本发明涉及一种TDI异氰脲酸酯的制备方法，所用的原料包括：TDI、一元醇、溶剂、抗氧剂、催化剂和终止剂。发明通过一元醇改性、在合适的温度下多步加入催化剂及溶剂的工艺，对异氰脲酸酯的性能予以改进。制备过程中，在同时控制NCO％和粘度的条件下，分批加入催化剂和溶剂，并调节每一步的固含量，最终制得的TDI异氰脲酸酯游离TDI的含量低、二甲苯容忍度高、产品色号小、性能稳定性高，使得产品的应用性能如漆膜的干燥性、打磨性、消光性以及这种异氰脲酸酯与其它组份间的相容性较好。
1.一种TDI异氰脲酸酯的制备方法，其特征在于，它是由包含：TDI、一元醇、溶剂、抗氧剂、催化剂和终止剂做为原料，使用分批加入催化剂和溶剂的方法，通过加成反应制得，所述的方法包括以下步骤：(1)将全部量的TDI、全部量的抗氧剂和全部量的一元醇投入反应器中，加入第一批溶剂，使得反应器中反应原料的固含量为59～100％；加热升温至30～60℃，反应20～30min；
(2)加入催化剂总量的60～80％，继续反应；反应温度控制在40～70℃；
(3)当NCO％为25～30wt％且25℃下测定的粘度≥200mPa.s时，加入催化剂总量的10～
20％和第二批溶剂，使反应器中反应液的固含量为59～90％，反应温度控制在40～70℃；
(4)当NCO％为13～17wt％且25℃下测定的粘度≥5000mPa.s时，加入剩余的催化剂和第三批溶剂，使反应器中反应液的固含量为59～75％，反应温度控制在40～70℃；
(5)当NCO％为9～12wt％且25℃下测定的粘度≥5000mPa.s时，加入第四批溶剂使反应器中反应液的固含量为38～59％，温度控制在40～70℃，继续反应，当NCO％为7.0～
8.8wt％时加入终止剂，搅拌20～30min后降温到25～30℃，产品制备结束，出料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
(1)将全部量的TDI、全部量的抗氧剂和全部量的一元醇投入反应器中，加入第一批溶剂，使得反应器中反应原料的固含量为80～90％；加热升温至50～55℃，反应20～30min；
(2)加入催化剂总量的60～80％，继续反应；反应温度控制在55～60℃；
(3)当NCO％为25～30wt％且25℃下测定的粘度≥200mPa.s时，加入催化剂总量的10～
20％和第二批溶剂，使反应器中反应液的固含量为70～75％，反应温度控制在50～65℃；
(4)当NCO％为13～17wt％且25℃下测定的粘度≥5000mPa.s时，加入剩余的催化剂和第三批溶剂，使反应器中反应液的固含量为60～65％，反应温度控制在50～65℃；
(5)当NCO％为9～12wt％且25℃下测定的粘度≥5000mPa.s时，加入第四批溶剂使反应器中反应液的固含量为48～52％，温度控制在50～65℃，继续反应，当NCO％为7.0～
8.8wt％时加入终止剂，搅拌20～30min后降温到25～30℃，产品制备结束，出料。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述TDI选自2,4-甲苯二异氰酸酯与2,
6-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为65：35的TDI-65、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为80：20的TDI-80和全为2,4-甲苯二异氰酸酯的TDI-100中的一种或任意几种的混合物，TDI的用量占原料总重量的36～55％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述TDI选自TDI-80和TDI-100中的一种或两种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-
4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或任意几种的混合物，抗氧剂的用量占原料总重量的0.1～1％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯 和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或任意几种的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的溶剂选自乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种，溶剂的用量占原料总重量的41～62％。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的催化剂选自三正丁基膦、三乙烯二胺、2，4，6—三[二甲胺基甲基]苯酚和N,N-二甲基苄胺中的一种或任意几种的混合物，催化剂的用量占原料总重量的0.03～0.3％。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的终止剂选自磷酸和苯甲酰氯中的一种或两种，终止剂的用量占原料总重量的0.01～0.2％。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述一元醇选自二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、丁醇、戊醇和辛醇中的一种或任意几种的混合物，一元醇的用量占原料总重量的
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述一元醇选自二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚和丁醇中的一种或任意几种的混合物。
一种TDI异氰脲酸酯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种TDI异氰脲酸酯的制备方法。
背景技术
[0002] 多异氰酸酯是双组分聚氨酯产品的一个重要组分，化学结构不同的多异氰酸酯对聚氨酯的性能将产生很大的影响，含有异氰脲酸酯杂环结构的多异氰酸酯具有挥发性小、毒性低、官能度高等优点。异氰脲酸酯制成的聚氨酯具有硬度高、耐高温等特点；在聚氨酯涂料中应用异氰脲酸酯，可以提高最终聚合物的耐水解性、耐腐蚀性、热稳定性及尺寸稳定性等。作为一种非常有用的固化剂，异氰脲酸酯不但适用于聚氨酯体系，而且还适用于环氧树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、酚醛树脂等含有官能团的体系。近年来，国内外异氰脲酸酯的应用领域日益扩大，在涂料、粘合剂、密封胶、弹性体、泡沫塑料等领域都得到了广泛应用。
[0003] TDI是聚氨酯工业中合成异氰脲酸酯固化剂的主要材料。TDI具有较高的饱和蒸汽压，挥发性强，毒性高，对环境及人体有害。在一定条件下由于TDI原料无法100％地参与反应，所以制得的TDI异氰脲酸酯中仍含有一定量的游离TDI单体，这些游离单体的存在，不但是资源的浪费，而且对漆膜性能也会带来诸多不利影响，如会导致漆膜变软等等；而且对施工人员的身体健康和周围环境极为有害，必须给与降低或回收。我国已经于2010年开始实施GB/T18581-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》，对木器所使用的聚氨酯涂料的游离TDI单体的含量做了限制，规定双组份涂料按照施工比例配完后游离TDI单体为小于0.4％，通常主剂：固化剂：稀释剂＝2∶1∶1，所以固化剂的游离TDI％小于1.6％才能满足该标准，因此降低固化剂中的游离TDI的含量是十分重要的。评价TDI异氰脲酸酯性能的其它指标还包括色号、二甲苯容忍度等，TDI异氰脲酸酯的色号越浅，能够提供更浅、更高质量的漆膜颜色；二甲苯容忍度为产品容许几倍的二甲苯溶剂稀释而不析出的限度，它反映了产品的极性，也即反映了产品在溶剂中的可溶性，二甲苯容忍度越好，与其它组份间的相容性越好，则所制得的漆膜透明性更好。目前国内的TDI异氰脲酸酯制品，铂钴色号多在30左右，二甲苯容忍度多在1.0左右，固体质量分数50％计，其游离TDI质量分数多在1％以上，而外国产品通常小于0.5％。中国专利CN1939949A《低游离TDI聚氨酯固化剂的制造方法、制得的固化剂及其制品》中使用相转移溶剂对剩余的游离单体进行萃取，但减压蒸馏需要大量的能量，增加了生产的成本；中国专利CN1699353A《低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体及其制备方法及应用》中采用一步法加入溶剂及催化剂，由于开始反应时为低浓度，反应速率较慢，且需要增加催化剂的用量，催化剂会与氧气反应，导致产品色号加深，且一步法反应可能导致批次生产之间的产品的性能，如NCO％、粘度、容忍度、颜色等产品的物理性能批次间存在较大差异，导致产品的应用性能如漆膜的干燥性、打磨性、消光性以及这种TDI异氰脲酸酯与其它组份间的相容性等产生很大的差异，产品的批次稳定性不好。
[0004] 因此需要开发一种稳定可靠、最终产品性能好的低游离TDI含量异氰脲酸酯的制备方法。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种TDI异氰脲酸酯的制备方法。该方法中，使用一元醇对异氰脲酸酯进行改性，在合适的温度下多步加入催化剂及溶剂进行加成反应，使得反应体系内反应物浓度提高，加快反应速率，减少反应时间，降低能耗，减少催化剂的用量，节约成本；合成的异氰脲酸酯提高了相容性，降低了产品色号，减少了产物中游离TDI单体的含量。
[0006] 为了达到以上目的，本发明采用如下方案：
[0007] 基于原料的总重计，所用的原料重量比为：
[0008]
[0009] 合成工艺为：
[0010] 1)将全部量的TDI、全部量的抗氧剂和全部量的一元醇投入反应器中，加入第一批溶剂，使得反应器中反应原料的固含量为59～100％，优选80～90％；加热升温至温度为30～60℃，优选50～55℃，反应20～30min；
[0011] 2)加入催化剂总量的60～80％，继续反应，反应温度控制在40～70℃，优选55～60℃；
[0012] 3)当NCO％为25～30wt％且粘度≥200mPa.s(25℃测定)时，加入催化剂总量的10～20％及第二批溶剂，使得反应器中反应液的固含量为59～90％，优选70～75％；反应温度控制在40～70℃，优选50～65℃；
[0013] 4)当NCO％为13～17wt％且粘度≥5000mPa.s(25℃测定)时，加入剩余的催化剂及第三批溶剂，使得反应器中反应液的固含量为59～75％，优选60～65％，反应温度控制在40～70℃，优选50～65℃；
[0014] 5)当NCO％为9～12wt％且粘度≥5000mPa.s(25℃测定)时，加入第四批溶剂使得反应器中反应液的固含量为38～59％，优选48～52％，温度控制在40～70℃，优选50～65℃，当NCO％为7.0～8.8wt％时加入终止剂，搅拌20～30min后降温到25～30℃，产品制备结束，出料。
[0015] 本发明中，所述的甲苯二异氰酸酯(TDI)选自2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为65∶35的TDI-65、2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的摩尔比为80∶20的TDI-80和全为2，4-甲苯二异氰酸酯的TDI-100中的一种或者任意几种的混合物，优选TDI-80和TDI-100中的一种或两种。甲苯二异氰酸酯占原料总重量的36～55％，优选为38～50％。
[0016] 本发明中，所述的抗氧剂选自抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、BHT(二叔丁基-4-甲基苯酚)、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三癸酯和抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)中的一种或任意几种的混合物，优选四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二叔丁基-4-甲基苯酚、亚磷酸三苯酯和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或任意几种的混合物。抗氧剂占原料总重量的0.1～1％，优选为0.2～0.5％。
[0017] 本发明中，所述的一元醇选自二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚、丁醇、戊醇和辛醇中的一种或任意几种的混合物，优选二乙二醇丁醚、乙二醇丁醚和丁醇中的一种或任意几种的混合物。一元醇占原料总重量的0.3～12％，优选为0.5～10％。
[0018] 本发明中，所述的溶剂选自乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或两种任意比例的混合物。溶剂占原料总重量的41～62％，优选为48～52％。
[0019] 本发明中，所述的催化剂选自三正丁基膦、三乙烯二胺、DMP-30(2，4，6-三[二甲胺基甲基]苯酚)和BDMA(N，N-二甲基苄胺)中的一种或任意几种的混合物。催化剂占原料总重量的0.03～0.3％，优选为0.05～0.2％。
[0020] 本发明中，所述的终止剂选自磷酸和苯甲酰氯中的一种或两种任意比例的混合物。终止剂占原料总重量的0.01～0.2％，优选为0.02～0.15％。
[0021] 本发明通过一元醇改性及多步法的制备工艺，对异氰脲酸酯的性能予以改进，主要优点在于：
[0022] 1.使用一元醇对异氰脲酸酯进行氨酯化改性。异氰脲酸酯本身为极性分子，与其他分子间相容性较差，由于引入了一元醇，一元醇本身是柔性分子链，使得异氰脲酸酯链段增加了柔软性，因而增加了二甲苯容忍度，即增加与油漆主漆、溶剂之间的相容性，制成的漆膜的透明性更好。
[0023] 2.催化剂及溶剂的分步加入，使得体系内反应物的浓度提高，加快反应速率，同时可减少催化剂的用量。反应开始时TDI所占的比例较高，加入少量催化剂即可进行良好的反应；待反应至一定程度后，第一批催化剂被生成的产物等包裹，导致催化效果减弱，此时釜内反应物粘度较高且温度上升，加入第二批溶剂进行降低粘度及降温，再次加入第二批催化剂继续反应；多次重复，保证反应过程平稳及快速地进行，不会出现温度及粘度过高的情况，同时经过多次反应，甲苯二异氰酸酯单体基本都参与反应，游离TDI的含量可以降至1.0％以下，甚至小于0.5％。
[0024] 3.在分批加入催化剂和溶剂的过程中，设定一个相应的粘度下限值，因为粘度过小，反应程度不够，使得整体反应时间增长，达不到节约反应时间的目的；而粘度过大时可能导致温度急剧升高，反应爆聚，因此每一步中粘度有个合适的范围值，测定达到该粘度范围时的NCO％值，可以得到相应的NCO％范围值，这样使用NCO％和粘度双重控制的方法，可以更加真实有效地控制实验进程，明确加入溶剂及催化剂的时间点，并使每一次生产的NCO％、粘度、容忍度及颜色等产品性能更加一致。
[0025] 4、在本发明方法中的温度下进行反应，可以使反应平稳进行，能够保证产品的颜色较浅、色号较低，不会对最终产品的颜色造成影响。
[0026] 与已有技术相比，本发明具有如下优势：制得的TDI异氰脲酸酯的游离TDI的含量＜1％，优选小于0.5％，二甲苯容忍度大于1.4，产品铂钴色号小于20号，其各项指标如：NCO％、粘度、容忍度、颜色等产品的物理性能优异且稳定性高，使得产品的应用性能如漆膜的干燥性、打磨性、消光性以及这种异氰脲酸酯与其它组份间的相容性较好。
具体实施方式
[0027] 为了更好实施本发明，通过以下实施例对本发明做进一步说明但不局限于这些实施例，据本发明的内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
[0028] 实施例中所涉及的主要原料来源如下：
[0029] TDI-80，德国BASF；
[0030] TDI-100，甘肃银光；
[0031] 甲苯，北京化工厂；
[0032] 乙酸丁酯，江苏华伦化工有限公司；
[0033] 乙酸乙酯，江苏华伦化工有限公司；
[0034] 亚磷酸钠，上海九邦化工有限公司；
[0035] 亚磷酸三苯酯，泰州市苏宁化工有限公司；
[0036] BHT(二叔丁基-4-甲基苯酚)，德国朗盛；
[0037] 抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)，德国BASF；
[0038] 抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，德国BASF；
[0039] 二乙二醇丁醚，天津市科密欧化学试剂有限公司；
[0040] 正丁醇，北京化工厂；
[0041] 乙二醇丁醚，西陇化工股份有限公司；
[0042] 三正丁基膦，东京化成化学株式会社；
[0043] 三乙烯二胺，日本东曹；
[0044] DMP-30，常州山峰化工有限公司；
[0045] BDMA，上海雨田化工有限公司；
[0046] 苯甲酰氯，北京化工厂
[0047] 对比例1：
[0048] 向带有搅拌器、温度计和通N2保护的1000ml四口烧瓶中加入345gTDI-80、40g正丁醇、200g脱水乙酸丁酯、200g脱水甲苯和4.5g亚磷酸钠，搅拌均匀，加热至60℃反应1h左右；之后缓慢滴加0.9533gDMP-30和1.9067g三正丁基膦与80g脱水乙酸丁酯形成的混合溶液，期间每半小时测量NCO％的变化，并维持体系温度在60℃左右；当体系NCO％降至14.62％时加入115gTDI-80，继续在此温度下反应；当体系NCO％降至8.9％时立即加入0.3072g苯甲酰氯与20g脱水乙酸丁酯形成的混合溶液，加热至70℃反应1h左右，随后降温至30℃，出料得成品。
[0049] 实施例1
[0050] 向带有搅拌器、温度计和通N2保护的1000ml四口烧瓶中加入500gTDI-80、14.7g二乙二醇丁醚、80g乙酸乙酯和4gBHT，固含量为86.6％，搅拌均匀，加热至55℃反应20min；之后缓慢滴加1.2g三乙烯二胺，继续反应，每半个小时左右取样测量NCO％和粘度的变化，并维持体系温度在55℃左右；当体系NCO％降至25.3％且粘度720mPa.s(25℃测定)时，加入0.4g三乙烯二胺与92.8g乙酸乙酯，固含量为75％，继续在55℃下反应，每半个小时左右取样测量NCO％和粘度的变化；当体系NCO％降至14.1％且粘度为9700mPa.s(25℃测定)时，加入0.4g三乙烯二胺与106.8g乙酸乙酯，固含量为65％，继续在55℃下反应，每半个小时左右取样测量NCO％和粘度的变化；当体系NCO％降至9.3％且粘度为6600mPa.s(25℃测定)时，加入199.7g乙酸乙酯，固含量为52％，继续在55℃下反应；当体系NCO％降至7.62％时立即加入1.5g苯甲酰氯，在55℃搅拌30min后降温至25℃，产品制备结束，出料。
[0051] 实施例2
[0052] 向带有搅拌器、温度计和通N2保护的1000ml四口烧瓶中加入470gTDI-80、20g乙二醇丁醚、80g乙酸乙酯和2g三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，固含量为86.1％，搅拌均匀，加热至60℃反应30min；之后缓慢滴加0.9gDMP-30，每半个小时左右取样测量NCO％和粘度的变化，并维持体系温度在60℃左右；当体系NCO％降至27.8％且粘度为242mPa.s(25℃测定)时，加入0.2gDMP-30与89g乙酸乙酯，固含量为74.5％，继续在60℃下反应，每半个小时左右取样测量NCO％和粘度的变化；当体系NCO％降至14.9％且粘度为9000mPa.s(25℃测定)时，加入0.2gDMP-30与100g乙酸乙酯，固含量为64.8％，继续在60℃下反应，每半个小时左右取样测量NCO％和粘度的变化；当体系NCO％降至10.1％且粘度为5600mPa.s(25℃测定)时，加入230g乙酸乙酯，固含量为49.9％，继续在60℃下反应；当体系NCO％降至8.21％时立即加入1.0g磷酸，在60℃下搅拌30min后降温至27℃，产品制备结束，出料。
[0053] 实施例3
[0054] 向带有搅拌器、温度计和通N2保护的1000ml四口烧瓶中加入470gTDI-80、10g正丁醇、10g乙二醇丁醚、80g乙酸乙酯和4g亚磷酸三苯酯，固含量为86.1％，搅拌均匀，加热至58℃反应25min；之后缓慢滴加0.9gDMP-30，每半个小时左右取样测量NCO％和粘度的变化，并维持体系温度在58℃左右；当体系NCO％降至25.7％且粘度为500mPa.s(25℃测定)时，加入0.2gDMP-30与89g乙酸乙酯，固含量为74.5％，继续在58℃下反应，每半个小时左右取样测量NCO％和粘度的变化；当体系NCO％降至16.2％且粘度为5060mPa.s(25℃测定)时，加入
0.2gDMP-30与100g乙酸乙酯，固含量为64.8％，继续在58℃下反应，每半个小时左右取样测量NCO％和粘度的变化；当体系NCO％降至11.0％且粘度为5000mPa.s(25℃测定)时，加入
230g乙酸乙酯，固含量为49.9％，继续在58℃下反应；当体系NCO％降至8.24％时立即加入
1.2g苯甲酰氯，在58℃下搅拌20min后降温至30℃，产品制备结束，出料。
[0055] 实施例4
[0056] 向带有搅拌器、温度计和通N2保护的1000ml四口烧瓶中加入423.2gTDI-80、50g正丁醇、47.92g乙酸乙酯、3gBHT和3g三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，固含量为90％，搅拌均匀，加热至60℃反应30min，升温至65℃；之后缓慢滴加0.3gDMP-30、0.3gBDMA，每半个小时左右取样测量NCO％和粘度的变化，并维持体系温度在65℃左右；当体系NCO％降至25.6％且粘度为580mPa.s(25℃测定)时，加入0.05gDMP-30、0.05gBDMA与157.75g乙酸乙酯，固含量为70％，继续在65℃下反应，每半个小时左右取样测量NCO％和粘度的变化；当体系NCO％降至13.0％且粘度为7800mPa.s(25℃测定)时，加入0.05gDMP-30、0.05gBDMA与114.33g乙酸乙酯，固含量为60％，继续在65℃下反应，每半个小时左右取样测量NCO％和粘度的变化；当体系NCO％降至9.4％且粘度为6100mPa.s(25℃测定)时，加入200g乙酸乙酯，固含量为
48％，继续在65℃下反应；当体系NCO％降至7.46％时立即加入0.7g苯甲酰氯，在65℃下搅拌25min后降温至28℃，产品制备结束，出料。
