对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的制造方法

摘要

本发明关于一种对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的制造方法，其于螯合型触媒存在下，使对苯二甲酸与2-乙基己醇经酯化反应。使用本发明的方法可提升反应速率、改善酯化物过滤效率，即可制得低色相(APHA)的对苯二甲酸二(2-乙基己酯)。

权利要求

1.一种对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的制造方法，其包含：在惰性环境下，于反应压力高于1大气压，反应温度为180至260℃的条件下，于一螯合型触媒存在下，使对苯二甲酸与2-乙基己醇进行酯化反应，其特征在于，该螯合型触媒系磷酸酯钛酸酯螯合物、三乙醇胺钛酸酯或三烷氧基磷酸丁酯钛二聚物。

2.如权利要求1的方法，其特征在于，该2-乙基己醇为纯的2-乙基己醇或反应中未经除水的回收2-乙基己醇。

3.如权利要求1的方法，其特征在于，该2-乙基己醇与对苯二甲酸的摩尔比为2.6:1至4.0:1。

4.如权利要求1的方法，其特征在于，该螯合型触媒中的钛含量为反应物总重量的

20ppm至400ppm。

2

5.如权利要求1的方法，其特征在于，该反应压力为高于1大气压至4.0kg/cm 表压。

6.如权利要求3的方法，其特征在于，该2-乙基己醇与对苯二甲酸的摩尔比为3.0:1至3.5:1。

7.如权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于，该反应器设有一冷凝器以及一油水分离器。

8.如权利要求7的方法，其特征在于，该反应器设有一回流管，而该酯化反应所生成的水与醇混合物于该油水分离器中冷凝并分离，而醇液经由该回流管流回反应器。

说明书

对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的制造方法

技术领域

[0001] 本发明关于一种制造对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的方法；特别关于一种利用钛或锆的螯合型触媒制造对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的方法。

背景技术

[0002] 对苯二甲酸二(2-乙基己酯)(亦称为对苯二甲酸二异辛酯，简称为DOTP)为可使用于食品容器的无毒可塑剂，其具有与聚氯乙烯(PVC)等聚合材料相容性佳、为低挥发性以及电性能优异的特点。DOTP可由2-乙基己醇与对苯二甲酸(TPA)，于加压条件及催化剂存在下制备而得。

[0003] 习知技术中为了提升对苯二甲酸的酯化反应的反应效率，于例如日本专利申请案公开号第JP2004300078A中，揭示于制造对苯二甲酸二酯的酯化反应过程中，使用高沸点溶剂，提升酯化温度，而可加速酯化反应的技术。

[0004] 又上述对苯二甲酸的酯化反应为一平衡反应，若能连续将反应产生的副产物-水，从反应中除去，则平衡可偏向产物侧(即酯侧)移动，若反应中未将水从反应系统中移除，则不仅触媒会钝化，亦会在平衡移动达到一定转化率后反应变得非常慢。为解决此问题，于例如中国专利号CN 1225455C中，揭示一种生产多元酸酯的方法，其系于反应区中在酯化催化剂存在下，加热酸或其酸酐及醇成分，并在反应过程中使用蒸汽分馏将含有醇及水的蒸汽分别分离为富醇馏分及富水馏分，而将该富醇馏分返回反应区并使富水馏分离开反应流程，而能迅速调整基本定量的转化率。

[0005] 目前，对于DOTP较佳的制备方法仍有更殷切的需求，而有待进一步开发。

发明内容

[0006] 本发明的主要目的在于提供一种设备简便、提升酯化反应速率及提升过滤效率的对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的制造方法，以解决上述方法中，仍存在有需要提升反应速率、改善所得酯化物过滤效率的问题。

[0007] 鉴于上述情况，本发明提供一种对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的制造方法，其包2
含：在反应器中，在惰性气体中以高于1大气压至表压4.0kg/cm的压力，及反应温度为180至260℃的条件下，于下式(I)的螯合型触媒存在下，使对苯二甲酸与2-乙基己醇进行酯化反应，其中2-乙基己醇相对于对苯二甲酸的摩尔比为2.6:1至4.0:1：

[0008] (RO)mT-(O-Y-X)n (I)，

[0009] 其中，式(I)中R为氢或C1-C8直链或支链烷基，T为钛或锆，Y为C2-C3伸烷基或二价磷酸根，X为含有氧或氮的官能基团，m为1或2的整数且n为选自由2或3的整数。藉由利用该螯合型触媒，本发明的方法可提升酯化的反应速率，并改善酯化物过滤效率，而可制得低色相(例如色相(铂-钴)≦30)的对苯二甲酸二(2-乙基己酯)。

[0010] 依据本发明的较佳实施例，其中该螯合型触媒系磷酸酯钛酸酯螯合物、三乙醇胺钛酸酯或三烷氧基磷酸丁酯钛二聚物；其中该螯合型触媒中的以钛或锆金属计的含量相对于酸与醇的反应物合计重的20ppm至400ppm。

[0011] 再者，实施本发明的方法所使用的反应器设有一冷凝器以及一油水分离器，而得将反应过程中所生成的水与醇混合物冷凝并于该油水分离器中分离；于一较佳实施例中，该反应器又设有一回流管，使所得的醇混合液经由该回流管循环流回至反应器，因此，可保持反应器中醇与对苯二甲酸的摩尔比例在一定比例，且藉由计量自反应器移出的水而可推算对苯二甲酸的转化率。

[0012] 根据本发明的方法，其中所使用的2-乙基己醇可为纯的2-乙基己醇亦可为反应中回收的2-乙基己醇，为后者的情况，当其内含有水时可不经除水而直接用于本发明方法中；该2-乙基己醇相对于对苯二甲酸的摩尔比为2.6:1至4.0:1，较佳为3.0:1至3.5:1；2
本发明的方法的反应压力较佳为1.0至4.0kg/cm表压，压力形成的方式可利用氮气加压或在惰性环境下加温而自然提高压力的方法，较佳系使用氮气加压法。

[0013] 于本发明的较佳实施例中，该酯化反应温度为180至260℃，较佳为200至250℃。

[0014] 本发明的对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的制造方法，使用了上述式(I)所示的螯合型触媒，不仅可提升反应速率，亦可改善对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的过滤速率，可得到低色相的对苯二甲酸二(2-乙基己酯)。此外，利用本发明的方法，反应器不需要配设复杂的分馏管柱，仅需使用简单的冷凝器以及一油水分离器，即可将反应过程中所生成的水与醇混合物于该油水分离器中冷凝并分离，进一步达成避免触媒遇水钝化、减少反应时间的效果。当然在不损及本发明效果的范围内，亦可视情况加装分馏管柱。

具体实施方式

[0015] 本发明的主要目的在于提供一种设备简便、提升酯化反应速率及提升过滤效率的对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的制造方法。本发明的对苯二甲酸二(2-乙基己酯)的制造方法在包含压力容器的反应区中进行，同时为使酯化反应顺利进行，醇成分较好以超过酸成分的摩尔量过量使用，2-乙基己醇与对苯二甲酸的摩尔比为2.6:1至4.0:1，较佳的摩尔比为3.0:1至3.5:1。

[0016] 本发明的一特点在于该制造方法中，使用下式(I)的螯合型触媒，使对苯二甲酸与2-乙基己醇进行酯化反应，

[0017] (RO)mT-(O-Y-X)n (I)，

[0018] 其中，式(I)中R为氢或C1-C8直链或支链烷基，T为钛或锆，Y为C2-C3伸烷基或二价磷酸根，X为含有氧或氮的官能基团，m为1或2的正整数且n为2或3的整数。

[0019] 代表性的

[0020] 作为代表性的螯合触媒举例有：磷酸酯钛酸酯螯合物、三(三乙醇胺)异丙基钛酸酯螯合物、三烷氧基磷酸丁基钛酸酯二聚体、二羟基(2-羟基丙酸铵)钛酸酯螯合物、二(二辛基磷酸酯)二异丙基钛酸酯螯合物、双(二辛基焦磷酸酯基)伸乙基钛酸酯螯合物、三(二辛基磷酸酯)异丙基钛酸酯螯合物、双(戊二酸酯)二丙基钛酸酯螯合物、二(三乙醇胺)二异丁基钛酸酯螯合物、二(乙酰丙酮)二异丙基钛酸酯螯合物、双(乙酰丙酮酸乙酯)二丁基钛酸酯螯合物、双(三乙醇胺)二异丙基钛酸酯螯合物、二(乙酰基丙酮酸酯)丁基异丙基钛酸酯螯合物、二(乙酰乙酸乙酯)二丁基钛酸酯螯合物、二(乙酰乙酸乙酯)二异丙基钛酸酯螯合物、三(二辛基磷酸根)异丙基钛酸酯螯合物、三(二辛基焦磷酸酯)异丙基钛酸酯螯合物、二(三乙醇胺)二异丙基钛酸酯螯合物、二(柠檬酸二乙酯)二异丙基锆酸酯螯合物、二(三乙醇胺)二异丙基锆酸酯螯合物、三(三乙醇胺)异丙基锆酸酯螯合物、二羟基(2-羟基丙酸铵)锆酸酯螯合物。

[0021] 作为有效量的催化剂，其中式(I)的螯合型触媒中的钛或锆含量为反应物重量的20ppm至400ppm，使能持续至酯化反应段乃至制程最后均不需中和；且能够以高转化率得到色相(铂-钴)≦30的优异色相且酸价<0.1mgKOH/g的低酸价的产物转化率高为其特征。

[0022] 在本发明的方法中，酯化反应在180-260℃温度条件下，更好在200-250℃，最好在230-250℃的温度下进行。若酯化反应低于其下限的200℃的温度，则速率过慢且酯化不完全；若反应高于其上限260℃的温度，则单元醇易劣解导致副反应产生。酯化反应段至少2 2
在釜压大于1.0kg/cm表压下进行，较好在1.0-4.0kg/cm 表压下进行；压力形成方式可以氮气加压或在氮化环境下加温自然提升方式，较合适为以氮气加压方式。酯化进行时间约
120-360分钟，较好为150-250分钟。

[0023] 任何通常使用的可加热反应器均适用于本发明的方法，如搅拌釜反应器。另外，为彻底分离酯化反应所产生的水，以避免触媒钝化且提高转化速率，本发明的方法的另一特征即在于不需设置复杂的分馏管柱，而于该反应釜上设有油水分离器，使含有醇和水的蒸汽于该油水分离器中冷凝并分离；于一较佳实施例中，该反应器设有一回流管，而该酯化反应，而醇液经由该回流管流回反应器，可保持反应器中醇与对苯二甲酸的摩尔比例，继续参与酯化反应，且分离出的水可由反应器中移出计量，以衡量对苯二甲酸的转化率。

[0024] 本发明另一特征为于上述酯化反应的粗酯制品，经由减压及纯化后得到一纯度高、色相佳、酸价低的制品。此纯化制程可在上述酯交换反应釜中或另接一蒸馏塔、于薄膜蒸发器中进行蒸发纯化或使用过滤纸过滤纯化。减压反应在真空度＜2毫米汞柱以及温度＜240℃的条件下持续进行；若真空度＞2毫米汞柱，则回收速度慢；温度＞240℃，则对苯二甲酸二(2-乙基己酯)因高温劣解导致制品色相变差、酸价升高，加工性能不佳。

[0025] 综上所述，可知本发明的方法的特征在于使用对苯二甲酸与2-乙基己醇，在上述式(I)所示的触媒存在下，进行酯化反应、减压及纯化程序，不仅可提升反应速率，且改善酯化物过滤效率，并可以得到色相(铂-钴)≦30的低色相、且酸价<0.1mgKOH/g的低酸价的对苯二甲酸二(2-乙基己酯)制品。

[0026] 本发明将以下列实施例详细加以说明，惟该等实施例仅为说明目的，而非用以限制本发明的范围。

[0027] 实施例1

[0028] 于一个配有有搅拌器、温度计、背压阀压力计、油水分离器、回流管、氮气流量控制器、冷凝器以及30cm充填分馏管柱的3L高压反应釜中，将1333.2g(10.24mole)的异辛醇(又称2-乙基己醇，2-EH)、531.5g(3.20mole)的纯对苯二甲酸(PTA)、3.07g(相对于反应系醇及酸反应物总重计相当于Ti＝82ppm)的Tyzor PC-64(磷酸酯钛酸酯螯合物，Ti＝5.0％，购自DORF KETAL CO.)触媒投入反应釜中。反应釜在氮气流下充分搅拌并加压至表
2
压为4.0kg/cm，使温度于1小时内升温至232℃(开始酯化馏出温度)，由氮气流所带出水与醇混合物开始经充填分馏管柱与冷凝器后冷凝于油水分离器，上层醇混合物由回流管导回反应器以确保反应2-EH/PTA维持在3.2/1的固定摩尔比，下层水持续馏出于油水分离器移出予以计量。在232℃的反应持续0.6小时后再升温至250℃，再反应5小时后由分离器移出水经计量为114.0毫升(理论值99.0％)，开始徐徐泄压至常压，反应温度为235℃以及经冷凝器收集205.9g的2-EH，所得粗反应物的二酯的酸价为0.05mg KOH/g，酯化反应总计历时5.6小时。其次对粗产物酯进行减压，由100毫米汞柱逐渐减压至真空度<1毫米汞柱及蒸馏温度在180-190℃条件下持续馏出未反应的醇，蒸馏于真空度达到＜1毫米汞柱后历时0.5小时后进行解压，得到1208g的DOTP粗制品，取500g经Whatman#5过滤纸，过滤时间45分钟19秒，色相(铂-钴)(依据ASTM D-1209测试方法测定的值)12、酸价0.03的无臭味产品。

[0029] 实施例2

[0030] 使用与实施例1相同的反应器及反应化合物，但以30cm单管取代充填分馏管柱，且触媒系使用Tyzor TE(二(三乙醇胺)二异丙基钛酸酯螯合物)，Ti＝8.2％，购自DORF KETAL CO.产品)。将1333.2g(10.24mole)的2-EH、531.5g(3.20mole)的PTA及1.87g的Tyzor TE(Ti＝82ppm)投入反应釜中。反应釜在氮气流下充分搅拌并加压至表压
2
为.4.0kg/cm，并于1小时升温至233℃，由氮气流所带出水与醇混合物开始经单管(意指无填充物的管柱)及冷凝器后冷凝于油水分离器，上层醇混合物由回流管导回反应器以确保反应2-EH/PTA维持在3.2/1的固定摩尔比，下层水持续馏出于油水分离器移出计量。在
232℃的反应持续0.6小时，随后升温至250℃，再反应3小时后由分离器移出水经计量114毫升(理论值99.0％)，开始徐徐泄压至常压，反应温度为236℃以及经冷凝器收集225g的
2-EH，此实测得所得粗产物酯酸价为0.10mg KOH/g，酯化反应历程3.7小时。其次对粗产物酯进行减压，由100毫米汞柱逐渐减压至真空度<2毫米汞柱及蒸馏温度在180-190℃条件下持续馏出未反应醇，蒸馏于真空度达＜2毫米汞柱0.5小时后解压，经过滤，时间为9分钟17秒，得到1233g的DOTP，色相(铂-钴)22、酸价0.08的无臭味产品。

[0031] 实施例3

[0032] 使用如实施1反应器，但触媒使用Tyzor IAM(三烷氧基磷酸丁基钛酸酯二聚体，Ti＝8.8％，购自DORF KETAL CO.)。将1333.2g(10.24mole)的2-EH、531.5g(3.20mole)的PTA及1.68g的Tyzor IAM(Ti＝82ppm)投入反应釜中。反应釜在氮气流下充分搅拌并加2
压至表压为3.0kg/cm，并于1小时内升温至227℃，由氮气流所带出水与醇混合物开始经充填分馏管柱及冷凝器后冷凝于油水分离器，上层醇混合物由回流管导回反应器以确保反应2-EH/PTA维持在3.2/1的固定摩尔比，下层水持续馏出于油水分离器移出计量。反应持续升温至250℃，再经3.7小时后由分离器移出水经计量116毫升(理论值100.7％)，开始徐徐泄压至常压，反应温度为242℃以及经冷凝器收集175g的2-EH，此实测得反应粗产物酯的酸价为0.08mg KOH/g，酯化反应历程4.0小时。其次对粗产物酯进行减压，由100毫米汞柱逐渐减压至真空度<2毫米汞柱及反应温度在180-190℃条件下持续馏出过量醇，反应于真空度＜2毫米汞柱0.5小时后解压，经过滤，过滤时间为4分钟5秒，得到DOTP 1227g，其色相(铂-钴)25、酸价0.08的无臭味产品。

[0033] 实施例4

[0034] 在一配有有搅拌器、温度计、背压阀压力计、油水分离器、回流管、氮气流量控制器、冷凝器以及30cm充填分馏管柱的3L高压反应釜中，将746g(2.70mole)的对苯二甲酸二-(2-乙基己酯)(DOTP)，800g(6.15mole)的2-EH、319g(1.92mole)的PTA及3.07g(Ti＝82ppm)的Tyzor PC-64触媒投入反应釜中。反应釜在氮气流下充分搅拌并加压至表压2
为4.0kg/cm，并于1小时升温至248℃，由氮气流所带出的水与醇混合物开始经充填分馏管柱及冷凝器后冷凝于油水分离器，上层醇混合物由回流管导回反应器以确保反应2-EH/PTA维持在3.2/1的固定摩尔比，下层水持续馏出于油水分离器移出与以计量。反应温度维持250℃，又经3.8小时后由分离器移出水经计量为69.0毫升(理论值99.7％)，开始徐徐泄压至常压，反应温度为235℃以及经冷凝器收集205.9g的2-EH，此实测得反应粗产物酯的酸价为0.06mg KOH/g，酯化反应历时4.3小时。其次对粗产物酯进行减压，由100毫米汞柱逐渐减压至真空度<2毫米汞柱及反应温度在180-190℃条件下持续馏出过量醇，反应于真空度＜2毫米汞柱0.5小时后解压，得到1528g的DOTP粗制品，取500g经Whatman#5过滤纸，过滤时间10分钟12秒，为色相(铂-钴)20、酸价0.06的无臭味产品。

[0035] 实施例5

[0036] 使用如实施例1反应器，但以30cm单管取代充填分馏管柱，触媒则使用Tyzor IAM。将1333.2g(10.24mole)的2-EH、531.5g(3.20mole)的PTA、1.68g(Ti＝82ppm)的2
Tyzor TE投入反应釜中。反应釜在氮气流下充分搅拌并加压至表压为.4.0kg/cm，并于0.8小时升温至230℃，由氮气流所带出水与醇混合物开始经单管及冷凝器后冷凝于油水分离器，上层醇混合物由回流管导回反应器以确保反应2-EH/PTA维持在3.2/1的固定摩尔比，下层水持续馏出于油水分离器移出计量。反应持续0.5小时后升温至250℃，再经2.7小时后由分离器移出水经计量114.5毫升(理论值99.4％)，开始徐徐泄压至常压，反应温度为242℃以及经冷凝器收集188g的2-EH，此实测得反应粗产物酯的酸价为0.10mg KOH/g，酯化反应历时2.7小时。其次对粗产物酯进行减压，由100毫米汞柱逐渐减压至真空度<2毫米汞柱及蒸馏温度在180-190℃条件下持续馏出过量醇，反应于真空度达到＜2毫米汞柱后0.5小时予以解压，经过滤，过滤时间为6分钟43秒，得到1235g的DOTP，其色相(铂-钴)35、酸价0.08的无臭味产品。

[0037] 比较例1

[0038] 在一个配有搅拌器、温度计、油水分离器、回流管、氮气流量计、冷凝器以及30cm充填分馏管柱的3L玻璃反应釜中，将1000.0g(7.68mole)的2-EH、531.5g(3.20mole)的PTA、Tytan TBT触媒3.14g(钛酸四正丁酯，Ti＝280ppm，购自Borica公司)投入反应釜中。反应釜在氮气流下充分搅拌于常压下升温，于0.7小时内升温至178℃，由氮气流所带出水与醇混合物开始经充填分馏管柱及冷凝器后冷凝于油水分离器，上层醇混合物由回流管导回反应器以确保反应2-EH/PTA维持在2.4/1的固定摩尔比，下层水持续馏出于油水分离器移出与以计量。反应持续5小时后升温至240℃，由分离器移出水经计量116毫升(理论值100.7％)，此实测得反应粗产物酯的酸价为0.11mg KOH/g，酯化反应历时5.0小时。其次对粗产物酯进行减压，由100毫米汞柱逐渐减压至真空度<2毫米汞柱反应温度在180-190℃条件下持续馏出过量醇，反应于真空度到达＜2毫米汞柱后0.5小时予以解压，得到1235g的DOTP粗产物，取500g经Whatman#5过滤纸，过滤时间为57分钟38秒，为色相(铂-钴)45、酸价0.10的无臭味产品。

[0039] 比较例2

[0040] 在一个配有有搅拌器、温度计、油水分离器、回流管、氮气流量计、冷凝器以及30cm充填分馏管柱的3L玻璃反应釜中，将613g(2.22mole)的DOTP、600.2g(4.61mole)的2-EH、319g(1.92mole)的PTA、及1.81g(Ti＝165ppm)的Tytan TBT触媒(钛酸四正丁酯，Ti＝
280ppm，购自Borica公司)投入反应釜中。反应釜在氮气流下充分搅拌于常压升温，温度并于0.5小时升温至192℃，由氮气流所带出水与醇混合物开始经充填分馏管柱及冷凝器后冷凝于油水分离器，上层醇混合物由回流管导回反应器以确保反应2-EH/PTA维持在2.4/1的固定摩尔比，下层水持续馏出于油水分离器移出与以计量。于水与醇混合物开始馏出后，于3小时内使温度升温至250℃，再经1.4小时后由分离器移出水经计量68.5毫升(理论值100.1％)，此实测得反应粗产物酯的酸价为0.11mg KOH/g，酯化反应历时4.4小时。
其次对粗产物酯进行减压，由100毫米汞柱逐渐减压至真空度<2毫米汞柱及反应温度在
180-190℃条件下持续馏出过量醇，反应于真空度到达＜2毫米汞柱后0.5小时予以解压，得到DOTP 1235g粗产物，取500g经Whatman#5过滤纸，过滤时间为135分钟30秒，为色相(铂-钴)45、酸价0.11的微浊产品。

[0041] 比较例3

[0042] 使用与实施1相同的反应器，将1333.2g(10.24mole)的2-EH、531.5g(3.20mole)的PTA及3.73g(Ti＝280ppm)的Tytan TBT触媒(钛酸四正丁酯，Ti＝280ppm，购自Borica2
公司)投入反应釜中。反应釜在氮气流下充分搅拌并加压至表压为4.0kg/cm，并于1小时内升温至228℃，由氮气流所带出水与醇混合物开始经充填分馏管柱及冷凝器后冷凝于油水分离器，上层醇混合物由回流管导回反应器以确保反应2-EH/PTA维持在3.2/1的固定摩尔比，下层水持续馏出于油水分离器移出计量。反应持续升温至250℃，5.0小时后由分离器移出水经计量112毫升(理论值97.2％)，开始徐徐泄压常压，反应温度为242℃以及经冷凝器收集168g的2-EH，此实测得反应粗产物酯的酸价为2.58mg KOH/g，酯化反应历时
6.0小时。反应在常压继续反应，经1小时后测得的酸价为0.08mg KOH/g，其次对粗产物酯进行减压，由100毫米汞柱逐渐减压至真空度<2毫米汞柱及反应温度在180-190℃条件下持续馏出过量醇，反应于真空度到达＜2毫米汞柱后0.5小时予以解压，经过滤，过滤时间为131分钟4秒，得到DOTP 1227g其为色相(铂-钴)35、酸价0.05的微浊产品。

[0043] 实施例与比较例的原料与触媒、制程条件及结果表示于下表1：

[0044]