一种高模量石墨纤维的制备方法

摘要

本发明涉及一种高模量石墨纤维的制备方法。现有石墨纤维制备方法的碳纤维的强度降低过大，应用领域有限，生产成本高。本发明将PAN基原丝放置在放丝架上后用去离子水加湿，干燥炉干燥牵伸后，经6台连续式氧化炉进行预氧化；进入低温炭化炉，两个温区运行，再进入高温碳化炉，两个温区运行；进入石墨化炉得到石墨化纤维，再经表面处理和上浆，最后干燥收卷，得到高模量石墨化纤维。本发明选用PAN基原丝，经预氧化、低温炭化、高温炭化及石墨化连续制备高模量石墨化纤维，简化了生产流程，提高生产效率，所得高模量石墨纤维的最高模量为395GPa，强度为3500MPa，既保持了较高的强度，又具有较高的模量。

权利要求

1.一种高模量石墨纤维的制备方法，其特征在于：

所述制备方法为高模量石墨纤维的连续制备方法，由以下步骤实现：步骤一：PAN基原丝的预氧化：

PAN基原丝放置在放丝架上后用去离子水加湿，以0.3-0.4m/min的速度通过罗拉运行至1#干燥炉，1#干燥炉温度120℃，干燥段牵伸量为0.8‰；干燥后经过罗拉依次进入6台连续式氧化炉进行预氧化，预氧化介质为压缩空气，压缩空气压力为0.1-0.2MPa，每台氧化炉的压缩空气流量为5L/h；

6台氧化炉分别为1#氧化炉、2#氧化炉、3#氧化炉、4#氧化炉、5#氧化炉、6#氧化炉，原丝经1#氧化炉运行至6#氧化炉出口，完成预氧化，得到预氧化纤维，对预氧化纤维进行3

密度测试，预氧化纤维密度保持在1.35-1.36g/cm；

步骤二：预氧化纤维的炭化处理：

预氧化纤维经过牵伸罗拉进入低温炭化炉，低温炭化介质为氧含量低于1ppm的超纯氮气，低温炭化炉有两个温区，温度分别为400℃、650℃，纤维由低温到高温运行，低温炭化时间为3-4min，低温段牵伸量为10-30‰，预氧化纤维经过低温炭化得到低温炭化纤维；

低温炭化纤维经罗拉进入高温碳化炉进行高温炭化，高温炭化介质为氧含量低于1ppm的超纯氮气，高温炭化炉有两个温区，温度分别为1050℃、1350℃，纤维由低温到高温运行，高温炭化时间为1-2min，高温段牵伸量为-40‰，低温炭化纤维经过高温炭化得到碳纤维；

步骤三：碳纤维的石墨化处理：

经步骤二得到的碳纤维经过牵伸罗拉进入石墨化炉进行石墨化处理，石墨化处理的保护介质为超纯氩气，石墨化处理温度为2400-2700℃，石墨化处理时间为10-20秒，经石墨化处理后得到石墨化纤维；

步骤四：表面处理及上浆：

经步骤三得到石墨化纤维经牵伸罗拉进入表面处理槽，表面处理采用电解方法，电解质为浓度为8-10%的碳酸氢铵溶液，控制温度为40-50℃，施加电流0.4-0.6A，经表面处理的石墨纤维经罗拉进入60℃的循环水槽进行水洗，水洗后经2#干燥炉干燥，干燥温度为

120℃，介质为压缩空气；

干燥后经牵伸罗拉进入上浆槽，上浆剂固体含量为2-3%，经上浆后进入3#干燥炉进行干燥，干燥温度为120℃，介质为压缩空气，经过表面处理及上浆处理后收卷，得到高模量石墨化纤维；

步骤一中，6台氧化炉的温度形成由低温至高温的温度梯度，1#-6#氧化炉的温度分别为：185-195℃、210-220℃、220-225℃、230-240℃、245-255℃、255-265℃，预氧化时间为

35-50min；

预氧化段牵伸分别为1#氧化炉、2#氧化炉牵伸15‰，3#氧化炉、4#氧化炉牵伸0‰，5#氧化炉、6#氧化炉牵伸-10‰。

说明书

一种高模量石墨纤维的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及新材料技术领域，具体涉及一种高模量石墨纤维的制备方法。

背景技术

[0002] 随着航空航天技术的不断发展，航天级聚丙烯腈（PAN）基碳纤维由原来的高强型不断的的向高强高模型转变发展。高强高模型碳纤维是在高强纤维的基础上增加高温石墨化而生产的。华中等研究表明，随着石墨化温度的升高，碳纤维的强度不断降低，模量随着温度的升高而增大，如温度由2400℃升高至3000℃时，其选用的碳纤维的强度由2.82GPa降低至1.57GPa，而相应的模量由303GPa升高至364GPa。但是其选用的碳纤维是日本进口的T300级PAN基碳纤维，而非国产，且碳纤维的强度降低过大，应用领域有限。北京化工大学研制的高强高模型碳纤维强度及模量分别达到3.20和400GPa，但是其选用的原材料为日本进口的高强型PAN基碳纤维，生产成本高。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种高模量石墨纤维的制备方法，解决现有技术中存在的不连续生产的问题。

[0004] 本发明所采用的技术方案是：

[0005] 一种高模量石墨纤维的制备方法，其特征在于：

[0006] 由以下步骤实现：

[0007] 步骤一：PAN基原丝的预氧化：

[0008] PAN基原丝放置在放丝架上后用去离子水加湿，以0.3-0.4m/min的速度通过罗拉运行至1#干燥炉，1#干燥炉温度120℃，干燥段牵伸量为0.8‰；干燥后经过罗拉依次进入6台连续式氧化炉进行预氧化，预氧化介质为压缩空气，压缩空气压力为0.1-0.2MPa，每台氧化炉的压缩空气流量为5L/h；

[0009] 6台氧化炉分别为1#氧化炉、2#氧化炉、3#氧化炉、4#氧化炉、5#氧化炉、6#氧化炉，原丝经1#氧化炉运行至6#氧化炉出口，完成预氧化，得到预氧化纤维，对预氧化纤维进3
行密度测试，预氧化纤维密度保持在1.35-1.36g/cm；

[0010] 步骤二：预氧化纤维的炭化处理：

[0011] 预氧化纤维经过牵伸罗拉进入低温炭化炉，低温炭化介质为氧含量低于1ppm的超纯氮气，低温炭化炉有两个温区，温度分别为400℃、650℃，纤维由低温到高温运行，低温炭化时间为3-4min，低温段牵伸量为10-30‰，预氧化纤维经过低温炭化得到低温炭化纤维；

[0012] 低温炭化纤维经罗拉进入高温碳化炉进行高温炭化，高温炭化介质为氧含量低于1ppm的超纯氮气，高温炭化炉有两个温区，温度分别为1050℃、1350℃，纤维由低温到高温运行，高温炭化时间为1-2min，高温段牵伸量为-40‰，低温炭化纤维经过高温炭化得到碳纤维；

[0013] 步骤三：碳纤维的石墨化处理：

[0014] 经步骤二得到的碳纤维经过牵伸罗拉进入石墨化炉进行石墨化处理，石墨化处理的保护介质为超纯氩气，石墨化处理温度为2400-2700℃，石墨化处理时间为10-20秒，经石墨化处理后得到石墨化纤维；

[0015] 步骤四：表面处理及上浆：

[0016] 经步骤三得到石墨化纤维经牵伸罗拉进入表面处理槽，表面处理采用点解方法，电解质为浓度为8—10%的碳酸氢铵溶液，控制温度为40-50℃，施加电流0.4-0.6A，经表面处理的石墨纤维经罗拉进入60℃的循环水槽进行水洗，水洗后经2#干燥炉干燥，干燥温度为120℃，介质为压缩空气；

[0017] 干燥后经牵伸罗拉进入上浆槽，上浆剂固体含量为2-3%，经上浆后进入3#干燥炉进行干燥，干燥温度为120℃，介质为压缩空气，经过表面处理及上浆处理后收卷，得到高模量石墨化纤维。

[0018] 步骤一中，6台氧化炉的温度形成由低温至高温的温度梯度，1#-6#氧化炉的温度分别为：185-195℃、210-220℃、220-225℃、230-240℃、245-255℃、255-265℃，预氧化时间为35-50min；

[0019] 预氧化段牵伸分别为1#氧化炉、2#氧化炉牵伸15‰，3#氧化炉、4#氧化炉牵伸0‰，5#氧化炉、6#氧化炉牵伸-10‰。

[0020] 本发明具有以下优点：

[0021] 本发明选用PAN基原丝，经预氧化、低温炭化、高温炭化及石墨化连续制备高模量石墨化纤维，简化了生产流程，提高生产效率。本发明所得高模量石墨纤维的最高模量为395GPa，强度为3500MPa，既保持了较高的强度，又具有较高的模量。

附图说明

[0022] 图1为本发明工艺流程图。

[0023] 图2是制备材料的强度模量与石墨化温度关系图。

[0024] 图3是石墨纤维强度、模量与石墨化时间关系图。

具体实施方式

[0025] 下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

[0026] 本发明所涉及的一种高模量石墨纤维的制备方法，由以下步骤实现：

[0027] 步骤一：PAN基原丝的预氧化：

[0028] PAN基原丝放置在放丝架上后用去离子水加湿，以0.3-0.4m/min的速度通过罗拉运行至1#干燥炉，1#干燥炉温度120℃，干燥段牵伸量为0.8‰；干燥后经过罗拉依次进入6台连续式氧化炉进行预氧化，预氧化介质为压缩空气，压缩空气压力为0.1-0.2MPa，每台氧化炉的压缩空气流量为5L/h；

[0029] 6台氧化炉分别为1#氧化炉、2#氧化炉、3#氧化炉、4#氧化炉、5#氧化炉、6#氧化炉， 6台氧化炉的温度形成由低温至高温的温度梯度，1#-6#氧化炉的温度分别为：185-195℃、210-220℃、220-225℃、230-240℃、245-255℃、255-265℃，预氧化时间为
35-50min；

[0030] 预氧化段牵伸分别为1#氧化炉、2#氧化炉牵伸15‰，3#氧化炉、4#氧化炉牵伸0‰，5#氧化炉、6#氧化炉牵伸-10‰；

[0031] 原丝经1#氧化炉运行至6#氧化炉出口，完成预氧化，得到预氧化纤维，对预氧化3
纤维进行密度测试，预氧化纤维密度保持在1.35-1.36g/cm；

[0032] 步骤二：预氧化纤维的炭化处理：

[0033] 预氧化纤维经过牵伸罗拉进入低温炭化炉，低温炭化介质为氧含量低于1ppm的超纯氮气，低温炭化炉有两个温区，温度分别为400℃、650℃，纤维由低温到高温运行，低温炭化时间为3-4min，低温段牵伸量为10-30‰，预氧化纤维经过低温炭化得到低温炭化纤维；

[0034] 低温炭化纤维经罗拉进入高温碳化炉进行高温炭化，高温炭化介质为氧含量低于1ppm的超纯氮气，高温炭化炉有两个温区，温度分别为1050℃、1350℃，纤维由低温到高温运行，高温炭化时间为1-2min，高温段牵伸量为-40‰，低温炭化纤维经过高温炭化得到碳纤维；

[0035] 步骤三：碳纤维的石墨化处理：

[0036] 经步骤二得到的碳纤维经过牵伸罗拉进入石墨化炉进行石墨化处理，石墨化处理的保护介质为超纯氩气，石墨化处理温度为2400-2700℃，石墨化处理时间为10-20秒，经石墨化处理后得到石墨化纤维；

[0037] 步骤四：表面处理及上浆：

[0038] 经步骤三得到石墨化纤维经牵伸罗拉进入表面处理槽，表面处理采用点解方法，电解质为浓度为8—10%的碳酸氢铵溶液，控制温度为40-50℃，施加电流0.4-0.6A，经表面处理的石墨纤维经罗拉进入60℃的循环水槽进行水洗，水洗后经2#干燥炉干燥，干燥温度为120℃，介质为压缩空气；

[0039] 干燥后经牵伸罗拉进入上浆槽，上浆剂（通用的碳纤维上浆用环氧树脂乳液型上浆剂，制备方法可参考“关荣波，杨永岗，郑经堂，等.碳纤维乳液上浆剂【J】.新型炭材料，2002,17（3）：49-51.”固体含量为2-3%，经上浆后进入3#干燥炉进行干燥，干燥温度为
120℃，介质为压缩空气，经过表面处理及上浆处理后收卷，得到高模量石墨化纤维。

[0040] 实施例1：

[0041] 步骤一：PAN基原丝的预氧化：

[0042] PAN基原丝放置在放丝架上后用去离子水加湿，以0.3m/min的速度通过罗拉运行至1#干燥炉，1#干燥炉温度120℃，干燥段牵伸量为0.8‰；干燥后经过罗拉依次进入6台连续式氧化炉进行预氧化，预氧化介质为压缩空气，压缩空气压力为0.1MPa，每台氧化炉的压缩空气流量为5L/h；

[0043] 6台氧化炉分别为1#氧化炉、2#氧化炉、3#氧化炉、4#氧化炉、5#氧化炉、6#氧化炉， 6台氧化炉的温度形成由低温至高温的温度梯度，1#-6#氧化炉的温度分别为：185℃、210℃、220℃、230℃、245℃、255℃，预氧化时间为35min；

[0044] 预氧化段牵伸分别为1#氧化炉、2#氧化炉牵伸15‰，3#氧化炉、4#氧化炉牵伸0‰，5#氧化炉、6#氧化炉牵伸-10‰；

[0045] 原丝经1#氧化炉运行至6#氧化炉出口，完成预氧化，得到预氧化纤维，对预氧化3
纤维进行密度测试，预氧化纤维密度为1.35g/cm；

[0046] 步骤二：预氧化纤维的炭化处理：

[0047] 预氧化纤维经过牵伸罗拉进入低温炭化炉，低温炭化介质为氧含量低于1ppm的超纯氮气，低温炭化炉有两个温区，温度分别为400℃、650℃，纤维由低温到高温运行，低温炭化时间为3min，低温段牵伸量为10‰，预氧化纤维经过低温炭化得到低温炭化纤维；

[0048] 低温炭化纤维经罗拉进入高温碳化炉进行高温炭化，高温炭化介质为氧含量低于1ppm的超纯氮气，高温炭化炉有两个温区，温度分别为1050℃、1350℃，纤维由低温到高温运行，高温炭化时间为1min，高温段牵伸量为-40‰，低温炭化纤维经过高温炭化得到碳纤维；

[0049] 步骤三：碳纤维的石墨化处理：

[0050] 经步骤二得到的碳纤维经过牵伸罗拉进入石墨化炉进行石墨化处理，石墨化处理的保护介质为超纯氩气，石墨化处理温度为2400℃，石墨化处理时间为10秒，经石墨化处理后得到石墨化纤维；

[0051] 步骤四：表面处理及上浆：

[0052] 经步骤三得到石墨化纤维经牵伸罗拉进入表面处理槽，表面处理采用点解方法，电解质为浓度为8%的碳酸氢铵溶液，控制温度为40℃，施加电流0.4A，经表面处理的石墨纤维经罗拉进入60℃的循环水槽进行水洗，水洗后经2#干燥炉干燥，干燥温度为120℃，介质为压缩空气；

[0053] 干燥后经牵伸罗拉进入上浆槽，上浆剂固体含量为2%，经上浆后进入3#干燥炉进行干燥，干燥温度为120℃，介质为压缩空气，经过表面处理及上浆处理后收卷，得到高模量石墨化纤维。

[0054] 本实施例所得高模量石墨纤维的模量为335GPa，强度为4200MPa。

[0055] 实施例2：

[0056] 步骤一：PAN基原丝的预氧化：

[0057] PAN基原丝放置在放丝架上后用去离子水加湿，以0.3m/min的速度通过罗拉运行至1#干燥炉，1#干燥炉温度120℃，干燥段牵伸量为0.8‰；干燥后经过罗拉依次进入6台连续式氧化炉进行预氧化，预氧化介质为压缩空气，压缩空气压力为0.1MPa，每台氧化炉的压缩空气流量为5L/h；

[0058] 6台氧化炉分别为1#氧化炉、2#氧化炉、3#氧化炉、4#氧化炉、5#氧化炉、6#氧化炉， 6台氧化炉的温度形成由低温至高温的温度梯度，1#-6#氧化炉的温度分别为：190℃、215℃、222℃、235℃、250℃、260℃，预氧化时间为45min；

[0059] 预氧化段牵伸分别为1#氧化炉、2#氧化炉牵伸15‰，3#氧化炉、4#氧化炉牵伸0‰，5#氧化炉、6#氧化炉牵伸-10‰；

[0060] 原丝经1#氧化炉运行至6#氧化炉出口，完成预氧化，得到预氧化纤维，对预氧化3
纤维进行密度测试，预氧化纤维密度保持在1.355g/cm；

[0061] 步骤二：预氧化纤维的炭化处理：

[0062] 预氧化纤维经过牵伸罗拉进入低温炭化炉，低温炭化介质为氧含量低于1ppm的超纯氮气，低温炭化炉有两个温区，温度分别为400℃、650℃，纤维由低温到高温运行，低温炭化时间为3min，低温段牵伸量为20‰，预氧化纤维经过低温炭化得到低温炭化纤维；

[0063] 低温炭化纤维经罗拉进入高温碳化炉进行高温炭化，高温炭化介质为氧含量低于1ppm的超纯氮气，高温炭化炉有两个温区，温度分别为1050℃、1350℃，纤维由低温到高温运行，高温炭化时间为1min，高温段牵伸量为-40‰，低温炭化纤维经过高温炭化得到碳纤维；

[0064] 步骤三：碳纤维的石墨化处理：

[0065] 经步骤二得到的碳纤维经过牵伸罗拉进入石墨化炉进行石墨化处理，石墨化处理的保护介质为超纯氩气，石墨化处理温度为2550℃，石墨化处理时间为15秒，经石墨化处理后得到石墨化纤维；

[0066] 步骤四：表面处理及上浆：

[0067] 经步骤三得到石墨化纤维经牵伸罗拉进入表面处理槽，表面处理采用点解方法，电解质为浓度为9%的碳酸氢铵溶液，控制温度为45℃，施加电流0.5A，经表面处理的石墨纤维经罗拉进入60℃的循环水槽进行水洗，水洗后经2#干燥炉干燥，干燥温度为120℃，介质为压缩空气；

[0068] 干燥后经牵伸罗拉进入上浆槽，上浆剂固体含量为2%，经上浆后进入3#干燥炉进行干燥，干燥温度为120℃，介质为压缩空气，经过表面处理及上浆处理后收卷，得到高模量石墨化纤维。

[0069] 本实施例所得高模量石墨纤维的模量为365GPa，强度为3850MPa。

[0070] 实施例3：

[0071] 步骤一：PAN基原丝的预氧化：

[0072] PAN基原丝放置在放丝架上后用去离子水加湿，以0.4m/min的速度通过罗拉运行至1#干燥炉，1#干燥炉温度120℃，干燥段牵伸量为0.8‰；干燥后经过罗拉依次进入6台连续式氧化炉进行预氧化，预氧化介质为压缩空气，压缩空气压力为0.2MPa，每台氧化炉的压缩空气流量为5L/h；

[0073] 6台氧化炉分别为1#氧化炉、2#氧化炉、3#氧化炉、4#氧化炉、5#氧化炉、6#氧化炉， 6台氧化炉的温度形成由低温至高温的温度梯度，1#-6#氧化炉的温度分别为：195℃、220℃、225℃、240℃、255℃、265℃，预氧化时间为50min；

[0074] 预氧化段牵伸分别为1#氧化炉、2#氧化炉牵伸15‰，3#氧化炉、4#氧化炉牵伸0‰，5#氧化炉、6#氧化炉牵伸-10‰；

[0075] 原丝经1#氧化炉运行至6#氧化炉出口，完成预氧化，得到预氧化纤维，对预氧化3
纤维进行密度测试，预氧化纤维密度保持在1.36g/cm；

[0076] 步骤二：预氧化纤维的炭化处理：

[0077] 预氧化纤维经过牵伸罗拉进入低温炭化炉，低温炭化介质为氧含量低于1ppm的超纯氮气，低温炭化炉有两个温区，温度分别为400℃、650℃，纤维由低温到高温运行，低温炭化时间为4min，低温段牵伸量为30‰，预氧化纤维经过低温炭化得到低温炭化纤维；

[0078] 低温炭化纤维经罗拉进入高温碳化炉进行高温炭化，高温炭化介质为氧含量低于1ppm的超纯氮气，高温炭化炉有两个温区，温度分别为1050℃、1350℃，纤维由低温到高温运行，高温炭化时间为2min，高温段牵伸量为-40‰，低温炭化纤维经过高温炭化得到碳纤维；

[0079] 步骤三：碳纤维的石墨化处理：

[0080] 经步骤二得到的碳纤维经过牵伸罗拉进入石墨化炉进行石墨化处理，石墨化处理的保护介质为超纯氩气，石墨化处理温度为2700℃，石墨化处理时间为20秒，经石墨化处理后得到石墨化纤维；

[0081] 步骤四：表面处理及上浆：

[0082] 经步骤三得到石墨化纤维经牵伸罗拉进入表面处理槽，表面处理采用点解方法，电解质为浓度为10%的碳酸氢铵溶液，控制温度为50℃，施加电流0.6A，经表面处理的石墨纤维经罗拉进入60℃的循环水槽进行水洗，水洗后经2#干燥炉干燥，干燥温度为120℃，介质为压缩空气；

[0083] 干燥后经牵伸罗拉进入上浆槽，上浆剂固体含量为3%，经上浆后进入3#干燥炉进行干燥，干燥温度为120℃，介质为压缩空气，经过表面处理及上浆处理后收卷，得到高模量石墨化纤维。

[0084] 本实施例所得高模量石墨纤维的模量为395GPa，强度为3500MPa。

[0085] 本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。