一种耐水性氧化铁基脱硫剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种耐水性氧化铁基脱硫剂的制备方法；首先将可溶性亚铁盐、碱性沉淀剂分别用蒸馏水溶解，将亚铁盐溶液缓慢加入碱液中，形成胶体，亚铁离子与氢氧根离子摩尔比为1:2～2.5；通过离心分离、蒸馏水充分洗涤后形成水合铁；掺混粘结剂、造孔剂经压条，干燥合成铁基脱硫剂，粘结剂分为两次加入，初次加入CaO，在空气中氧化1～3h，后混入MgO和MgCl2·6H2O形成Cl-O-Mg胶凝物质，粘结剂加入质量为水合铁质量的4～10%，造孔剂加入质量为水合铁质量的0～1%，挤条成柱状颗粒在50～110℃干燥1～4h后，得耐水性铁基脱硫剂；本方法工艺简单，成本低，投资少，效率高；生产的脱硫剂可循环利用。

权利要求

1.一种耐水性氧化铁基脱硫剂的制备方法，其特征在于：方法步骤如下：(1)首先将可溶性亚铁盐、碱性沉淀剂分别用蒸馏水溶解，在充分搅拌下，将亚铁盐溶液缓慢加入碱液中，形成胶体；亚铁离子与氢氧根离子摩尔比为1:2～2.5；

2+

(2)通过离心分离、蒸馏水充分洗涤至滤液遇Ba 无沉淀生成，得到水合铁；

(3)掺混粘结剂、造孔剂，经挤条，干燥合成铁基脱硫剂；

所述的粘结剂分为两次加入，初次加入CaO形成Fe、Ca混合氧化物，在空气中氧化1～

3h后混入MgO和MgCl2·6H2O充分混合后形成稳定的Cl-O-Mg胶凝物质，将所述胶凝物质挤条制备成直径3mm，长度5～8mm的条形柱体；

粘结剂加入质量为水合铁质量的4～10％，造孔剂加入质量为水合铁质量的0～1％；

将挤条形成的柱状颗粒在50～110℃干燥1～4h后，即得耐水性铁基脱硫剂；

所述的造孔剂为NaHCO3或NH4HCO3。

说明书

一种耐水性氧化铁基脱硫剂的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明属化工原料气及轻质油品的净化领域的技术，特别涉及一种制备常温常压下使用，从含微量水石脑油中脱除硫化氢的脱硫剂制备方法。背景技术：

[0002] 硫化氢是一种有高度刺激性的气体,有强烈的臭鸡蛋气味,硫化氢的存在不仅会引起设备和管道腐蚀、催化剂中毒、生产成本增加、产品质量下降，而且严重威胁人身安全。当含有H2S的燃料燃烧时，放出大量的SOX气体，对大气造成污染，促进酸雨和温室效应的产生。

[0003] 随着原油的劣质化、重质化发展，部分炼厂常减压装置直馏石脑油气相中的硫化氢(H2S)体积分数在400～1200μL/L之间，不仅对装卸车作业人员人身安全构成威胁，且用户购买后需预加氢脱硫处理，增加了生产成本。为解决这一问题，用市售脱硫剂进行脱除处理，可短期内解决问题，使脱后石脑油气相中的H2S≤10μL/L。但是，一般市售脱硫剂稳定性不好，表现在实际生产中，床层底部的脱硫剂容易成泥、板结，导致床层堵塞，床层入口压力急剧升高，通常使用时间只在3～6个月，严重的时候，新鲜脱硫剂装入6天就需更换，影响装置正常运行并对操作人员的人身健康造成威胁。

[0004] 通过查阅大量资料文献，并开展实验分析，均表明水的存在能致使常规氧化铁基脱硫剂机械强度下降。当脱硫剂床层静压力、脱硫塔温度或压力变化，使脱硫剂发生体积收缩和膨胀时，造成的应力变化使脱硫剂粉化，产生的粉末随油流进入后续床层间隙，此时会使脱硫塔阻力增加，影响脱硫过程正常进行。

[0005] 氧化铁基脱硫剂因其价格低廉，硫容相对较高，使用条件简单成为当前常温常压下脱除硫化氢的首选。要确保稳定使用状态，须保持表面碱性液膜状态，即使在有微量水存在的条件下，既保持油流对脱硫剂床层较高的通透性，又保证一定的颗粒机械强度，从而增强脱硫剂对含水油品脱硫工艺的适应能力，延长换剂周期。主要着力点在于改善脱硫剂中的粘结剂组分。对此，国内科研人员进行了大量的研究。中国发明专利CN1196380“固体再生式煤气脱硫剂及其再生工艺”，采用熟石膏作粘结剂；中国专利公开号CN1312132“常温氧化铁精脱硫剂”和中国专利公开号CN1094331中国发明专利“常温氧化锌脱硫剂和制备方法”，采用水泥作粘结剂；中国专利公开号CN1121950“干式成型脱硫剂及其制备和用途”，采用石灰、水玻璃作为粘结剂。以上粘结剂若要保证强度需要添加量较高，脱硫活性组分相对较低，粘结剂自身重量大，增加了运输和安装费用。中国专利公开号CN1580203A“一种提高脱硫剂强度和耐水性的方法”以活性氧化镁、硫酸镁和水作用生成硫氧镁胶凝材料作为脱硫剂的粘结组分，提高了脱硫剂机械强度和耐水性能。但是硫酸镁的化学活性相对较低，机械混合具有一定的难度，加工过程中易形成结块。发明内容：

[0006] 本发明的目的是提供一种耐水性氧化铁基脱硫剂的制备方法。使用氧化铁基脱硫剂更好地服务于气体及轻质油品的脱硫生产，特别针对直馏石脑油中硫化氢的脱除，提升油品品质，增强存贮及运输的安全性，使其气相挥发物中硫化氢含量低于10μg/L，为下游生产提供清洁原料。

[0007] 本发明涉及一种强耐水性铁基脱硫剂的制备方法，首先将可溶性亚铁盐、碱性沉淀剂分别用蒸馏水溶解，在充分搅拌下，将亚铁盐溶液缓慢加入碱液中，形成胶体，亚铁离2+
子与氢氧根离子摩尔比为1:2～2.5。通过离心分离、蒸馏水充分洗涤后(可分别以Ba 、+
Ag检测是否存留)，形成水合铁（FeOOH）。向水合铁中掺混粘结剂、造孔剂，经压条，在50～
110℃干燥1～4h后，即得脱硫剂。制备的脱硫剂为直径2～2.5mm，长度3～5mm的柱状颗粒。粘结剂加入质量为水合铁质量的4～10%，造孔剂加入质量为水合铁质量的0～1%。

[0008] 本发明所述的粘结剂分为两次加入，初次加入CaO形成Fe、Ca混合氧化物，并在空气中氧化1～3h。后混入MgO和MgCl2·6H2O充分混合后形成稳定的Cl-O-Mg胶凝物质，提高耐水性能。所用的造孔剂为NaHCO3或NH4HCO3物质，其具备受热易分解的性质，同时显碱性，有助于脱硫。

[0009] 发明效果：

[0010] 本发明所述的一种强耐水性氧化铁基脱硫剂的合成工艺方法。本发明所述的粘结剂材料易得，成本低廉；粘结剂混配相对容易，对设备要求低；同时制备周期短，脱硫剂成型快，减少搅拌设备电耗、能耗，便于立即投产使用；脱硫饱和后可用水蒸汽氧化再生。本发明生产的脱硫剂适用于常温、常压气态、液态化工产品中H2S的脱除，特别是适用于脱硫塔底部水含量高、压强高等苛刻条件下H2S的脱除工艺，具有独到的用途。

具体实施方式

[0011] 实施例1：

[0012] 分别将FeSO4·7H2O（含量≥99.0%，AR）70.0g、NaOH（含量≥96.0%，AR）20g溶于30℃蒸馏水，将FeSO4溶液缓慢加入NaOH溶液中，同时充分搅拌。反应20min后，离心洗涤
2- 2+
SO4 ，至滤液遇Ba 无沉淀生成。将沉淀物放置于空气中干燥至20g～25g，向沉淀中加入CaO1.5g，充分混合，在空气中氧化2h，再加入MgO1.8g、MgCl2·7H2O2.6g、NaHCO30.2g充分混合形成前驱体。将前驱体挤条制备成直径3mm，长度5～8mm的条形柱体。放入烘箱，68℃干燥3小时，关闭烘箱，自然冷却至室温，制得脱硫剂A。

[0013] 实施例2：

[0014] 向实施例1中制得的沉淀物中，加入CaO0.5g、MgO1.8g、MgCl2·7H2O2.6g、NaHCO30.2g充分混合形成前驱体。将前驱体挤条制备成直径3mm，长度5～8mm的条形柱体。放入烘箱，68℃干燥3小时，关闭烘箱，自然冷却至室温，制得脱硫剂B。

[0015] 实施例3：

[0016] 向实施例1中制得的沉淀物中，加入CaO0.5g、MgO0.9g、MgCl2·7H2O1.3g、NaHCO30.2g充分混合形成前驱体。将前驱体挤条制备成直径3mm，长度5～8mm的条形柱体。放入烘箱，68℃干燥3小时，关闭烘箱，自然冷却至室温，制得脱硫剂C。

[0017] 实施例4：

[0018] 向实施例1中制得的沉淀物中，加入CaO1.5g，充分混合，在空气中氧化2h，再加入MgO1.8g、MgCl2·7H2O2.6g、NaHCO30.2g充分混合形成前驱体。将前驱体挤条制备成直径