玻璃的转变温度和硬度的预测方法

摘要

本发明玻璃的转变温度和硬度的预测方法，包括以下步骤：在步骤⑴之前先对一个同类样品进行网络形成体配位C1及玻璃的转变温度Tg1的测试，然后再进行以下的预测步骤；⑴玻璃结构信息检测；⑵结构配位和网络形成结构链维度计算；⑶玻璃的转变温度和硬度预测的计算公式；⑷玻璃的转变温度和硬度预测的计算结果。本发明经应用实施证明：能够精确预测玻璃的转变温度和硬度，尤其表现对未知性能的玻璃组成上；能大幅降低被检测玻璃样品的损坏数量，提高玻璃性能的测试效率并降低成本、缩短检测时间；操作简便，无需传统方法需要的大量热力学和动力学的参数就能对玻璃的性能进行修正。

权利要求

1.一种玻璃的转变温度和硬度的预测方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)玻璃结构信息检测

采用微观结构表征方法在室温下获得玻璃微观结构信息，即，随化学组成变化的各网络形成体x1、x2、x3……xn的配位情况，记录与每种网络形成体配位情况相对应的含量f1、f2、f3……fn，计算玻璃单位网络形成体配位C的公式为：式中，fO、M分别代表氧原子在玻璃原料中的含量和玻璃原子总数；

在所述步骤(1)之前包含对一个同类样品进行网络形成体配位C1及玻璃的转变温度Tg1的测试步骤；

(2)玻璃转变温度的计算

基于玻璃粘度与温度的变化关系，得到与玻璃的转变温度所对应的粘度与步骤(1)获得玻璃微观结构的关系，建立玻璃的转变温度Tg的理论计算模型，其计算公式为：式中：

Tg1表示已知样品玻璃的转变温度，C表示单位网络形成体配位，

C1表示已知样品网络形成体配位；

(3)硬度与玻璃微观结构相配位的线性变化值的计算采用硬度计测量玻璃样品的硬度值H1、H2……Hn，得到硬度与步骤(1)获得玻璃微观结构相配位的线性变化值L，其计算公式为：式中：

Cn表示随化学组成变化的网络形成体配位；

(4)玻璃硬度和网络形成体结构链维度的计算根据玻璃网络结构链的维度，结合步骤(3)计算的测试硬度值与玻璃微观结构配位的线性变化关系，建立玻璃硬度H的计算公式：H＝L×(C-d) (4)，式中，H表示玻璃硬度；L表示线性变化值；d表示玻璃单位网络形成体结构链维度；

所述玻璃单位网络形成体结构链维度d的计算公式为：式中，某网络形成体配位xn＞4，则该项表示为3fn。

2.根据权利要求1所述的玻璃的转变温度和硬度的预测方法，其特征在于，步骤(1)所述的微观结构表征方法包括核磁共振、拉曼光谱、红外光谱、X射线光电子能谱、X射线吸收精细结构光谱。

3.根据权利要求1所述的玻璃的转变温度和硬度的预测方法，其特征在于，步骤(2)还包括：用玻璃单位网络形成体配位来计算玻璃结构中原子在三维空间的自由度F，其计算公式为：F＝3-C (5)；

将所述玻璃结构中原子在三维空间的自由度与玻璃结构熵S相关联，其计算公式为：S＝FnB lnΩ (6)，式中：

n表示玻璃结构中的原子数目，

B表示玻璃结构的波尔兹曼常数，

Ω表示玻璃结构中的原子自由度构型变化程度。

说明书

玻璃的转变温度和硬度的预测方法

技术领域

[0001] 本发明属于玻璃材料性能表征测试技术领域，具体的，涉及一种玻璃的转变温度和硬度的预测方法。

背景技术

[0002] 玻璃因其具有优良的透光性、成型性及力学性能已被广泛应用于各个工业领域。但是，因玻璃是高温熔体经快速冷却而形成的，对其热学性能的检测通常需要花费大量的时间和能耗，并且检测方法比较复杂。玻璃的转变温度是非常重要的热学性能参数，该参数对玻璃结构弛豫、减少内部缺陷有着重要的指导作用。室温下玻璃体相材料的硬度是决定其使用价值的重要标准，但是，因为玻璃是脆性材料，其常规测试方法是通过硬度计来检测硬度。但是，硬度测试对玻璃表面的光洁度也是有严苛的要求，会占用大量时间用于玻璃表面抛光。并且，如果硬度计的压头压力过大容易在玻璃表面留下裂纹，使得硬度测试的数据发生失真。目前，对玻璃的转变温度以及硬度尚无法实现无损检测。因此，提高对玻璃的转变温度和硬度的检测效率，检测时对样品形成的损伤尽可能小，能从微观结构出发正确评价玻璃的宏观性能，对玻璃的组成和设计能形成某种支持，是目前业界所普遍关注的。

[0003] 目前，测定玻璃的转变温度和硬度常用的方法有Vogel-Fulcher-Tammann法和Avramov-Milchev法，它们都是通过与温度所对应的粘度来预测玻璃的转变温度的。但是，它们都存有不足，其中，Vogel-Fulcher-Tammann法在玻璃低温致密态时会出现预测失效的问题；而Avramov-Milchev法则在玻璃处于超冷液态时会出现预测失效。现在还没有一种预测方法能同时有效地解决玻璃随温度变化在不同状态下出现失真的问题。

[0004] 针对玻璃硬度的表征方法，现有的方法主要是直接测试法，有“奴氏硬度法”、“维氏硬度法”等，它们都是以计算单位所产生的压痕面积作为所能承受压力的结果的，区别仅在于压头的形状和尺寸。显然，这种单一的测试方法不适合用于大批量不同组分玻璃硬度的检测。现在的研究发现：通过玻璃微观配位结构能实现随组分连续变化的性能评价，实现大规模的玻璃的转变温度和硬度的预测并能实现玻璃的无损检测和快速预测。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于解决上述的不足，提供一种玻璃的转变温度和硬度的预测方法，它能降低对大规模样品的测试成本，减少时间上的浪费和对样品本身的破坏，能对玻璃的转变温度和硬度给予精确预测，为玻璃成分及性能的设计提供重要的支持。

[0006] 为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案。

[0007] 采用微观结构表征方法在室温下获得随化学组成变化的各网络形成体x1、x2、x3……xn的配位情况，记录与每种网络形成体配位情况相对应的含量f1、f2、f3……fn，计算玻璃单位网络形成体配位C的表示为：

[0008] 一种玻璃的转变温度和硬度的预测方法，其特征是，包括以下步骤：

[0009] (1)玻璃结构信息检测

[0010] 采用微观结构表征方法在室温下获得玻璃微观结构信息，即，随化学组成变化的各网络形成体x1、x2、x3……xn的配位情况，记录与每种网络形成体配位情况相对应的含量f1、f2、f3……fn，计算玻璃单位网络形成体配位C的公式为：

[0011]

[0012] 式中，fO、M分别代表氧原子在玻璃原料中的含量和玻璃原子总数；

[0013] (2)玻璃转变温度的计算

[0014] 对一个同类样品进行网络形成体配位C1及玻璃的转变温度Tg1进行测试，并基于玻璃粘度与温度的变化关系，得到与玻璃的转变温度所对应的粘度与步骤(1)获得玻璃微观结构的关系，建立玻璃的转变温度Tg的理论计算模型，其计算公式为：

[0015]

[0016] 式中：

[0017] Tg1表示已知样品玻璃的转变温度，

[0018] C表示单位网络形成体配位，

[0019] C1表示已知样品网络形成体配位；

[0020] (3)硬度与玻璃微观结构相配位的线性变化值的计算

[0021] 采用硬度计测量玻璃样品的硬度值H1、H2……Hn，得到硬度与步骤(1)获得玻璃微观结构相配位的线性变化值L，其计算公式为：

[0022]

[0023] 式中：

[0024] Cn表示随化学组成变化的网络形成体配位，当n＝1时，即为步骤(2)中所述的一个同类样品进行网络形成体配位C1；

[0025] (4)玻璃硬度和网络形成体结构链维度的计算

[0026] 根据玻璃网络结构链的维度，结合步骤(3)计算的测试硬度值与玻璃微观结构配位的线性变化关系，建立玻璃硬度H的计算公式：

[0027] H＝L×(C-d) (4)，

[0028] 式中，H表示玻璃硬度；L表示线性变化值；d表示玻璃单位网络形成体结构链维度；

[0029] 所述玻璃单位网络形成体结构链维度d的计算公式为：

[0030]

[0031] 式中，某网络形成体配位xn＞4，则该项表示为3fn。

[0032] 进一步，在所述的步骤(1)之前包含对一个同类样品进行网络形成体配位C1及玻璃的转变温度Tg1的测试步骤。

[0033] 进一步，步骤(1)所述的微观结构表征方法包括核磁共振、拉曼光谱、红外光谱、X射线光电子能谱、X射线吸收精细结构光谱。

[0034] 进一步，步骤(2)还包括：用玻璃单位网络形成体配位来计算玻璃结构中原子在三维空间的自由度F，其计算公式为：

[0035] F＝3-C (5)；

[0036] 将所述玻璃结构中原子在三维空间的自由度与玻璃结构熵S相关联，其计算公式为：

[0037] S＝FnB lnΩ (6)，

[0038] 式中：

[0039] n表示玻璃结构中的原子数目，

[0040] B表示玻璃结构的波尔兹曼常数，

[0041] Ω表示玻璃结构中的原子自由度构型变化程度。

[0042] 进一步，将玻璃结构的熵值用于表达玻璃的粘度η，其表达式为：

[0043]

[0044] 式中，η'表示玻璃在温度无限大时的粘度，

[0045] μ表示玻璃在温度无限大时的热力学常数，

[0046] T表示玻璃在温度无限大时的温度；

[0047] 玻璃在温度无限大时的粘度η'为10-5Pa·s，玻璃的粘度η可认为是1012Pa·s，将之代入表达式(3)～表达式(6)，得到预测玻璃的转变温度的计算模型。

[0048] 本发明玻璃的转变温度和硬度的预测方法的积极效果是：

[0049] (1)能够精确预测玻璃的转变温度和硬度，尤其表现对未知性能的玻璃组成上。

[0050] (2)能大幅降低被检测玻璃样品的损坏数量，提高玻璃性能的测试效率并降低成本、缩短检测时间。

[0051] (3)操作简便，无需传统方法需要的大量热力学和动力学的参数就能对玻璃的性能进行修正。

附图说明

[0052] 图1为本发明玻璃的转变温度和硬度的预测方法的流程框图。

[0053] 图2为10Na2O-35SiO2-55P2O5(摩尔百分比)玻璃的转变温度和硬度的测试值与预测值的比较图。

[0054] 具体实施方法

[0055] 以下结合附图提供本发明玻璃的转变温度和硬度的预测方法的具体实施方式，提供2个实施例，但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。

[0056] 参见图1。一种玻璃的转变温度和硬度的预测方法，包括以下步骤：

[0057] 先对一个同类样品进行网络形成体配位C1及玻璃的转变温度Tg1的测试，然后再进行以下的预测步骤。

[0058] (1)玻璃结构信息检测

[0059] 采用包括核磁共振、拉曼光谱、红外光谱、X射线光电子能谱、X射线吸收精细结构光谱的微观结构表征方法在室温下获得玻璃微观结构信息，即，随化学组成变化的各网络形成体x1、x2、x3……xn的配位情况，记录与每种网络形成体配位情况相对应的含量f1、f2、f3……fn，计算玻璃单位网络形成体配位C的公式为：

[0060]

[0061] 式中，fO、M分别代表氧原子在玻璃原料中的含量和玻璃原子总数。

[0062] (2)玻璃转变温度的计算

[0063] 对一个同类样品进行网络形成体配位C1及玻璃的转变温度Tg1进行测试，并基于玻璃粘度与温度的变化关系，得到与玻璃的转变温度所对应的粘度与步骤(1)获得玻璃微观结构的关系，建立玻璃的转变温度Tg的理论计算模型，其计算公式为：

[0064]

[0065] 式中：Tg1表示已知样品玻璃的转变温度，C表示单位网络形成体配位，C1表示已知样品网络形成体配位。

[0066] (3)硬度与玻璃微观结构相配位的线性变化值的计算

[0067] 采用硬度计测量玻璃样品的硬度值H1、H2……Hn，得到硬度与步骤(1)获得玻璃微观结构相配位的线性变化值L，其计算公式为：

[0068]

[0069] 式中：Cn表示随化学组成变化的网络形成体配位，当n＝1时，即为步骤(2)中所述的一个同类样品进行网络形成体配位C1。

[0070] 所述的步骤(2)还包括：用玻璃单位网络形成体配位来计算玻璃结构中原子在三维空间的自由度F，其计算公式为：

[0071] F＝3-C (5)。

[0072] 将所述玻璃结构中原子在三维空间的自由度与玻璃结构熵S相关联，其计算公式为：

[0073] S＝FnB lnΩ (6)，

[0074] 式中：n表示玻璃结构中的原子数目，B表示玻璃结构的波尔兹曼常数，Ω表示玻璃结构中的原子自由度构型变化程度。

[0075] 将所述的玻璃结构的熵值用于表达玻璃的粘度η，其表达式为：

[0076]

[0077] 式中，η'表示玻璃在温度无限大时的粘度，μ表示玻璃在温度无限大时的热力学常数，T表示玻璃在温度无限大时的温度。

[0078] 玻璃在温度无限大时的粘度η'为10-5Pa·s，玻璃的粘度η可认为是1012Pa·s，将之代入计算公式(3)～计算公式(6)，得到预测玻璃的转变温度的计算模型。

[0079] (4)玻璃硬度和网络形成体结构链维度的计算

[0080] 根据玻璃网络结构链的维度，结合步骤(3)计算的测试硬度值与玻璃微观结构配位的线性变化关系，建立玻璃硬度H的计算公式：

[0081] H＝L×(C-d) (4)，

[0082] 式中，H表示玻璃硬度；L表示线性变化值；d表示玻璃单位网络形成体结构链维度。

[0083] 所述的步骤(4)还包括玻璃网络结构链的维度d，其计算公式为：

[0084]

[0085] 式中，某网络形成体配位xn＞4，则该项表示为3fn。

[0086] 以下提供本发明玻璃的转变温度和硬度的预测方法的两个应用实施例。

[0087] 应用实施例1

[0088] 采用熔制冷却法制备的玻璃样品，然后对玻璃的转变温度和硬度进行预测。

[0089] 将玻璃样品进行破碎研磨获得玻璃粉末，进行玻璃的转变温度的测试：升温速度为10K/min，氮气气氛，用比较预测方法计算结果。

[0090] 对玻璃样品表面进行镜面抛光，使用维氏硬度计，压力为0.98N，在玻璃样品表面停留10s，然后在显微镜下观察其裂纹尺寸，裂纹应小于100nm，获得玻璃样品的硬度值，可用于模型的建立和比较预测方法的计算结果。

[0091] 对玻璃样品10Na2O-35SiO2-55P2O5(摩尔百分比)使用结构配位表征获得网络形成体配位xn及其fn含量分别为6.8％的六配位硅氧结构、17.4％的四配位硅氧结构、62.0％的三配位磷氧结构和13.8％的二配位磷氧结构。通过本发明的预测方法的计算公式(1)获得单位网络形成体配位C在高温下的值为2.34，得到纯P2O5的单位网络形成体配位C1和玻璃的转变温度Tg1分别为3.00和590K，将C、C1、Tg1代入本发明的预测方法的计算公式(2)，获得玻璃的转变温度Tg为695K，与测试值689K误差仅＜1％，结果如图2所示。

[0092] 结合部分组分相近的玻璃样品的硬度测试值获得钠磷硅玻璃的硬度与结构配位的关系L为11.3，根据网络形成体配位xn及其fn含量通过本发明的预测方法的计算公式(3)计算单位网络形成体配位C在室温下为3.02，根据结构配位表征获得网络形成体配位xn及其fn含量通过本发明的预测方法的计算公式(8)得到玻璃网络结构链的维度d为2.55，将L、C、D分别代入本发明的预测方法的计算公式(2)获得玻璃硬度为4.88GPa，这与测试值4.87～4.89GPa一致，结果如图2所示。

[0093] 应用实施例2

[0094] 采用熔制冷却法制备的玻璃样品，对玻璃的转变温度和硬度进行预测(预测的准备工作同实施例1)。

[0095] 对玻璃样品33K2O-33B2O3-34P2O5(摩尔百分比)使用结构配位表征获得网络形成体配位xn及其fn含量分别为33％的四配位硼氧结构、49.8％的三配位磷氧结构和17.2％的二配位磷氧结构。通过本发明的预测方法的计算公式(1)获得单位网络形成体配位C在高温下的值为1.86，得到纯P2O5的单位网络形成体配位C1和玻璃的转变温度Tg1分别为3.00和590K，将C、C1、Tg1代入本发明的预测方法的计算公式(4)获得玻璃的转变温度Tg为
657K，这与测试值655K误差仅＜0.3％。

[0096] 从实施例1～2的结果可见：采用本发明的预测方法能很好地预测玻璃的转变温度和硬度值。