正丁烷氧化脱氢反应催化剂用氧化镁-氧化锆复合载体的制造方法，被由此获得的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂的制造方法及使用所述催化剂生产正丁烯和1,3-丁二烯的方法

摘要

本发明涉及由正-丁烷的氧化性脱氢化反应催化剂用氧化镁-氧化锆复合载体的溶胶-凝胶法的制备方法，向由其制备的在氧化镁-氧化锆复合载体上负载钒而制备在氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂的方法及利用所述催化剂制备正-丁烯及1,3-丁二烯的方法。

权利要求

1.制备用于正-丁烷的氧化性脱氢化反应的在氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂的方法，其包括以下的阶段：(a)将镁前体和锆前体溶解于第1溶剂而制备镁和锆的混合前体溶液；

(b)将固体酸溶解于第2溶剂而制备固体酸溶液；

(c)将在所述(a)阶段制备的混合前体溶液和在所述(b)阶段制备的固体酸溶液混合而制备载体形成溶液；

(d)将在所述(c)阶段制备的载体形成溶液热干燥而得到固形产物后，对得到的固形产物进行热处理而制备氧化镁-氧化锆复合载体；

(e)使钒酸盐水溶液含浸于在所述(d)阶段制备的氧化镁-氧化锆复合载体；及(f)将在所述(e)阶段得到的产物热处理而制备在氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂。

2.权利要求1的方法，其中

所述镁前体使用选自硝酸镁或氯化镁的1种以上，及所述锆前体使用选自氯化锆、含氧硝酸锆或氧基氯化锆的1种以上。

3.权利要求1的方法，其中在所述(a)阶段使用的第1溶剂及在所述(b)阶段使用的第2溶剂各自选自水和醇。

4.权利要求1的方法，其中在所述(b)阶段使用的固体酸包括选自柠檬酸，琥珀酸，苹果酸及酒石酸中的1种以上。

5.权利要求1的方法，其中在所述(d)阶段，所述热干燥在40～200℃的温度范围施行，所述热处理在400～1000℃的温度范围施行。

6.权利要求1的方法，其中在所述(f)阶段的所述热处理于350～800℃的温度施行

1～6小时。

7.正-丁烯及1,3-丁二烯的制备方法，其包括，在由权利要求1的制备方法制备的在氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂上，以包含正-丁烷和氧及氮的混合气体作为反应物而施行正-丁烷的氧化性脱氢化反应。

8.权利要求7的方法，其中所述正-丁烷的氧化性脱氢化反应于300～800℃的反应温度施行。

9.权利要求7的方法，其中所述混合气体是将正-丁烷、氧及氮以正-丁烷:氧:氮＝

2～10:0.5～40:50～97.5的体积比混合而得到的混合气体。

说明书

正丁烷氧化脱氢反应催化剂用氧化镁-氧化锆复合载体的

制造方法，被由此获得的氧化镁-氧化锆复合载体负载的

原钒酸镁催化剂的制造方法及使用所述催化剂生产正丁烯

和1,3-丁二烯的方法

【技术领域】

[0001] 本发明涉及以溶胶-凝胶法生产正丁烷氧化脱氢反应催化剂用氧化镁-氧化锆复合载体的方法，在被由此获得的氧化镁-氧化锆复合载体上负载钒并负载原钒酸镁催化剂的制造方法及使用所述催化剂生产正丁烯和1,3-丁二烯的方法。【背景技术】

[0002] 最近全世界，尤其是以中国为中心，对高分子产品的需求与日俱增，用于生产这些产品的原材料轻质烯烃的生产及稳定供给越发变得重要。在轻质烯烃中，正丁烯和1,3-丁二烯作为各种合成橡胶和共聚物产品所使用的原材料，其生产方法大致为三种，即石脑油裂化、正丁烷或正丁烯的直接脱氢、或者正丁烷或正丁烯的氧化脱氢。

[0003] 近来，供应到市场上的约90％的正丁烯和1,3-丁二烯通过石脑油裂化生产，其中心增设计划也纷纷发表出来，实际上工厂已经开始启动。但是这种石脑油裂化中心的新增计划看起来并不能满足用于制造各种合成橡胶和共聚物产品所使用的原材料正丁烯和1,3-丁二烯的需求增加，从增设的石脑油裂化中心的另一方面来看又有所不同。举例来说，中东地区正在建设的以低价气体为原材料的气体裂化中心，是以生产乙烯、丙烯等基本的石化原料为目的的，C4混合物的产率低。因此，不能为了扩大正丁烯和1,3-丁二烯的生产而盲目地增设石脑油裂化中心，即使增设，也将引起除了正丁烯和1,3-丁二烯以外的其他基本石化原料的产量过剩的问题。而且，随着对乙烯和丙烯的需求增加，关于石脑油裂化工艺倾向于提高产产率。此外，随着C4生产用原材料的价格连续增加，C4混合物的产率较低，但是生产工艺从使用乙烯和丙烯等，改良为使用产率高的轻质烃如乙烷、丙烷等作为原材料，相对而言石脑油裂化工艺比例减少，愈加难以通过石脑油裂化工艺保证C4混合物，尤其是正丁烯和1,3-丁二烯。

[0004] 正如前文所述，尽管正丁烯和1，3丁二烯的供应主要依赖于石脑油裂化工艺，但是基于上述的诸多原因，最近石脑油裂化工艺不可能有效解决供求不平衡的问题。在这种情况下，从正丁烷或正丁烯中除去氢，从而获得正丁烯和1,3-丁二烯的脱氢反应最为可快速解决目前市场变化的替代工艺，正受到极大关注，其相关研究也在活跃进行中(非专利文献1～4)。

[0005] 正丁烷的脱氢反应可分为直接脱氢和氧化脱氢，其中正丁烷的直接脱氢反应，会大量放热，是热动力学不利的反应，这是因为氢应该直接从正丁烷上脱去，这需要大的能耗以满足高温反应条件。为了进行直接脱氢，使用贵金属催化剂，如铂或钯，其在大多数情况下由于他们的短寿命而要求再活化反应，因此，直接脱氢不是生产1，3丁二烯的合适的商业方法(专利文献1～2)。

[0006] 相反，与直接脱氢不同，正丁烷的氧化脱氢在热动力学上是有利的，其中正丁烷和氧气反应以生成正丁烯和水，如此获得的正丁烯进一步与氧气反应以生成1,3-丁二烯和水，这是因为吸热反应变为放热反应，且因使用氧气而生成水，并且反应之后生成的水可防止因来自催化反应的热量可能引起的催化剂层的快速温度变化。关于这一点，正丁烷的氧化脱氢工艺可通过独立的工艺生成正丁烯和1,3-丁二烯，这与石脑油裂化工艺不同，且可在比直接脱氢更加有利的工艺条件下操作。因此，当开发高度有效的生产正丁烯和1,3-丁二烯的催化工艺时，这一工艺可通过独立的节能过程用作在线工艺的有效的替代方案，以生产正丁烯和1,3-丁二烯。

[0007] 如上所述，正丁烷氧化脱氢工艺与正丁烷的直接脱氢相比，在热力学方面，可在温和的反应条件下，高产率地生产正丁烯和1,3-丁二烯，作为商业方法具有诸多优点，但是因其使用氧气作为反应物，会导致生成一氧化碳或二氧化碳的高度氧化反应等诸多副反应。可见，为了使正丁烷氧化脱氢反应工程常用化，正丁烷的氧化脱氢工艺的最关键的技术点是通过抑制副反应，实现正丁烷的转化率达最大值，并实现可提高正丁烯和1，3丁二烯的选择率的催化剂。

[0008] 尽管正丁烷的氧化脱氢的反应机理尚未被确切地知晓，但据报道，作为第一步，固体酸-晶格氧断开正丁烷的C-H键，它同时引起催化剂的氧化还原反应和晶格氧的损失，可见，含有可处于各种氧化态下的过渡金属离子的符合氧化物催化剂对于这一氧化脱氢来说是重要的(非专利文献5)。

[0009] 迄今为止，已知通过正丁烷的氧化脱氢而有效的生成正丁烯和1,3-丁二烯的催化剂是原钒酸镁催化剂(非专利文献4，6～8，专利文献3～5)、氧化钒催化剂(非专利文献9～10，专利文献6)、焦磷酸盐催化剂(非专利文献2，11)、铁酸盐催化剂(非专利文献12，专利文献7)等。

[0010] 上述复合氧化物催化剂共有的特性是存在过渡金属，其中通过以上所述的催化剂的氧化还原反应，所述过渡金属对于催化剂和正丁烷之间的电子跃迁来说是必须的(非专利文献13)。通过掺入可被氧化和被还原的金属，例如钒、铁、镍和钛等，催化剂可进行正丁烷的氧化脱氢，和在他们当中，尤其已知含钒的原钒酸镁催化剂具有高的活性，基于所述活性，人们认为钒金属的氧化还原电势适合于正丁烷的氧化脱氢(非专利文献6～7)。

[0011] 一般来说，上述的原钒酸镁催化剂通常生成为其中Mg3(VO4)2的活性相被另外的金属氧化物负载的形式，据报道当原钒酸镁催化剂没有被负载时，活性低于被负载的原钒酸镁的活性。例如，在常规的专利和文献中已经公开了通过使用未负载的原钒酸镁催化剂的正丁烷氧化脱氢的一些结果，具体来说，例如在540摄氏度与正丁烷:氧气:氦气的原料组成比＝4:8:88的条件下，11.5％的正丁烷转化率，6.7％的脱氢产物产率(非专利文献8)；在540摄氏度与正丁烷:氧气:氦气的原料组成比＝5:10:85的条件下，5.7％的脱氢产物产率(非专利文献4)；在540摄氏度与正丁烷:氧气的原料组成比＝1:2的条件下，10.5％的正丁烷转化率，5.7％的脱氢产物产率(非专利文献4)。

[0012] 当原钒酸镁被负载时，活性更可得到改进，具体来说，通过负载钒到过量氧化镁上的获得的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂及其优良的正丁烷氧化脱氢活性。具体地，据报道，当在600摄氏度和正丁烷:氧气:氮气的组成比为2:1:97的条件下，通过使用镁与钒之比为6:1的情况下，因混合氢氧化镁与钒酸铵和氨的混合水溶液获得的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂进行正丁烷的氧化脱氢时，它导致30.4％的正丁烷转化率，70.6％的脱氢产物选择率和21.5％的脱氢产物产率(非专利文献1)；当在540摄氏度和正丁烷:氧气:氮气的组成比为5:10:85的条件下，进行正丁烷的氧化脱氢时，可得22.8％的脱氢产物产率(非专利文献4)；当在550摄氏度和正丁烷:氧气:氮气的组成比为5:20:75的条件下，进行正丁烷的氧化脱氢时，它导致35.4％的正丁烷转化率，18.1％的脱氢产物产率(非专利文献14)。

[0013] 使用原钒酸镁催化剂的方法中，通过混合添加剂到氧化镁负载的原钒酸镁催化剂中，可使得有可能增加正丁烷氧化脱氢反应的活性，以便从脱氢中高产率的获得正丁烯和1,3-丁二烯的产物(非专利文献15)。其中，在570摄氏度，正丁烷:氧气:氮气的组成比为4:8:88的条件下，通过使用25wt％进一步和氧化钛和氧化铬二者混合的氧化镁负载的原钒酸镁催化剂进行脱氢反应，从而导致54.0％的正丁烷转化率和33.8％的脱氢产物产率。

[0014] 尽管通过在正丁烷的氧化脱氢中使用所述氧化镁负载的原钒酸镁催化剂，有可能以非常高的产率获得所需的反应产物正丁烯和1,3-丁二烯，但其商业用用受到局限，这是因为尽管氧化镁负载的原钒酸镁催化剂具有高的活性，但应当可逆的氧化还原反应部分不可逆地进行(非专利文献1)，从而导致无法长时间维持高的催化剂活性，其常用工程的活性化受到局限。

[0015] 对此，本发明的发明者们通过持续的研究，消除了以往技术中氧化镁负载的原钒酸镁催化剂活性降低及其他钒系氧化物催化剂的活性较低等问题，确立了正丁烷氧化脱氢反应催化剂用氧化镁-氧化锆复合载体的制造方法，并使用所制造的催化剂制造高产率的正丁烯及1,3-丁二烯的催化剂反应工艺(专利文献3～5)。在上述专利中，公开了发明者们以凝胶-草酸盐的方法来制造正丁烷氧化脱氢反应催化剂用氧化镁-氧化锆的方法，生产被由此获得的载体负载的原钒酸镁催化剂的方法及使用所述催化剂生产正丁烯和1,3-丁二烯的方法。

[0016] [先行技术文献]

[0017] [专利文献]

[0018] (专利文献1)US6,433,241(A.Wu,C.A.Frake)2002.8.13.

[0019] (专利文献2)US6,187,984(A.Wu,C.A.Frake)2001.2.13.

[0020] (专利文献3)韩国专利申请,申请号码10-2011-0021037,2011-03-09申请[0021] (专利文献4)韩国专利申请,申请号码10-2011-0051293,2011-05-30申请[0022] (专利文献5)韩国专利申请,申请号码10-2011-0101954,2011-10-06申请[0023] (专利文献6)US3,914,332(A.F.Dickason)1975.10.21.

[0024] (专利文献7)US3,303,234(L.Bajars,L.J.Croce)1967.2.7.

[0025] [非专利文献]

[0026] (非专 利文 献1)N.Kijima,M.Toba,Y.Yoshimura,Catal.Lett.,127册,63 页(2009).

[0027] (非专 利 文献 2)I.C.Marcu,I.Sandulescu,J.M.M.Millet,Appl.Catal.A,227册,309页(2002).

[0028] ( 非 专 利 文 献 3)L.M.Madeira,J.M.Herrmann,F.G.Freire,M.F.Portela,F.J.Maldonado,Appl.Catal.A,158册,243页(1997).

[0029] ( 非 专 利 文 献 4)A.A.Lemonidou,G.J.Tjatjopoulos,I.A.Vasalos,Catal.Today,45册,65页(1998).

[0030] (非专利文献5)H.H.Kung,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,25册,171页(1986).[0031] (非 专 利 文 献6)M.A.Chaar,D.Partel,H.H.Kung,J.Catal.,105 册 ,483 页(1987).

[0032] (非 专 利 文 献7)M.A.Chaar,D.Partel,H.H.Kung,J.Catal.,109 册 ,463 页(1988).

[0033] (非专利文献8)O.S.Owen,H.H.Kung,J.Mol.Catal.,79册,265页(1993).[0034] (非专利文献9)M.E.Harlin,V.M.Niemi,A.O.I.Krause,J.Catal.195册,67页(2000).

[0035] (非专利文献10)V.M.Murgia,E.M.F.Torres,J.C.Gottifredi,E.L.Sham,Appl.Catal.A,312册,134页(2006).

[0036] (非专利文献11)F.Urlan,I.C.Marcu,I.Sandulescu,Catal.Commun.,9册,2403页(2008).

[0037] ( 非 专 利 文 献 12)H.Armendariz,J.A.Toledo,G.Aguilar-Rios,M.A.Valenzuela,P.Salas,A.Cabral,H.Jimenez,I.Schifter,J.Mol.Catal.,92 册 ,325 页(1994).

[0038] (非专利文献13)H.H.Kung,Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.,25册,171页(1986).[0039] ( 非 专 利 文 献 14)J.M.Lopez Nieto,A.Dejoz,M.J.Vazquez,W.O'Leary,J.Cunnungham,Catal.Today,40册,215页(1998).

[0040] (非专利文献15)D.Bhattacharyya,S.K.Bej,M.S.Rao,Appl.Catal.A,87册,29页(1992).【发明内容】

[0041] 【发明要解决的技术课题】

[0042] 由此，本发明人接着以往报告的由本发明人的以前专利技术(专利文献3～5)，发明了即使适用于正-丁烷的氧化性脱氢化反应也不出现特别的催化剂的去活化征兆，且可得到高的正-丁烯及1,3-丁二烯收率的在氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂的制备方法。本发明人通过追加的持续性的研究，考察了由利用柠檬酸的溶胶-凝胶法的方法制备氧化镁-氧化锆复合载体的方法，确立了向此负载钒而制备在氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂的技术，从而确保了高效率的催化剂制备中的再现性。另外，开发了使用这样制备的催化剂而可以高的收率制备正-丁烯及1,3-丁二烯的催化剂反应工序，基于此完成了本发明。

[0043] 从而本发明的目的在于，通过由更简单，在催化剂制备中可确保再现性的工序的方法制备用于负载由原钒酸镁构成的活性成分的，即使适用于正-丁烷的氧化性脱氢化反应，原钒酸镁的活性也不降低，且可得到高的活性的载体，为此，提供由利用柠檬酸的溶胶-凝胶法制备的氧化镁-氧化锆复合载体的制备方法。

[0044] 本发明的别的目的是提供在氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂的制备方法，其包括向由根据本发明的目的的正-丁烷的氧化性脱氢化反应用载体的制备方法制备的氧化镁-氧化锆复合载体负载原钒酸镁活性成分而合成。

[0045] 本发明的再别的目的是通过利用向由所述的制备方法制备的氧化镁-氧化锆复合载体负载原钒酸镁的催化剂，施行稳定且可得到高的活性的正-丁烷的氧化性脱氢化反应，从而提供从正-丁烷制备正-丁烯及1,3-丁二烯的方法。

[0046] 【解决课题的技术方案】

[0047] 为解决如所述的课题，本发明提包括以下的阶段的正-丁烷的氧化性脱氢化反应催化剂用氧化镁-氧化锆复合载体的制备方法：

[0048] (a)将镁前体和锆前体溶解于第1溶剂而制备镁和锆的混合前体溶液的阶段；

[0049] (b)将固体酸溶解于第2溶剂而制备固体酸溶液的阶段；

[0050] (c)将在所述(a)阶段制备的前体溶液和在所述(b)阶段制备的固体酸溶液混合而制备载体形成溶液的阶段；及

[0051] (d)将在所述(c)阶段制备的载体形成溶液热干燥而得到固形物质后，热处理而得到正-丁烷的氧化性脱氢化反应催化剂用氧化镁-氧化锆复合载体的阶段。

[0052] 在所述(a)阶段使用的镁前体和锆前体只要是常规使用的前体，则使用任何镁前体和锆前体均可，一般而言，镁的前体优选使用选自镁的氯化物(Chloride)前体或硝酸盐(Nitrate)前体的1种以上，锆的前体优选使用选自锆的氯化物(Chloride)前体或含氧硝酸盐(Oxynitrate)前体，氧基氯化物(Oxychloride)前体的1种以上，特别优选使用硝酸镁(Magnesium Nitrate)和含氧硝酸锆(Zirconium Oxynitrate)。

[0053] 在所述(a)阶段使用的镁前体和锆前体的使用比无特别的限制，为制备可长时间稳定维持作为本发明的目的的高的活性的原钒酸镁催化剂用载体，优选将锆:镁的摩尔比限定为0.5～16:1，优选限定为1～16:1左右。

[0054] 在所述(a)，(b)阶段使用的第1溶剂及第2溶剂可选自水或醇，优选水，但不限于此。

[0055] 在所述(b)阶段使用的固体酸可选自柠檬酸，琥珀酸，苹果酸及酒石酸中的1种以上，但不限于此。

[0056] 关于在所述(b)阶段溶解于第2溶剂的固体酸的量及在所述(c)阶段前体溶液和固体酸溶液的混合比，为了将镁离子和锆离子全部转换为镁固体酸盐，锆固体酸盐，溶解于第2溶剂的固体酸:镁前体和锆前体之和的摩尔比优选以0.5～2:1，更加优选以1:1使用。以不到0.5:1的摩尔比添加，则有分散力降低的问题，反过来，如果超过2:1，则粘度增加而不能优选。

[0057] 在所述(d)阶段，热干燥可在40～200℃的温度范围施行，也可如以下经2阶段过程施行：

[0058] 作为第1阶段，将载体形成溶液，以40～80℃的温度热干燥至形成固体海绵形态的复合金属氧化物前体时，作为第2阶段，将所述复合金属氧化物前体以100～200℃的温度热干燥2小时以上。由这样的热干燥可除去如所述第1溶剂，第2溶剂及NOx一样的副生气体，如果热干燥温度在所述范围(40～200℃)以内，则可完全地除去如所述第1溶剂，所述第2溶剂及NOx一样的副生气体。

[0059] 另外，热处理过程可在400～1000℃的温度范围施行1～12小时，优选于500～700℃的温度热处理3～6小时而得到氧化镁-氧化锆复合载体。将所述干燥的固体样品热处理不仅是为了将镁固体酸盐和锆固体酸盐合成为氧化镁-氧化锆，还是考虑到正-丁烷的氧化性脱氢化反应的反应温度，将向制备的载体负载的催化剂在所述反应中使用时为抑制催化剂的变性，在热处理温度不到400℃或热处理时间不到1小时时，镁固体酸盐和锆固体酸盐不充分合成为氧化镁-氧化锆而不优选，在热处理温度超过1000℃或热处理时间超过12小时时，由于在氧化镁-氧化锆复合载体上氧化锆的晶相变质，有不能适合地作为载体使用的忧虑而不优选。

[0060] 利用如所述制备的氧化镁-氧化锆复合载体的，根据本发明的在氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂的制备方法包括以下的阶段：

[0061] (i)使钒盐水溶液含浸于用所述制备方法制备的氧化镁-氧化锆复合载体的阶段；

[0062] (ii)将在所述(i)阶段得到的产物干燥及热处理而制备在氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂的阶段。

[0063] 本发明的催化剂制备方法中使用的所述钒盐只要是常规使用的钒盐，就可无限使用任何钒盐，例如优选使用偏钒酸铵(Ammonium Metavanadate)，但不限于此，可根据任意的目的还可包含常规使用的别的钒盐。当作为钒盐使用偏钒酸铵时，铵离子通过含浸，干燥后热处理过程而被除去，从而可最大限度降低离子的影响，所以作为在氧化镁-氧化锆复合载体上负载为的钒盐而优选。

[0064] 而且，所述钒盐水溶液可通过将钒盐溶解于草酸水溶液或溶解于氨水而制备，水溶液中的水的量仅以对于溶解各盐而言充分的程度使用，优选在可充分溶解各盐的范围内尽可能少地使用。此时，为帮助所述钒盐的溶解的草酸或氨水可无限制地使用容易商购的市售品，作为例，草酸优选使用草酸2水合物。

[0065] 在所述(ii)阶段的干燥的目的是为除去含浸钒盐后剩余的水份，可根据一般的水份干燥条件限定干燥温度及干燥时间，例如干燥温度可定为50～200℃，优选定为70～120℃，干燥时间定为3～24小时，优选定为6～12小时。

[0066] 另外，在所述(ii)阶段，热处理以除去为溶解，含浸钒盐而使用的草酸，进而为了将在氧化镁-氧化锆复合载体上负载的钒盐合成为原钒酸镁的目的施行，优选在350～800℃，优选500～700℃的温度范围施行1～6小时，优选3～6小时。当所述热处理温度不到350℃或热处理时间不到1小时时，原钒酸镁的合成不充分而不优选，当热处理温度超过800℃或热处理时间超过6小时时，则由于在氧化镁-氧化锆复合载体上有氧化锆的晶相变性的忧虑而不优选。

[0067] 如所述制备的本发明的在氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂是，在正-丁烷的氧化性脱氢化反应中，从由以往技术(专利文献5)的氧化镁和氧化锆混合的在氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂的制备方法及通过其的正-丁烯和1,3-丁二烯的制备反应工序，通过追加的持续性的研究开发的，根据本发明，可以与以前专利不同的制备方法构成氧化镁-氧化锆的合成过程，将氧化镁和氧化锆通过利用固体酸的溶胶-凝胶法，以最适比率的氧化镁和氧化锆的混合比制备氧化镁-氧化锆复合载体。

[0068] 由本发明的溶胶-凝胶法除了合成过程简单的优点之外，还有可得到具有得到的氧化镁-氧化锆的构成也均一的特性的氧化镁-氧化锆复合载体的优点。

[0069] 由本发明的方法得到的氧化镁-氧化锆复合载体也和以前专利的氧化镁-氧化锆一样无加工性的问题，反应条件中无需另外的活化阶段而可直接施行正-丁烷的氧化性脱氢化反应，从而可直接适用于常用工序。

[0070] 另外，本发明提供在由上述的方法制备的在氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂上，通过正-丁烷的氧化性脱氢化反应制备正-丁烯及1,3-丁二烯的方法。

[0071] 所述正-丁烷的氧化性脱氢化反应的反应物是包含正-丁烷和氧及氮的混合气体，其以正-丁烷为基准，优选以正-丁烷:氧:氮体积比2～10:0.5～40:50～97.5，优选4:2～20:76～94，更加优选4:2～10:86～94的比率包含。正-丁烷和氧及氮的体积比不在所述范围时，在正-丁烷的氧化性脱氢化反应中多发生作为副反应的完全氧化反应，催化剂的活性会降低，另外工序的安全性上也可发生问题而不优选。

[0072] 在将所述混合气体形态的反应物供给到反应器时，反应物的注入量可使用质量流速调节器调节，反应物的注入量优选以正-丁烷为基准设定催化剂量至空间速度-1 -1(GHSV:Gas Hourly Space Velocity)达50～5000h ，优选而言500～3000h ，更加优选而-1 -1
言1000～2000h 。空间速度不到50h 时，催化剂的反应在限定的区间发生，从而可发生催化剂的反应副产物所至的炼焦(coking)，或因反应时释放的热而出现热点(hot spot)，-1
从而不优选，而当超过5000h 时，则反应物经过催化剂层期间无法充分发生催化作用，从而不优选。

[0073] 为进行所述正-丁烷的氧化性脱氢化反应的反应温度优选是300～800℃，更优选是450～600℃，最优选维持在500℃。当所述反应温度不到300℃时，正-丁烷不充分活化而不优选，当超过800℃时，发生正-丁烷的分解反应而不优选。

[0074] 【发明效果】

[0075] 根据本发明，可通过简单的合成途径容易制备氧化镁-氧化锆复合载体，在载体制备中可确保优秀的再现性。另外，在之后的负载钒的过程亦通过简单的工序构成，所以最终得到的在氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂的制备工序亦可确保再现性，可稳定地得到以可以高的收率制备正-丁烯及1,3-丁二烯的正-丁烷的氧化性脱氢化反应用氧化镁-氧化锆复合载体作为平台的原钒酸镁催化剂。

[0076] 根据本发明，可从适用价值少的正-丁烷制备在石油化学产业作为许多石油化学产品的中间体而其需求和价值在全世界逐渐增加的正-丁烯和1,3-丁二烯，从而实现C4油分的高附加价值化。另外，确保了即使不新设石脑油破碎机，也可制备正-丁烯和1,3-丁二烯的单独生产工序，满足了增加的正-丁烯及1,3-丁二烯的需求，从而有可得到经济上的利益，可能动性地应对今后市场变化的优点。【附图说明】

[0077] 图1是本发明实施方式1及对比例1、2的氧化镁-氧化锆负载的原钒酸镁催化剂上，进行正丁烷氧化脱氢反应时，随着时间流逝，活性随之变化的图表；

[0078] 图2是本发明实施方式1及对比例1、2的氧化镁-氧化锆负载的原钒酸镁催化剂上，进行12小时的正丁烷氧化脱氢反应后，各个催化剂的氧化脱氢反应的活性差异图表；

[0079] 图3是本发明实施方式1及对比例3的六种多样的钒含量的氧化镁-氧化锆负载的原钒酸镁催化剂上，进行正丁烷氧化脱氢反应时，随着时间流逝，活性随之变化的图表；

[0080] 图4是本发明实施方式1及对比例4的含有五种多样比率氧化镁和氧化锆的氧化镁-氧化锆负载的原钒酸镁催化剂上，进行正丁烷氧化脱氢反应时，随着时间流逝，活性随之变化的图表。【具体实施方式】

[0081] 接下来，通过实施方式对本发明进行详细说明，所列举之实施方式仅为说明本发明，本发明并不局限于此。

[0082] [制备例1]

[0083] 通过溶胶-凝胶法制备氧化镁-氧化锆复合载体(MgO-ZrO2)

[0084] 为了制备具有2.5克依据溶胶-凝胶法的氧化镁-氧化锆＝4:1的摩尔比的组成比的氧化镁-氧化锆复合载体，取9.1克的硝酸镁和2.1克的含氧硝酸锆，溶解在12毫升的蒸馏水中，制备镁和锆的混合前体溶液，同时取8.5克柠檬酸溶解在9毫升的蒸馏水中，制备柠檬酸溶液。混合上述的前体溶液和柠檬酸溶液，制备载体形成溶液后，对载体形成溶液进行70摄氏度的加热并搅拌。然后，在载体形成溶液中产生NOX气体，溶液开始翻滚，将载体形成溶液放入试盒中，移至170摄氏度下，进行约12小时的干燥，完全去除在载体形成溶液中的NOX气体，结果获得固体海绵形态的载体前体。然后，粉碎载体形成前体，使其称为粉末状，然后在空气环境下，在电子炉中，在550摄氏度下，维持三个小时的热处理，依据溶胶-凝胶法制成氧化镁-氧化锆复合载体。

[0085] [对比制备例1]

[0086] 通过凝胶-草酸盐方法制备氧化镁-氧化锆复合载体(MgO-ZrO2)

[0087] 为了与制备例1制备的氧化镁-氧化锆复合载体进行比较，本发明的发明者们在之前的专利(专利文献5)中，通过凝胶-草酸盐的方法，经过合成的工艺，制成氧化镁-氧化锆复合载体(MgO-ZrO2)。其具体的制造方法如下。

[0088] 为了制备具有5克依据凝胶-草酸盐方法的氧化镁-氧化锆＝4:1的摩尔比的组成比的氧化镁-氧化锆复合载体，取6.7克氯化镁和4.1克氯化锆，溶解在500毫升的乙醇中，制备镁和锆的混合乙醇溶液，同时将26.6克的二水合草酸溶解在130毫升的乙醇中，制备草酸乙醇溶液。将充分溶液的两种溶液，通过注射器泵，将草酸乙醇溶液尽可能缓慢的注入到镁和锆的混合乙醇溶液中，并充分搅拌该混合溶液。通过使用磁搅拌器，在室温下搅拌三个小时，然后在室温下静置12个小时以供分离。为了从相分离的混合溶液中出去不必要的离子，过滤乙醇溶液，并通过多次的洗涤及搅拌工艺，最后将沉淀的溶液放入圆心分离机，将所获得的试料放在80摄氏度下干燥12个小时，如此所获得的固体试料在维持550摄氏度的电子炉内加热三个小时，依据单一过程的凝胶-草酸盐方法制备氧化镁-氧化锆复合载体。

[0089] [制备例2]

[0090] 负载钒酸盐的氧化镁-氧化锆复合载体上负载5.6重量％的钒的原钒酸镁催化剂的制备

[0091] 通过上述制备例1和对比制备例1的方法所获得的氧化镁-氧化锆载体各取1克，使钒的负载量达到5.6重量％，取0.14克偏钒酸铵溶解在0.31克草酸后，将草酸水溶液在80摄氏度的条件下干燥12个小时，获得固体试料，在空气环境下使用电子炉，维持550摄氏度的温度，进行3个小时加热，制成氧化镁-氧化锆复合载体上负载5.6重量％钒的原钒酸镁催化剂。

[0092] [制备例3]

[0093] 负载钒酸盐的氧化镁-氧化锆复合载体上负载11.2重量％的钒的原钒酸镁催化剂的制备

[0094] 通过上述制备例1和对比制备例1的方法所获得的氧化镁-氧化锆载体各取1克，使钒的负载量达到11.2重量％，取0.32克偏钒酸铵溶解在0.69克草酸后，将草酸水溶液在80摄氏度的条件下干燥12个小时，获得固体试料，在空气环境下使用电子炉，维持550摄氏度的温度，进行3个小时加热，制成氧化镁-氧化锆复合载体上负载11.2重量％钒的原钒酸镁催化剂。

[0095] [制备例4]

[0096] 通过溶胶-凝胶法，在氧化镁-氧化锆复合载体(MgO-ZrO2)上，负载不同量的钒，制备6种的原钒酸镁催化剂

[0097] 通过本发明的制备例1和2，制成氧化镁-氧化锆复合载体，负载不同含量的钒，制成负载6种的原钒酸镁复合载体。具体地说，在通过溶胶-凝胶法获得的氧化镁-氧化锆复合载体上，通过钒草酸水溶液浓度不同的方法，负载量为2.8、5.6、8.4、11.2、14.0的钒，并调节其重量％达到16.8重量％，制成6种的氧化镁-氧化锆复合载体上的负载的原钒酸镁催化剂，通过上述方法制备的催化剂称为X-VMgO/MgO-ZrO2(X＝钒含量)。

[0098] [制备例5]

[0099] 通过溶胶-凝胶法，在多种比率的氧化镁-氧化锆复合载体(MgO-ZrO2)上，负载钒，制备5种的原钒酸镁催化剂

[0100] 通过本发明的制备例1和2，制成含有多种比率的氧化镁和氧化锆的氧化镁-氧化锆复合载体，制成具有11.2重量％的钒的5种原钒酸镁复合载体。具体地说，在通过溶胶-凝胶法获得的氧化镁-氧化锆复合载体上，使氧化镁-氧化锆复合载体的比率为16:1、8:1、4:1、2:1、1:1，制成载体。负载11.2重量％的钒，制成5种氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂。

[0101] [实施例1]

[0102] 通过使用连续流动型催化剂反应器的正丁烷氧化脱氢反应

[0103] 通过使用制备例1和2制成的氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂，在以下所述的条件下进行正丁烷的氧化脱氢反应。

[0104] 在本实施例1中，用于正丁烷氧化脱氢的反应物是含有99.4重量％的正丁烷的C4混合物，并在下表1中列举了其具体组成。

[0105] [表1]

[0106] 用作反应物的C4混合物的组成

[0107]组成 分子式 重量％
异丁烷 C4H10 0.18
正丁烷 C4H10 99.40
1-丁烯 C4H8 0.34
顺式-2-丁烯 C4H8 0.08
总计 100.00

[0108] 以氧气和氮气的混合气体形式喂入作为反应物的C4混合物。

[0109] 基于C4混合物内正丁烷的用量确定到反应物的组成比，以体积计，为正丁烷:氧气:氮气＝4:8:88。通过在用于催化反应的圆柱形派来克斯玻璃反应器内固定催化剂粉末，通过将该反应器置于电子炉内维持催化剂床的反应温度，并让反应物连续流过在反应器内部的催化剂床，从而继续进行反应而使反应持续进行。设定催化剂的用量，以便基于正丁烷，实现反应物的喂料速度为2000h-1，在使反应物流动之前，流动氮和氧，使固定层反应器的温度从常温升到500摄氏度，使催化剂活性化后，流动反应物正丁烷的同时，使反应温度固定层反应器的催化剂层温度维持到500摄氏度并进行反应。反应后的生成物中，除了本发明的正丁烯和1,3-丁二烯以外，还有来自异构化反应的其他副产物，使用气相色谱分离并分析他们。根据下述公式1、2、3计算在氧化镁-氧化锆负载的原钒酸镁催化剂上进行的正丁烷氧化脱氢的正丁烷转化率、对脱氢产物的选择率及产率。

[0110] [公式1]

[0111] 转化率(％)＝已反应的正丁烷的摩尔数/喂入的正丁烷的摩尔数x100[0112] [公式2]

[0113] 选择率(％)＝所得脱氢产物的摩尔数/已反应的正丁烷的摩尔数x100[0114] [公式3]

[0115] 产率(％)＝所得脱氢产物的摩尔数/喂入的正丁烷的摩尔数x100

[0116] 在制备例1和2制成的氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂上，进行12小时的正丁烷氧化脱氢反应，12个小时间的活性趋势如图1所示，当反应进行了第12个小时时的反应结果如图1及表2所示。

[0117] [表2]

[0118] 负载钒酸盐的氧化镁-氧化锆复合载体上负载5.6重量％的钒的原钒酸镁催化剂(VMgO/MgO-ZrO2)的氧化脱氢反应，进行第12小时时的催化剂活性

[0119]

[0120] [对比例1]

[0121] 通过凝胶-草酸盐方法获得的氧化镁-氧化锆复合载体上负载5.6重量％的钒的原钒酸镁催化剂(VMgO/MgO-ZrO2)的氧化脱氢反应活性

[0122] 为了与通过本发明实施方式1的方法，以溶胶-凝胶法获得的氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂来进行的氧化脱氢反应的结果进行比较，使用在对比制备例1和制备例2中的方法(先前技术之凝胶-草酸盐方法)所制成的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂，按照实施方式1的顺序进行正丁烷的氧化脱氢反应。对比例1的反应结果如表3和图1至2所示，图1显示的结果是12个小时间反应活性的趋势，表3和图2所示的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂所进行的正丁烷氧化脱氢反应与实施方式1一起进行12小时反应后的结果。

[0123] [表3]

[0124] 通过凝胶-草酸盐方法制成的氧化镁-氧化锆复合载体上负载5.6重量％的钒的原钒酸镁催化剂(VMgO/MgO-ZrO2)的氧化脱氢反应，进行第12小时时的催化剂活性[0125]

[0126] [实施方式2及对比例1]

[0127] 通过凝胶-草酸盐方法获得的氧化镁-氧化锆复合载体上负载11.2重量％的钒的原钒酸镁催化剂(VMgO/MgO-ZrO2)的氧化脱氢反应活性

[0128] 为了与通过本发明实施方式1和对比例1的方法，分别以溶胶-凝胶法和凝胶-草酸盐方法获得的氧化镁-氧化锆复合载体上负载的原钒酸镁催化剂来进行的氧化脱氢反应的结果进行比较，使用在制备例1和制备例3中的方法所制成的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂(实施例2)和使用在对比制备例1和制备例3中的方法所制成的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂(对比例2)，按照实施方式1的顺序进行正丁烷的氧化脱氢反应。实施方式2和对比例2的反应结果如表4和图1至2所示，图1显示的结果是12个小时间氧化脱氢反应的催化剂的活性趋势，表4和图2所示的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂在12个小时间所进行的正丁烷氧化脱氢反应。

[0129] [表4]

[0130] 通过凝胶-草酸盐方法和溶胶-凝胶法制成的氧化镁-氧化锆复合载体上负载11.2重量％的钒的原钒酸镁催化剂(VMgO/MgO-ZrO2)的氧化脱氢反应，进行第12小时时的催化剂活性

[0131]

[0132] 为了观察通过凝胶-草酸盐方法和溶胶-凝胶法制成的氧化镁-氧化锆复合载体上负载原钒酸镁催化剂用于氧化脱氢反应时，原钒酸镁催化剂中各个复合载体对反应活性起到的影响，对实施方式1至2及对比例1至2的反应结果进行对比，正丁烷的氧化脱氢反应在进行12小时后，综合其结果，如表5及图1至2所示。

[0133] [表5]

[0134] 以氧化镁-氧化锆复合载体为基础的原钒酸镁催化剂进行第12小时的氧化脱氢反应时的氧化脱氢反应活性的比较

[0135]

[0136] 如表5及图1至2所示，在各催化剂进行的催化剂活性试验中，将通过溶胶-凝胶法制成的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂与通过凝胶-草酸盐法制成的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂进行对比时，催化剂的活性大致近似或更高一些，尤其是随着钒的含量变化，产率变化并不大，可获得较高产率。可见，通过溶胶-凝胶法制成的氧化镁-氧化锆复合载体更适用于正丁烷的氧化脱氢反应催化剂用载体。在本发明中，可得知利用柠檬酸和溶胶-凝胶法制成的氧化镁-氧化锆复合载体负载钒的原钒酸镁催化剂的制造方法。

[0137] 图1是本发明实施方式1及对比例1、2的氧化镁-氧化锆负载的原钒酸镁催化剂上，进行正丁烷氧化脱氢反应时，随着时间流逝，活性随之变化的图表。依据图可知，溶胶-凝胶法和凝胶-草酸盐法的复合载体为基础的催化剂中，其所有非活性化等变化不做观察，四种催化剂在正丁烷氧化脱氢反应中的热动力学及化学性特性均稳定。

[0138] [实施例3]

[0139] 通过溶胶-凝胶法获得的氧化镁-氧化锆复合载体上的多种钒含量的原钒酸镁催化剂(X-VMgO/MgO-ZrO2,X＝V含量)的氧化脱氢反应活性

[0140] 通过本发明是制备例4的方法和溶胶-凝胶法制成的氧化镁-氧化锆复合载体负载多样含量的钒的原钒酸镁催化剂，按照实施方式1的顺序，进行正丁烷氧化脱氢反应。如图3及表6所示的对比例3的反应结果，各个催化剂随着时间流逝，正丁烷的氧化脱氢反应的活性也有所变化。

[0141] [表6]

[0142] 以通过溶胶-凝胶法制成的氧化镁-氧化锆复合载体为基础的负载多种含量钒的原钒酸镁催化剂，随着时间变化，所呈现出来的氧化脱氢反应的趋势

[0143]

[0144] 如表6及图3所示，使用各个催化剂进行的催化剂活性试验中，使用氧化镁-氧化锆复合载体负载原钒酸镁的催化剂时，随着钒的含量，催化剂的活性也有所不同。尤其是钒为16.8重量％时，催化剂的反应活性与其他催化剂不同，在某个时点上急剧变得非活性，催化剂失去活性。但是，钒的含量为16.8重量％以外的含量时，对原钒酸镁催化剂进行12个小时的正丁烷氧化脱氢反应，上述所有钒的含量变化对催化剂活性变化不大，可确认其具有较高的活性。

[0145] 综上所述，为了值得期待原钒酸镁和氧化镁-氧化锆载体间的催化剂活性的上升效果，氧化镁:氧化锆载体的组成比为4:1，复合载体中钒的含量为2.8重量％～14.0重量％是优选的，更优选的是负载11.2重量％。

[0146] [实施例4]

[0147] 以通过溶胶-凝胶法获得的多种比率的氧化镁-氧化锆复合载体为基础，钒含量为11.2重量％的催化剂(11.2-VMgO/MgO-ZrO2)的氧化脱氢反应活性

[0148] 在通过溶胶-凝胶法制成的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂中，为了确认氧化镁和氧化锆的载体最佳比率，通过本发明实施方式5的方法制成的氧化镁:氧化锆摩尔比，并通过溶胶-凝胶法制成的氧化镁-氧化锆复合载体钒11.2重量％的原钒酸镁催化剂，按照实施方式1的顺序，进行正丁烷氧化脱氢反应。表7和图4是依据对比例
4进行的实验结果，可见各个催化剂随着时间流逝，正丁烷的氧化脱氢反应的活性变化也有所不同。

[0149] [表7]

[0150] 以通过溶胶-凝胶法获得的多种比率的氧化镁-氧化锆复合载体为基础，钒含量为11.2重量％的催化剂的氧化脱氢反应活性的走向

[0151]

[0152] 如表7及图4所示，改变氧化镁和氧化锆的比率而制成的氧化镁-氧化锆复合载体负载的原钒酸镁催化剂所进行的正丁烷氧化脱氢反应中，随着催化剂中氧化镁和氧化锆的比率变化，其活性也随之变化。大体上得到较高的活性。综上所述，利用柠檬酸通过溶胶-凝胶法制成的氧化镁-氧化锆复合载体上，负载钒的原钒酸镁的催化剂具有较高的活性。根据钒、氧化镁、氧化锆的变化量，可知还具有其他活性。尤其是钒含量为11.2重量％，氧化镁:氧化锆的比率为4:1的催化剂11.2-VMgO/MgO-ZrO2(4:1)中，催化剂具有最高的反应活性。可见，在正丁烷氧化脱氢反应中，可以得到的最高氧化脱氢生成物的催化剂是氧化镁:氧化锆的比率为4:1，且钒含量为11.2重量％的催化剂11.2-VMgO/MgO-ZrO2(4:1)。