致发光光谱，所有测量均在室温大气中完成，测得有机电致发光器件的最大亮度效率为2.1cd/A，最大亮度为1260cd/m2。

[0242] 实施例10

[0243] 以实施例6制备的共聚物P6为有机半导体层，制备有机场效应晶体管，其结构如图3所示，包括依次层叠的衬底001、绝缘层002、修饰层003、有机半导体层004、源电极（S）005及漏电极（D）006。该器件结构具体可简要描述为：衬底/绝缘层/修饰层/有机半导体层/源电极/漏电极，其中，衬底001的材质可以是但不限于高掺杂的硅片（Si），绝缘层002的材质可以是但不限于厚度为450nm的SiO2，修饰层003的材质可以是但不限于十八烷基三氯硅烷（OTS），有机半导体层004的材质为本发明实施例6制备的共聚物P6，源电极（S）005和漏电极（D）006均采用金作为电极。

[0244] 通过飞行时间法(Time of Flight，TOF)，在7.0×105Vcm-1的电场中测试含有本发-4 2明实施例6制备的共聚物P6的有机场效应晶体管的平均空穴迁移率为1.17×10 m /Vs，表明本发明制备的含茚酮-二噻吩并吡咯-苯并二噻吩聚合物具有良好的空穴传输性能。

[0245] 以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。