一种催化制备铜铟碲纳米线的方法转让专利
申请号 : CN201410308861.6
文献号 : CN104057101B
文献日 : 2015-12-09
发明人 : 陈铭 , 刘培培 , 杜江
申请人 : 扬州大学
摘要 :
一种催化制备铜铟碲纳米线的方法，属于新一代薄膜太阳能电池材料生产技术领域，先分别制备铋纳米粒子的甲苯溶液和含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液，再在氮气保护下，将三辛基膦加热后，加入铋纳米粒子的甲苯溶液，再滴加含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液，待反应结束后，经冷却再注入甲苯，然后离心，取固相用甲苯离心洗涤后真空干燥，即得铜铟碲纳米线。本发明以金属铋纳米粒子为催化剂，采用的仪器设备便宜，操作过程简便，可以有效的控制多组分材料的化学计量比，获得高纯度的铜铟碲纳米线，可以大批量的生产高质量的纳米线。此外，通过调节铋纳米粒子的浓度，或前驱体的浓度可以调控纳米线的长度。
权利要求 :
1.一种催化制备铜铟碲纳米线的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）制备铋纳米粒子的甲苯溶液：
将双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液和双（三甲基硅基）氨基钠的四氢呋喃溶液混合，形成含有铋前驱体的混合溶液；
在氮气保护下，将聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和二苯醚混合，磁力搅拌并加热到180℃，形成反应体系；
将含有铋前驱体的混合溶液注入反应体系中，经反应30分钟后，冷却到室温，再加入甲醇后离心，用甲苯和甲醇的混合溶剂分散和离心处理，将离心出的固相分散在甲苯中，形成铋纳米粒子的甲苯溶液；
2）制备含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液：
在氮气保护下将碲粉溶解于三辛基膦中，形成碲含量为0.5～1 mol/L的碲的三辛基膦溶液；无氧条件下，将乙酸铟、乙酸亚铜、油酸和三辛基膦混合后，加入碲的三辛基膦溶液，形成含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液；
3）制备铜铟碲纳米线：
在氮气保护下，将三辛基膦加热到360～370℃，保温条件下，加入铋纳米粒子的甲苯溶液，再滴加含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液，待反应结束后，经冷却再注入甲苯，然后离心，取固相用甲苯离心洗涤后真空干燥，即得铜铟碲纳米线。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述铋纳米粒子的甲苯溶液中铋纳米粒子浓度为5～20 mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于步骤1）中，用于制备含有铋前驱体的混合溶液的所述双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液中的双（三甲基硅基）氨基铋浓度为1mol/L，所述双（三甲基硅基）氨基钠的四氢呋喃溶液中的双（三甲基硅基）氨基钠浓度为1mol/L，所述双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液与双（三甲基硅基）氨基钠的四氢呋喃溶液的混合投料体积比为1︰4。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1）中，用于制备反应体系的聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和二苯醚的混合质量比为1︰3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤1）中，所述双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液与聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物的混合比为0.5 mL︰5g。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，在氮气气氛下，将乙酸铟、乙酸亚铜、油酸和三辛基膦经磁力搅拌混合并加热至90～110℃，经保温除氧，再冷却至常温后加入碲的三辛基膦溶液。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述步骤2）中，乙酸铟、乙酸亚铜和碲的混合摩尔比为1︰1︰2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述三辛基膦、所述铋纳米粒子的甲苯溶液和所述含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液的投料体积比为
10︰0.1～0.5︰4～10。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤3）中，所述真空干燥的温度条件是50℃、真空度为-0.1MPa～-0.3MPa。
说明书 :
一种催化制备铜铟碲纳米线的方法
技术领域
[0001] 本发明属于新一代薄膜太阳能电池材料生产技术领域，具体涉及制备铜铟碲纳米线的方法。
背景技术
[0002] 一维半导体纳米线的制备方法主要分为气相法和液相法，其中气相法需要较为昂贵的仪器设备，操作过程较为复杂，对原料浪费较为严重，不能有效地控制多组分的化学计量比，合成出的纳米线产量有限，这些都限制了材料制备的实际应用。与气相法相比，尤其是Solution-Liquid-Solid（SLS）方法具有仪器设备便宜，操作过程简便，可以有效的控制多组分材料的化学计量比，可以大批量的生产高质量的纳米线，满足商品化需要。SLS方法的原理是以低熔点的金属纳米粒子为催化剂（如：锡，铋），在高温下金属纳米粒子聚集为液态液滴，这些液滴将作为纳米线生长的液态核心。反应前驱体会不断的溶入液态液滴，当达到过饱和时，半导体晶枝就会从液滴中析出，在液滴的约束下，形成一维纳米线结构。同时液滴中前驱体浓度欠饱和，前驱体会溶入液滴中，提供晶枝继续生长，这样形成的纳米线可达到10微米。
[0003] 铜铟硒（CuInSe2, CIS）是一种Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半导体，具有黄铜矿、闪锌矿两个同素异形的晶体结构。铜铟硒薄膜太阳能电池材料具有近似最佳的光学能隙，吸收率5 –1
（吸收与入射光通量之比）高( 10cm )，抗辐射能力强和长期稳定性好等特点。其能隙还可以通过 Ga 和 Al 部分取代 In，或 S 部分取代 Se 进行调节。铜铟硒薄膜太阳能电池属于技术集成度很高的化合物半导体光伏器件，由在玻璃或廉价的衬底上沉积多层薄膜而构成。薄膜总厚度约2～3μm，具有高转换效率、低成本、无衰退等综合性能。德国、美国和日本已经完成了铜铟硒薄膜太阳能电池中试开发，开始进入大规模产业化技术攻关。日本
2
昭和石油公司创下了这种CIS 系薄膜太阳能电池转换效率的最高世界记录。面积为864cm
2
的转换效率为14.3%，面积为3560cm的转换效率为13.4%。
（吸收与入射光通量之比）高( 10cm )，抗辐射能力强和长期稳定性好等特点。其能隙还可以通过 Ga 和 Al 部分取代 In，或 S 部分取代 Se 进行调节。铜铟硒薄膜太阳能电池属于技术集成度很高的化合物半导体光伏器件，由在玻璃或廉价的衬底上沉积多层薄膜而构成。薄膜总厚度约2～3μm，具有高转换效率、低成本、无衰退等综合性能。德国、美国和日本已经完成了铜铟硒薄膜太阳能电池中试开发，开始进入大规模产业化技术攻关。日本
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昭和石油公司创下了这种CIS 系薄膜太阳能电池转换效率的最高世界记录。面积为864cm
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的转换效率为14.3%，面积为3560cm的转换效率为13.4%。
[0004] 铜铟碲（CuInTe2, CIT）也是一种Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族化合物半导体，其禁带宽度为1.02eV，与CIS接近，具有很好的吸光性能，是一种潜在的薄膜太阳能电池材料。已有报道通过微波辐射法、溶剂热法等合成了铜铟碲纳米粒子，但有关铜铟碲纳米线的制备方法尚未见报道。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提出一种薄膜太阳能电池材料-铜铟碲纳米线的催化制备方法。
[0006] 本发明包括以下步骤：
[0007] 1）制备铋纳米粒子的甲苯溶液：
[0008] 将双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液和双（三甲基硅基）氨基钠的四氢呋喃溶液混合，形成含有铋前驱体的混合溶液；
[0009] 在氮气保护下，将聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和二苯醚混合，磁力搅拌并加热到180℃，形成反应体系；
[0010] 将含有铋前驱体的混合溶液注入反应体系中，经反应30分钟后，冷却到室温，再加入甲醇后离心，用甲苯和甲醇分散和离心处理，将离心出的固相分散在甲苯中，形成铋纳米粒子的甲苯溶液；
[0011] 2）制备含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液：
[0012] 在氮气保护下将碲粉溶解于三辛基膦中，形成碲含量为0.5～1 mol/L的碲的三辛基膦溶液；
[0013] 本发明选用三辛基膦作为溶剂有三个优点：1. 三辛基膦是一个高沸点有机溶剂，本发明需要较高的反应温度，三辛基膦可以满足需要；2. 三辛基膦可以很好的溶解各种前驱体；3. 三辛基膦具有一定的还原性，可以保护反应物不被氧化。
[0014] 无氧条件下，将乙酸铟、乙酸亚铜、油酸和三辛基膦混合后，加入碲的三辛基膦溶液，形成含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液；
[0015] 3）制备铜铟碲纳米线：
[0016] 在氮气保护下，将三辛基膦加热到360～370℃，保温条件下，加入铋纳米粒子的甲苯溶液，再滴加含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液，待反应结束后，经冷却再注入甲苯，然后离心，取固相用甲苯离心洗涤后真空干燥，即得铜铟碲纳米线。
[0017] 根据反应原理，反应温度必须高于金属铋的熔点，也就是273.1℃以上，铋纳米粒子在反应体系中为液相，前驱体会溶于铋纳米粒子中，过饱和后长出晶枝线。但是对于铜铟碲纳米线的合成，在低于360℃时，由于其高的反应活性，铜铟碲会自动成核，形成纳米球状铜铟碲。如温度高于370℃时，三辛基膦开始回流。因此本发明在步骤3）中先三辛基膦加热到360～370℃，并在保温条件下，加入铋纳米粒子的甲苯溶液。
[0018] 本发明以金属铋纳米粒子为催化剂，采用铋纳米粒子的甲苯溶液的优点是一方面可以有效地控制铋纳米粒子的浓度，另一方面液态形式可以方便催化剂的取用。
[0019] 本发明以上工艺步骤的优点是：采用的仪器设备便宜，操作过程简便，可以有效的控制多组分材料的化学计量比，获得高纯度的铜铟碲纳米线，可以大批量的生产高质量的纳米线。此外，通过调节铋纳米粒子的浓度，或前驱体的浓度可以调控纳米线的长度。
[0020] 所述步骤3）中，所述铋纳米粒子的甲苯溶液中铋纳米粒子浓度为5～20 mg/mL。如铋纳米粒子浓度低于5mg/mL，反应物会自发成核，不能形成纳米线；如铋纳米粒子浓度高于20 mg/mL，反应物前驱体在液态铋纳米粒子中的浓度过低，不能达到过饱和，生成晶枝和纳米线。所以铋纳米粒子浓度5～20 mg/mL最为适宜。
[0021] 为了实现铋纳米粒子的甲苯溶液中铋纳米粒子浓度为5～20 mg/mL，具体方法是：步骤1）中，用于制备含有铋前驱体的混合溶液的所述双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液中的双（三甲基硅基）氨基铋浓度为有1mol/L，所述双（三甲基硅基）氨基钠的四氢呋喃溶液中的双（三甲基硅基）氨基钠浓度为1mol/L，所述双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液与双（三甲基硅基）氨基钠的四氢呋喃溶液的混合投料体积比为1︰4。此体积比主要是为了控制铋被还原的速率，获得粒径可控的铋纳米粒子。
[0022] 步骤1）中，用于制备反应体系的聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和二苯醚的混合质量比为1︰3。此比例可保证聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物可以完全溶解在二苯醚，且维持嵌段共聚物在反应体系中适宜的浓度。
[0023] 步骤1）中，所述双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液与聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物的混合比为0.5 mL︰5g。此体积比可以获得适宜的反应物浓度，获得粒径可控的纳米粒子。
[0024] 所述步骤2）中，在氮气气氛下，将乙酸铟、乙酸亚铜、油酸和三辛基膦经磁力搅拌混合并加热至90～110℃，经保温除氧，再冷却至常温后加入碲的三辛基膦溶液。在90～110℃下混合搅拌，主要是将乙酸铟和乙酸亚铜溶解于三辛基膦，这个温度下，乙酸铟、乙酸亚铜、油酸和三辛基膦不会发生反应，可以形成透明的溶液。
[0025] 所述步骤2）中，乙酸铟、乙酸亚铜和碲的混合摩尔比为1︰1︰2。这是按照化合物的化学计量比进行投料，保证产品的纯度。
[0026] 为了保证各反应物在反应体系中保持适宜的浓度，获得纯度、结晶度较好的铜铟碲纳米线，所述步骤3）中，所述三辛基膦、所述铋纳米粒子的甲苯溶液和所述含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液的投料体积比为10︰0.1～0.5︰4～10。
[0027] 所述步骤3）中，所述真空干燥的温度条件是50℃、真空度为-0.1MPa～-0.3MPa。可以保证干燥过程没有氧气吸附在材料表面，避免其影响材料的光电转换性能。
附图说明
[0028] 图1、2分别为制备的铜铟碲纳米线的透射电镜图。
[0029] 图3为制备的铜铟碲纳米线的扫描电镜图。
[0030] 图4为制备的铜铟碲纳米线的X-射线粉末衍射图。
[0031] 图5为制备的铜铟碲纳米线的元素分布图。
[0032] 图6为以本发明方法制成的铜铟碲纳米线组装成薄膜太阳能电池的伏安特性曲线。
具体实施方式
[0033] 一、为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行详细地说明。
[0034] 实施例一：
[0035] 1、制备催化剂——铋纳米粒子的甲苯溶液：
[0036] 将0.5 mL、双（三甲基硅基）氨基铋含量为的1mol/L双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液和2mL、双（三甲基硅基）氨基钠含量为1mol/L的双（三甲基硅基）氨基钠的四氢呋喃溶液混合，形成含有铋前驱体的混合溶液，并置于注射器中。
[0037] 另取5g聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和15 g二苯醚在氮气保护下，磁力搅拌并加热到180℃，形成反应体系。
[0038] 将含有铋前驱体的混合溶液注射到反应体系中，溶液迅速变色，变为黑色。经反应30分钟后，移去热源，冷却到室温后，再加入30mL 甲醇后离心，用甲苯和甲醇的混合溶剂重复循环地进行分散、离心操作3～4次后，将最后一次离心后的固相产品分散在甲苯中，形成铋纳米粒子的甲苯溶液。
[0039] 经测试，铋纳米粒子的甲苯溶液中铋纳米粒子的浓度为5 mg/mL。采用透射电子显微镜方法测试，铋纳米粒子的直径为15 ± 1 nm。
[0040] 2、制备反应前驱体：
[0041] 称取固体碲粉 2.55g，在氮气保护下，将其全部溶解于20 mL三辛基膦中，形成碲的前驱体溶液中碲浓度为1 mol/L。
[0042] 将0.5 mmol (0.145 g)乙酸铟、0.5 mmol (0.06 g)乙酸亚铜、0.5mL油酸和8 mL三辛基膦混合，在氮气气氛下磁力搅拌并加热，温度维持在110℃，经30分钟充分除氧。然后，移去热源，将混合体系冷却到室温，取1 mL碲的前驱体溶液加入到上述混合溶液中，充分搅拌后，作为反应前驱体——含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液。
[0043] 3、制备铜铟碲纳米线：
[0044] 在氮气保护下，将10mL三辛基膦于容器中加热到370℃。然后，取0.5 mL铋纳米粒子的甲苯溶液迅速注射到三辛基膦中，再将滴加9.5 mL含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液，保持体系温度在365～370℃范围内。
[0045] 滴加完毕后，再反应5分钟，移去容器外的热源，使反应后的体系冷却到70℃。
[0046] 再向体系中注入10mL甲苯，然后离心，再用甲苯反复洗涤产品，取得固相在50℃、真空度为-0.1MPa的条件下干燥，取得铜铟碲纳米线。
[0047] 实施例2
[0048] 1、制备催化剂——铋纳米粒子的甲苯溶液：
[0049] 将0.5 mL、双（三甲基硅基）氨基铋含量为的1mol/L双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液和2mL、双（三甲基硅基）氨基钠含量为1mol/L的双（三甲基硅基）氨基钠的四氢呋喃溶液混合，形成含有铋前驱体的混合溶液，并置于注射器中。
[0050] 另取5g 聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和15 g二苯醚在氮气保护下，磁力搅拌并加热到180℃，形成反应体系。
[0051] 将含有铋前驱体的混合溶液注射到反应体系中，溶液迅速变色，变为黑色。经反应30分钟后，移去热源，冷却到室温后，再加入30mL 甲醇后离心，用甲苯和甲醇的混合溶剂重复循环地进行分散、离心操作3～4次后，将最后一次离心后的产品分散在甲苯中，形成铋纳米粒子的甲苯溶液。
[0052] 经测试，铋纳米粒子的甲苯溶液中铋纳米粒子的浓度为10 mg/mL。采用透射电子显微镜方法测试，铋纳米粒子的直径为15 ± 1 nm。
[0053] 2、制备反应前驱体：
[0054] 称取固体碲粉2.55g，在氮气保护下，将其全部溶解于20 mL三辛基膦中，形成碲的前驱体溶液中碲浓度为1 mol/L。
[0055] 将0.25 mmol (0.073 g )乙酸铟、0.25 mmol (0.03 g)乙酸亚铜、0.25mL油酸和4mL三辛基膦混合，在氮气气氛下磁力搅拌并加热，温度维持在110℃，经30分钟充分除氧。然后，移去热源，将混合体系冷却到室温，取0.5mL碲的前驱体溶液加入到上述混合溶液中，充分搅拌后，作为反应前驱体——含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液。
[0056] 3、制备铜铟碲纳米线：
[0057] 在氮气保护下，将10mL三辛基膦于容器中加热到365℃。然后，取0.25 mL铋纳米粒子的甲苯溶液迅速注射到三辛基膦中，再将滴加 4.75 mL含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液，保持体系温度在365～370℃范围内。
[0058] 滴加完毕后，再反应6分钟，移去容器外的热源，使反应后的体系冷却到70℃。
[0059] 再向体系中注入10mL甲苯，然后离心，再用甲苯反复洗涤产品，取得固相在50℃、真空度为-0.2MPa的条件下干燥，取得铜铟碲纳米线。
[0060] 实施例3
[0061] 1、制备催化剂——铋纳米粒子的甲苯溶液：
[0062] 将0.5 mL、双（三甲基硅基）氨基铋含量为的1mol/L双（三甲基硅基）氨基铋的四氢呋喃溶液和2mL、双（三甲基硅基）氨基钠含量为1mol/L的双（三甲基硅基）氨基钠的四氢呋喃溶液混合，形成含有铋前驱体的混合溶液，并置于注射器中。
[0063] 另取5g 聚乙烯吡咯烷酮-十六烷嵌段共聚物和15 g二苯醚在氮气保护下，磁力搅拌并加热到180℃，形成反应体系。
[0064] 将含有铋前驱体的混合溶液注射到反应体系中，溶液迅速变色，变为黑色。经反应30分钟后，移去热源，冷却到室温后，再加入30mL 甲醇后离心，用甲苯和甲醇的混合溶剂重复循环地进行分散、离心操作3～4次后，将最后一次离心后的产品分散在甲苯中，形成铋纳米粒子的甲苯溶液。
[0065] 经测试，铋纳米粒子的甲苯溶液中铋纳米粒子的浓度为20 mg/mL。采用透射电子显微镜方法测试，铋纳米粒子的直径为15 ± 1 nm。
[0066] 2、制备反应前驱体：
[0067] 称取固体碲粉1.28g，在氮气保护下，将其全部溶解于20 mL三辛基膦中，形成碲的前驱体溶液中碲浓度为0.5 mol/L。
[0068] 将0.5 mmol (0.145 g)乙酸铟、0.5 mmol (0.06 g) 乙酸亚铜、0.5mL油酸和6mL三辛基膦混合，在氮气气氛下磁力搅拌并加热，温度维持在110℃，经30分钟充分除氧。然后，移去热源，将混合体系冷却到室温，取2mL碲的前驱体溶液加入到上述混合溶液中，充分搅拌后，作为反应前驱体——含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液。
[0069] 3、制备铜铟碲纳米线：
[0070] 在氮气保护下，将10mL三辛基膦于容器中加热到370℃。然后，取0.1 mL铋纳米粒子的甲苯溶液迅速注射到三辛基膦中，再将滴加 8.5 mL含有乙酸铟、乙酸亚铜和碲的前驱体溶液，保持体系温度在365～370℃范围内。
[0071] 滴加完毕后，再反应7分钟，移去容器外的热源，使反应后的体系冷却到70℃。
[0072] 再向体系中注入11mL甲苯，然后离心，再用甲苯反复洗涤产品，取得固相在50℃、真空度为-0.3MPa的条件下干燥，取得铜铟碲纳米线。
[0073] 二、产物验证：
[0074] 如图1、2所示，为采用本发明方法制备的铜铟碲纳米线的不同放大陪数下的透射电镜图。可见：所制备的产品为纳米线，长度在数十微米，直径在100纳米左右。
[0075] 如图3所示，为采用本发明方法制备的铜铟碲纳米线的扫描电镜图。可见，所制备产品为纳米线。
[0076] 图4为采用本发明方法制备的铜铟碲纳米线的X-射线粉末衍射图。可见：所制备样品为纯的铜铟碲(CuInTe2)，不含其它杂项。其中位于下方的竖线为标准谱图中的特征衍射峰位置。
[0077] 图5为采用本发明方法制备的铜铟碲纳米线的元素分布图。可见，纳米线的组成为铜、铟、碲，三者的原子比为1:1:2。
[0078] 三、在薄膜太阳能电池材料生产中的应用效果：
[0079] 图6 显示了采用本发明方法制备的铜铟碲纳米线组装成薄膜太阳能电池后的伏安特性曲线。
[0080] 如图6所示，曲线a代表了全暗情况下太阳能电池外加偏压时的伏安特性曲线，曲线b代表了恒定光照下太阳能电池无偏压时的伏安特性曲线。从图6中可见，利用所制备的铜铟碲纳米线组装成薄膜太阳能电池，经检测该电池具有光电响应，光电转换效率为1.226%，开路电压为0.37V，说明铜铟碲纳米线可以作为光电转换材料，应用于薄膜太阳能电池，具有一定的潜在应用价值。通过电池制备工艺的改进，可以进一步提高电池的光电转换效率。