制备热电材料用的Cu3SbSe4纳米晶体及其合成方法

摘要

本发明公开的制备热电材料用的Cu3SbSe4纳米晶体，其尺寸为20～50nm。其合成步骤包括：将SeO2加入到ODE中制得Se?ODE前驱体溶液；在二水氯化铜、氯化锑和十六胺中加入ODE，制得Cu?Sb?ODE前驱体溶液；用注射器将Se?ODE前驱体溶液以10ml/s的速率注入到Cu?Sb?ODE前驱体溶液中，加入油酸，然后与氯仿反应得到悬浮液，再加入异丙醇得到沉淀，离心，获得形状规则，尺寸分布均匀的Cu3SbSe4纳米晶体。本发明原料价格低廉，合成工艺简单，操作方便，相比于传统制备过程耗能显著降低。该Cu3SbSe4纳米晶体用于制备热电材料，具有晶格热导率低，热电优值高等特点。

权利要求

1.一种Cu3SbSe4纳米晶体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将SeO2加入到ODE中，在Ar气流和磁力搅拌条件下，于160-200℃保温1-10小时，然后降至室温，得到0.1mol/L-2.0 mol/L Se-ODE前驱体溶液；

2)将二水氯化铜、氯化锑和十六胺按摩尔比为3:1:10～50置于三颈烧瓶，加入ODE，在Ar气流和磁力搅拌条件下，加热至200-240℃，使其充分溶解，然后降至160-190℃，保温至少30分钟，除去水分、氧气，得到0.01mol/L-0.5mol/L的Cu-Sb-ODE前驱体溶液；

3)在Ar气流和磁力搅拌条件下，用注射器将步骤1)的Se-ODE前驱体溶液，以10ml/s的速率注入到步骤2)的Cu-Sb-ODE前驱体溶液中，Se-ODE前驱体溶液与Cu-Sb-ODE前驱体溶液的体积比为1:2～1:6，保温0-3小时，然后在Ar气流保护下冷却至60-90℃，按每mmol Cu-Sb-ODE 加入1-15 ml油酸，继续冷却至室温；

4)将步骤3)所得反应溶液倒入盛有氯仿的烧杯，反应溶液与氯仿的体积比为3:1～1:

1，超声震荡混合，离心，离心产物加入氯仿得到悬浮液，在超声条件下按与氯仿2:1比例加入异丙醇，得到沉淀，离心，获得Cu3SbSe4纳米晶体；上述的ODE为1-十八烯。

说明书

制备热电材料用的Cu3SbSe4纳米晶体及其合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于制备热电材料的Cu3SbSe4纳米晶体及其合成方法。

背景技术

[0002] 随着全球工业化进程的加快, 能源短缺和枯竭已经成为不容忽视的问题, 严重制约着社会长期稳定发展。研究和开发新能源已经成为全球能源发展的趋势。热电材料是一种利用固体内部载流子运动实现热能和电能直接相互转换的功能材料。由于热电材料以其热电能量转换和热电制冷方面的优异性能，在环境污染和能源危机日益严重的今天，具有越来越重要的作用。世界各国在推进热电转换技术应用的同时，也在不断地进行着新型高性能热电材料的研究和探索。近年来纳米技术的迅速发展给热电材料的研究和制备注入了新的活力，纳米材料的量子效应以及对声子的散射效应有望大幅度提高材料的热电性能，是获得高ZT值热电材料的重要途径。

[0003] 材料的热电效率可由热电优值ZT来评估：

[0004] ZT = S2σT/κ

[0005] 其中，S为塞贝克系数，T为绝对温度，σ为电导率，κ为热导率。为了获得较高热电优值ZT，材料必须有高的塞贝克系数(S)，高的电导率与低的热导率。固体材料热导率(κ)包括了晶格热导率(κL)及电子热导率(κe)，即κ=κL+κe。热电材料的热传导大部份是通过晶格来传导。晶格热导率(κL)正比于样品定容比热(CV)、声速及平均自由程等三个物理量。前二个物理量是材料的本质，无法改变。而平均自由程则随材料中杂质或晶界的多寡而改变，当晶粒大小减小到纳米尺寸时就会产生新的界面，此界面上的局部原子排列为短程有序，有异于一般均质晶体的长程有序状态或是玻璃物质的无序状态，热导率会因之显著降低。

[0006] 三元P型半导体材料Cu3SbSe4由于其独特的组成结构，成为一种非常重要的热电材料。众所周知，产物的性能很大程度上依赖于其合成方法，直至目前，除了2013年的一篇采用共沉淀法制备获得微米级Cu3SbSe4颗粒的文献外，所有Cu3SbSe4热电材料都是由固相反应制备而成，需要在高温条件下进行长时间的反应，是一种耗时耗能的制备工艺。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种设备简单，操作方便的制备热电材料用的Cu3SbSe4纳米晶体及其合成方法。

[0008] 本发明制备热电材料用的Cu3SbSe4纳米晶体，其特征在于该纳米晶体尺寸为20～50nm。

[0009] 制备热电材料用的Cu3SbSe4纳米晶体的合成方法，包括以下步骤：

[0010] 1)将SeO2加入到ODE（1-十八烯）中，在Ar气流和磁力搅拌条件下，于160-200℃保温1-10小时，然后降至室温，得到0.1mol/L-2.0 mol/L Se-ODE前驱体溶液；

[0011] 2)将二水氯化铜、氯化锑和十六胺（HDA）按摩尔比为3:1:10～50置于三颈烧瓶，加入ODE，在Ar气流和磁力搅拌条件下，加热至200-240℃，使其充分溶解，然后降至160-190℃，保温至少30分钟，除去水分、氧气，得到0.01mol/L-0.5mol/L的Cu-Sb-ODE前驱体溶液；

[0012] 3) 在Ar气流和磁力搅拌条件下，用注射器将步骤1)的Se-ODE前驱体溶液，以10ml/s的速率注入到步骤2)的Cu-Sb-ODE前驱体溶液中，Se-ODE前驱体溶液与Cu-Sb-ODE前驱体溶液的体积比为1:2~1:6，保温0-3小时，然后在Ar气流保护下冷却至60-90℃，按每mmol Cu-Sb-ODE 加入1-15 ml油酸，继续冷却至室温；

[0013] 4)将步骤3)所得反应溶液倒入盛有氯仿的烧杯，反应溶液与氯仿的体积比为3:1~1:1，超声震荡混合，离心，离心产物加入氯仿得到悬浮液，在超声条件下按与氯仿2:1比例加入异丙醇，得到沉淀，离心，获得Cu3SbSe4纳米晶体。

[0014] 本发明与技术背景相比，具有以下优势：

[0015] 本发明首次成功合成了尺寸为20nm~50nm，形状规则，尺寸分布均匀的Cu3SbSe4纳米晶体，原料价格低廉，设备简单，操作方便，相比于传统工艺，制备过程耗能显著降低，而且化学合成方法有利于制备小尺寸纳米颗粒，并容易进行尺寸和形貌控制，晶界增多，晶界散射增加，从而显著减小晶格热导率，可大幅度提高材料的热电性能。

附图说明

[0016] 图1是实施例2制备的Cu3SbSe4纳米晶体扫描电子显微镜照片；

[0017] 图2是实施例3制备的Cu3SbSe4纳米晶体透射电子显微镜照片；

[0018] 图3是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的Cu3SbSe4纳米晶体X射线衍射图谱。

具体实施方式

[0019] 实施例1

[0020] 1)将0.01mol SeO2加入到50ml ODE（1-十八烯）中，在Ar气流和磁力搅拌条件下，于180℃保温5小时，然后降至室温，得到0.2mol/L Se-ODE前驱体溶液；

[0021] 2)将二水氯化铜、氯化锑和十六胺（HDA）按摩尔比为3:1:20置于三颈烧瓶，加入30ml ODE，在Ar气流和磁力搅拌条件下，加热至200℃，使其充分溶解，然后降至170℃，保温
30分钟，除去水分、氧气，得到0.04mol/L的Cu-Sb-ODE前驱体溶液；

[0022] 3) 在Ar气流和磁力搅拌条件下，用注射器将步骤1)的Se-ODE前驱体溶液，以10ml/s的速率注入到步骤2)的Cu-Sb-ODE前驱体溶液中，Se-ODE前驱体溶液与Cu-Sb-ODE前驱体溶液的体积比为1:2，保温0秒钟，然后在Ar气流保护下冷却至60℃，按每mmol Cu-Sb-ODE 加入9 ml油酸，继续冷却至室温；

[0023] 4)将步骤3)所得反应溶液倒入盛有氯仿的烧杯，反应溶液与氯仿的体积比为3:1，超声震荡混合，离心，离心产物加入氯仿得到悬浮液，在超声条件下按与氯仿2:1比例加入异丙醇，得到沉淀，离心，获得Cu3SbSe4纳米晶体。实施例1制备的Cu3SbSe4纳米晶体X射线衍射图谱见附图3。

[0024] 实施例2

[0025] 1)将0.04molSeO2加入到50ml ODE（1-十八烯）中，在Ar气流和磁力搅拌条件下，于180℃保温7小时，然后降至室温，得到0.8mol/L Se-ODE前驱体溶液；

[0026] 2)将二水氯化铜、氯化锑和十六胺（HDA）按摩尔比为3:1:20置于三颈烧瓶，加入30ml ODE，在Ar气流和磁力搅拌条件下，加热至200℃，使其充分溶解，然后降至180℃，保温
30分钟，除去水分、氧气，得到0.06mol/L的Cu-Sb-ODE前驱体溶液；

[0027] 3) 在Ar气流和磁力搅拌条件下，用注射器将步骤1)的Se-ODE前驱体溶液，以10ml/s的速率注入到步骤2)的Cu-Sb-ODE前驱体溶液中，Se-ODE前驱体溶液与Cu-Sb-ODE前驱体溶液的体积比为1:2，保温15分钟，然后在Ar气流保护下冷却至80℃，按每mmol Cu-Sb-ODE 加入9 ml油酸，继续冷却至室温；

[0028] 4)将步骤3)所得反应溶液倒入盛有氯仿的烧杯，反应溶液与氯仿的体积比为2:1，超声震荡混合，离心，离心产物加入氯仿得到悬浮液，在超声条件下按与氯仿2:1比例加入异丙醇，得到沉淀，离心，获得Cu3SbSe4纳米晶体。

[0029] 本例制备的Cu3SbSe4纳米晶体扫描电子显微镜照片见附图1，由图可见，制得的Cu3SbSe4纳米晶体形状规则，粒径分布均匀。其X射线衍射图谱见附图3。

[0030] 实施例3

[0031] 1)将0.06mol SeO2加入到50ml ODE（1-十八烯）中，在Ar气流和磁力搅拌条件下，于200℃保温4小时，然后降至室温，得到1.2mol/L Se-ODE前驱体溶液；

[0032] 2)将二水氯化铜、氯化锑和十六胺（HDA）按摩尔比为3:1:20置于三颈烧瓶，加入30ml ODE，在Ar气流和磁力搅拌条件下，加热至200℃，使其充分溶解，然后降至170℃，保温
50分钟，除去水分、氧气，得到0.10mol/L的Cu-Sb-ODE前驱体溶液；

[0033] 3) 在Ar气流和磁力搅拌条件下，用注射器将步骤1)的Se-ODE前驱体溶液，以10ml/s的速率注入到步骤2)的Cu-Sb-ODE前驱体溶液中，Se-ODE前驱体溶液与Cu-Sb-ODE前驱体溶液的体积比为1:3，保温30分钟，然后在Ar气流保护下冷却至70℃，按每mmol Cu-Sb-ODE 加入8 ml油酸，继续冷却至室温；

[0034] 4)将步骤3)所得反应溶液倒入盛有氯仿的烧杯，反应溶液与氯仿的体积比为1:1，超声震荡混合，离心，离心产物加入氯仿得到悬浮液，在超声条件下按与氯仿2:1比例加入异丙醇，得到沉淀，离心，获得Cu3SbSe4纳米晶体。

[0035] 本例制备的Cu3SbSe4纳米晶体透射电子显微镜照片见附图2，由图可见，制得的Cu3SbSe4纳米晶体形状规则，尺寸为20～50nm，粒径分布均匀。其X射线衍射图谱见附图3。

[0036] 实施例4

[0037] 1)将0.05mol SeO2加入到50ml ODE（1-十八烯）中，在Ar气流和磁力搅拌条件下，于200℃保温4小时，然后降至室温，得到1.0mol/L Se-ODE前驱体溶液；

[0038] 2)将二水氯化铜、氯化锑和十六胺（HDA）按摩尔比为3:1:30置于三颈烧瓶，加入30ml ODE，在Ar气流和磁力搅拌条件下，加热至200℃，使其充分溶解，然后降至170℃，保温
60分钟，除去水分、氧气，得到0.20mol/L的Cu-Sb-ODE前驱体溶液；

[0039] 3) 在Ar气流和磁力搅拌条件下，用注射器将步骤1)的Se-ODE前驱体溶液，以10ml/s的速率注入到步骤2)的Cu-Sb-ODE前驱体溶液中，Se-ODE前驱体溶液与Cu-Sb-ODE前驱体溶液的体积比为1:4，保温2小时，然后在Ar气流保护下冷却至70℃，按每mmol Cu-Sb-ODE 加入12ml油酸，继续冷却至室温；

[0040] 4)将步骤3)所得反应溶液倒入盛有氯仿的烧杯，反应溶液与氯仿的体积比为2:1，超声震荡混合，离心，离心产物加入氯仿得到悬浮液，在超声条件下按与氯仿2:1比例加入异丙醇，得到沉淀，离心，获得Cu3SbSe4纳米晶体。实施例4制备的Cu3SbSe4纳米晶体X射线衍射图谱见附图3。