一种功能化聚乙烯醇微球的制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种功能化聚乙烯醇微球的制备方法及应用，制备方法：将聚乙烯醇微球、环氧氯丙烷、盐酸溶液混匀，水浴搅拌反应1-5h，反应结束后离心、水洗净、干燥，备用；将所得的氯基化聚乙烯醇微球和四丁基溴化铵、乙二胺、氢氧化钠溶液混匀，水浴搅拌反应4-10h，反应结束后离心、用乙醇洗净，干燥，备用；将所得的氨基化聚乙烯醇微球和2-（2-吡啶）偶氮间苯二酚、甲醛、蒸馏水混匀，氮气下搅拌6-18h，反应后离心、用乙醇清洗，干燥得最终产物。本发明提供的功能化聚乙烯醇微球具有螯合重金属的能力，可用于检测和处理废水中二价重金属离子，具有制备条件简单、成本低廉、检测响应时间短、吸附容量大的特点。

权利要求

1.一种功能化聚乙烯醇微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）聚乙烯醇微球的氯基化：将聚乙烯醇微球、环氧氯丙烷、盐酸溶液混匀，水浴搅拌反应1-5h，水浴温度为60-100℃，反应结束后离心、水洗净、干燥，备用；所述的聚乙烯醇微球、环氧氯丙烷、盐酸溶液的用量比为1g：1-10mL：30-100mL，盐酸溶液的pH值为1-5，搅拌转速为200-2000rpm，离心速度为1000-5000rpm，离心时间为1-10min；聚乙烯醇微球的粒径为1-

50μm；

2）聚乙烯醇微球的氨基化：将步骤1）所得的氯基化聚乙烯醇微球和四丁基溴化铵、乙二胺、氢氧化钠溶液混匀，水浴搅拌反应4-10h，水浴温度为60-100℃，反应结束后离心、用乙醇洗净，干燥，备用；

3）将步骤2）所得的氨基化聚乙烯醇微球和2-（2-吡啶）偶氮间苯二酚、甲醛、蒸馏水混匀，氮气下搅拌6-18h，反应后离心、用乙醇清洗，干燥得最终产物。

2.根据权利要求1所述的功能化聚乙烯醇微球的制备方法，其特征在于：步骤1）的水浴温度为80℃，搅拌转速为500rpm，搅拌反应时间为2h,离心时间为5min, 离心速度为

3500rpm。

3.根据权利要求1所述的功能化聚乙烯醇微球的制备方法，其特征在于：步骤1）所述聚乙烯醇微球、环氧氯丙烷、盐酸溶液的用量比为1g：4mL：50mL，盐酸溶液的pH为2。

4.根据权利要求1所述的功能化聚乙烯醇微球的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的氯基化聚乙烯醇微球、四丁基溴化铵、乙二胺、氢氧化钠溶液的用量比为1g：0.01-1g：10-

50mL：10-50mL，氢氧化钠溶液的pH为9-13，搅拌转速为200-2000rpm，离心速度为1000-

5000rpm，离心时间为1-10min。

5.根据权利要求1或4所述的功能化聚乙烯醇微球的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的的水浴温度为80℃，搅拌转速为500rpm，搅拌反应时间为6h,离心时间为5min, 离心速度为3500rpm。

6.根据权利要求1或4所述的功能化聚乙烯醇微球的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的氯基化聚乙烯醇微球、四丁基溴化铵、乙二胺、氢氧化钠溶液的用量比为1g：0.1g：

20mL：20mL，所述氢氧化钠溶液pH为11.5。

7.根据权利要求1所述的功能化聚乙烯醇微球的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的氨基化聚乙烯醇微球、2-（2-吡啶）偶氮间苯二酚、甲醛、蒸馏水的用量比为1g：0.1-2g：5-

20mL：5-20mL，搅拌转速为100-500rpm，离心速度为1000-5000rpm，时间为1-10min。

8.根据权利要求1或7所述的功能化聚乙烯醇微球的制备方法，其特征在于：步骤3）搅拌混合反应12h，搅拌转速为200rpm,离心时间为5min, 离心速度为3500rpm。

9.权利要求1所述的功能化聚乙烯醇微球在重金属废水检测与处理中的应用。

说明书

一种功能化聚乙烯醇微球的制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明属于废水检测与处理领域，具体涉及一种功能化聚乙烯醇微球的制备方法及其在重金属污染废水检测与吸附处理中应用。

背景技术

[0002] 重金属具有的毒性非常大，水体中存在过量重金属对自然环境和人体健康都是十分危险的。所以，如何快速高效的检测和处理水体中的重金属是现阶段研究的热点。近些年来，发展了许多检测重金属的方法，如紫外可见光谱法、原子吸收光谱法、微分脉冲阴极伏安法以及电感耦合原子光谱分析法等等，这些方法能够快速且准确地测定样品中的重金属的含量，并且测定范围大。但是这些方法需要高昂的成本和非常合适的实验条件，并且重金属样品在保存及运输中极其容易损失，所以需要发展一种便携式的，原地测定的甚至是可以肉眼观测到的方法测定水体中重金属含量。众所周知，大部分重金属离子可以和某些特定的产生配位螯合反应生成发色团，有些发色团产生的颜色是可以通过肉眼观测到的。这样以来，可以在原地快速简便的测定重金属离子的有无甚至含量范围。同样地，利用配位螯合反应也能有效去除重金属离子。吸附法利用固体材料吸附一种或多种污染物再利用合适的溶剂将其解吸出来，从而达到去除的目的。吸附材料主要利用范德华力、螯合作用、离子交换等物理化学作用，吸附螯合交换重金属离子，具有简便操作，选择性多样等优点。

[0003] 常温下的聚乙烯醇(PVA)是白色粉末状、片状或絮状固体，无毒无味，应用广泛，是一种来源充足，价格低廉，安全无污染的材料。况且它的性质稳定，利用聚乙烯醇制备出来的微球，不仅含有巨大的表面能，吸附重金属，并且可以通过一系列化学反应进而修饰上氨基、羧基等具有强大螯合力的基团，甚至能修饰上与重金属配位显色的基团。2-(2-吡啶)偶氮间苯二酚(PAR)是一种常见的金属显色剂和萃取剂，与二价重金属配位产生红色或紫红色的化合物。因此，通过系列化学反应，可以将聚乙烯醇修饰上2-(2-吡啶)偶氮间苯二酚基团，从而进行废水中二价重金属离子的检测与去除。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种功能化聚乙烯醇微球的制备方法，该功能化方法成功率高，制备方法简单，原料经济易得，可实现批量生产。

[0005] 技术方案：一种功能化聚乙烯醇微球的制备方法，包括如下步骤：

[0006] 1)聚乙烯醇微球的氯基化：将聚乙烯醇微球、环氧氯丙烷、盐酸溶液混匀，水浴搅拌反应1-5h，水浴温度为60-100℃，反应结束后离心、水洗净、干燥，备用；

[0007] 2)聚乙烯醇微球的氨基化：将步骤1)所得的氯基化聚乙烯醇微球和四丁基溴化铵、乙二胺、氢氧化钠溶液混匀，水浴搅拌反应4-10h，水浴温度为60-100℃，反应结束后离心、用乙醇洗净，干燥，备用；

[0008] 3)将步骤2)所得的氨基化聚乙烯醇微球和2-(2-吡啶)偶氮间苯二酚、甲醛、蒸馏水混匀，氮气下搅拌6-18h，反应后离心、用乙醇清洗，干燥得最终产物。

[0009] 作为优选，步骤1)所述的聚乙烯醇微球、环氧氯丙烷、盐酸溶液的用量比为1g：1-10mL：30-100mL，盐酸溶液的pH值为1-5，搅拌转速为200-2000rpm，离心速度为1000-
5000rpm，离心时间为1-10min。

[0010] 作为进一步优选，步骤1)的水浴温度为80℃，搅拌转速为500rpm，搅拌反应时间为2h,离心时间为5min,离心速度为3500rpm。

[0011] 作为进一步优选，步骤1)所述聚乙烯醇微球、环氧氯丙烷、盐酸溶液的用量比为1g：4mL：50mL，盐酸溶液的pH为2。

[0012] 作为优选，步骤2)所述的氯基化聚乙烯醇微球、四丁基溴化铵、乙二胺、氢氧化钠溶液的用量比为1g：0.01-1g：10-50mL：10-50mL，氢氧化钠溶液的pH为9-13，搅拌转速为200-2000rpm，离心速度为1000-5000rpm，离心时间为1-10min。

[0013] 作为进一步优选，步骤2)的水浴温度为80℃，搅拌转速为500rpm，搅拌反应时间为6h,离心时间为5min,离心速度为3500rpm。

[0014] 作为进一步优选，步骤2)所述的氯基化聚乙烯醇微球、四丁基溴化铵、乙二胺、氢氧化钠溶液的用量比为1g：0.1g：20mL：20mL，所述氢氧化钠溶液pH为11.5。

[0015] 作为优选，步骤3)所述的氨基化聚乙烯醇微球、2-(2-吡啶)偶氮间苯二酚、甲醛、蒸馏水的用量比为1g：0.1-2g：5-20mL：5-20mL，搅拌转速为100-500rpm，离心速度为1000-5000rpm，时间为1-10min。

[0016] 作为进一步优选，步骤3)搅拌混合反应12h，搅拌转速(搅拌桨半径为2cm)为200rpm,离心时间为5min,离心速度为3500rpm。

[0017] 作为进一步优选，步骤3)所述氨基化聚乙烯醇微球与2-(2-吡啶)偶氮间苯二酚、甲醛、蒸馏水的用量比为1g：1g：10mL：10mL。

[0018] 作为优选，步骤1)、2)、3)中所述离心步骤中，离心转速为3500rpm，离心时间为5min。

[0019] 本发明制备出来的功能化聚乙烯醇微球含有大量不同的螯合基团，不仅大量吸附废水中重金属离子，而且还可以与重金属反应产生颜色变化，检测重金属离子的存在。

[0020] 本发明的功能化聚乙烯醇微球在重金属废水检测与处理中的应用。

[0021] 应用方法如下:将制备得到的功能化聚乙烯醇微球投入含重金属的废水中，进行检测与吸附，完成后，肉眼观察颜色的变化可以知道二价重金属离子存在，扫描紫外可见光谱可以知道重金属离子存在的范围。

[0022] 因为聚乙烯醇带有大量的水合性羟基，本发明步骤1)的聚乙烯醇微球的制备基本是利用反相悬浮交联法，只是选用试剂有所差别。

[0023] 例如，溶有戊二醛的乙醚加入到以聚乙烯醇水溶液为水相、正庚烷为油相的乳液中作为交联剂，将微量浓盐酸滴加到乳液中作为催化剂，乳化聚合制备出聚乙烯醇微球(赵大庆，谭金权.聚乙烯醇微球的制备与研究.中国新药杂志.2005,14(2):181-184)。

[0024] 上述聚乙烯醇微球还可以通过申请号为201210176608.0、名称为“固定化漆酶微球载体及其制备方法及应用”的中国发明专利申请制备得到，得到的聚乙烯醇微球的粒径为1-50μm。具体制备方法是：将聚乙烯醇和水于沸水浴中混匀至溶解，冷却后再加入液体石蜡和司班80，室温搅拌一定时间后再加入盐酸溶液和戊二醛溶液搅拌，离心分离后得到聚乙烯醇微球。

[0025] 本发明首先将聚乙烯醇微球进行氯基化，通过环氧氯丙烷开环，连接上聚乙烯醇羟基，然后利用氨基取代氯基，最后通过胺甲基化反应，连接上2-(2-吡啶)偶氮间苯二酚基团，使其具有螯合重金属的能力，得到具有显色和吸附功能的聚乙烯醇微球，从而实现检测和吸附去除重金属离子的作用。本发明具有以下有益效果：

[0026] (1)本发明提供的聚乙烯醇微球的功能化方法操作简单，制备条件温和；

[0027] (2)本发明提供的功能化聚乙烯醇微球的方法成本低廉；

[0028] (3)本发明提供的方法得到的功能化聚乙烯醇微球，能够快速检测到重金属离子；

[0029] (4)本发明提供的功能化聚乙烯醇微球吸附重金属离子效果明显；

[0030] (5)本发明提供的功能化聚乙烯醇微球可应用于废水检测与处理领域。

附图说明

[0031] 图1功能化聚乙烯醇微球反应示意图。

[0032] 图2为实施例1中功能化聚乙烯醇微球红外光谱图。

[0033] 图3为实施例2中功能化聚乙烯醇微球扫描电镜图。

[0034] 图4为实施例2中功能化聚乙烯醇微球红外光谱图。

[0035] 图5为实施例3中功能化聚乙烯醇微球红外光谱图。

[0036] 图6为实施例4中功能化聚乙烯醇微球吸附水体中Cu(Ⅱ)去除率-时间曲线图。

[0037] 图7为实施例4中功能化聚乙烯醇微球检测水体中Cu(Ⅱ)紫外吸收可见光谱图。

[0038] 图8为实施例5中功能化聚乙烯醇微球吸附水体中Cu(Ⅱ)去除率-时间曲线图。

[0039] 图9为实施例5中功能化聚乙烯醇微球检测水体中Cu(Ⅱ)紫外吸收可见光谱图。

[0040] 图10为实施例6中功能化聚乙烯醇微球吸附水体中Cu(Ⅱ)去除率-时间曲线图。

[0041] 图11为实施例6中功能化聚乙烯醇微球检测水体中Cu(Ⅱ)紫外吸收可见光谱图。

[0042] 图中，1、环氧氯丙烷和盐酸；2、乙二胺、TABA(四丁基溴化铵)和氢氧化钠；3、PAR(2-(2-吡啶)偶氮间苯二酚)和甲醛。 表示聚乙烯醇微球。

具体实施方式

[0043] 下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

[0044] 实施例1

[0045] 一种功能化聚乙烯醇微球的制备方法，包括以下步骤：

[0046] 反相悬浮交联法制备聚乙烯醇微球：先将4g聚乙烯醇(PVA)(1799)在40mL水中溶解，沸水浴中用机械搅拌1h，撤离沸水浴冷却至60℃，加入80mL液体石蜡和1g司班80，搅拌2h然后加入2mL 1mol·L-1的盐酸溶液和4mL的戊二醛溶液，转速500rpm(搅拌桨半径为
2cm)，搅拌30min后，在转速4000rpm(离心机半径为13.5cm)下离心3min，分离出微球，用石油醚清洗3次，然后真空干燥，得到白色粉末状固体，即为聚乙烯醇微球，粒径为1-50μm。反应原理如图1所示。

[0047] 取1g上述制得的聚乙烯醇微球和1mL环氧氯丙烷，加入到30mL pH为1的盐酸里，水浴加热到60℃，转速200rmp下持续搅拌1h，冷却后离心，离心速度为1000rpm，时间为1min，用蒸馏水清洗3次，然后真空干燥48h，以备下一步实验使用。

[0048] 取上述得到的固体粉末1g,0.01g四丁基溴化铵加入到10mL pH为9的氢氧化钠溶液里，快速倒入10mL乙二胺，水浴加热到60℃，转速200rmp下持续搅拌4h，冷却后离心，离心速度为1000rpm，时间为1min，并用乙醇清洗3次，真空干燥48h，以备下一步实验使用。

[0049] 再取将上述得到的产物1g、0.1g 2-(2-吡啶)偶氮间苯二酚、5mL甲醛、5mL蒸馏水加入三口烧瓶中，转速100rmp下氮气持续搅拌6h后，在1000rmp下离心机离心1min，并乙醇清洗3次，真空干燥得功能化聚乙烯醇微球。

[0050] 所得功能化聚乙烯醇微球用红外光谱表征基团。如图2所示，最终产物在1540—1650cm-1处多出了峰，表明含有了苯环，说明成功修饰上显色基团。

[0051] 实施例2

[0052] 一种功能化聚乙烯醇微球的制备方法，包括以下步骤：

[0053] 先将4g聚乙烯醇(PVA)(1799)在40mL水中溶解，沸水浴中用机械搅拌1h，撤离沸水浴冷却至60℃，加入80mL液体石蜡和1g司班80，搅拌2h然后加入2mL 1mol·L-1的盐酸溶液和4mL的戊二醛溶液，转速500rpm(搅拌桨半径为2cm)，搅拌30min后，在转速4000rpm(离心机半径为13.5cm)下离心3min，分离出微球，用石油醚清洗3次，然后真空干燥，得到白色粉末状固体，即为聚乙烯醇微球，粒径为1-50μm。

[0054] 取1g上述制得的聚乙烯醇微球和4mL环氧氯丙烷，加入到50mL pH为2的盐酸里，水浴加热到80℃下，转速200rmp下持续搅拌2h后，冷却后离心，离心速度为3500rpm，时间为5min，用蒸馏水清洗3次，然后真空干燥48h，以备下一步实验使用。

[0055] 取上述得到的固体粉末1g,0.1g四丁基溴化铵加入到20mL pH为11.5的氢氧化钠溶液里，快速倒入25mL乙二胺，水浴加热到80℃，转速500rmp下持续搅拌6h，冷却后离心，离心速度为3500rpm，时间为5min，并用乙醇清洗3次，真空干燥48h，以备下一步实验使用。

[0056] 再取将上述得到的产物1g、1g 2-(2-吡啶)偶氮间苯二酚、10mL甲醛、10mL蒸馏水加入三口烧瓶中，转速200rmp下持续搅拌12h后，在3500rmp下离心机离心5min，乙醇清洗3次，真空干燥得功能化聚乙烯醇微球。

[0057] 所得功能化聚乙烯醇微球用扫描电镜观测形态，红外光谱表征基团。由图3可知，用以上方法制备的微球球体形状规则，该微球的粒径约为1-50μm。如图4所示，最终产物在1540—1650cm-1处多出了峰，表明含有了苯环，说明成功修饰上显色基团。

[0058] 实施例3

[0059] 一种功能化聚乙烯醇微球的制备方法，包括以下步骤：

[0060] 先将4g聚乙烯醇(PVA)(1799)在40mL水中溶解，沸水浴中用机械搅拌1h，撤离沸水浴冷却至60℃，加入80mL液体石蜡和1g司班80，搅拌2h然后加入2mL 1mol·L-1的盐酸溶液和4mL的戊二醛溶液，转速500rpm(搅拌桨半径为2cm)，搅拌30min后，在转速4000rpm(离心机半径为13.5cm)下离心3min，分离出微球，用石油醚清洗3次，然后真空干燥，得到白色粉末状固体，即为聚乙烯醇微球，粒径为1-50μm。

[0061] 取1g上述制得的聚乙烯醇微球和10mL环氧氯丙烷，加入到100mL pH为5的盐酸里，水浴加热到100℃下，转速2000rmp下持续搅拌5h后，冷却后离心，离心速度为5000rpm，时间为10min，用蒸馏水清洗3次，然后真空干燥48h，以备下一步实验使用。

[0062] 取上述得到的固体粉末1g,1g四丁基溴化铵加入到50mL pH为13的氢氧化钠溶液里，快速倒入50mL乙二胺，水浴加热到100℃，转速2000rmp下持续搅拌10h，冷却后离心，离心速度为5000rpm，时间为10min，并用乙醇清洗3次，真空干燥48h，以备下一步实验使用。

[0063] 再取将上述得到的产物1g、2g 2-(2-吡啶)偶氮间苯二酚、20mL甲醛、20mL蒸馏水加入三口烧瓶中，转速500rmp下持续搅拌18h后，在5000rmp下离心机离心10min，乙醇清洗3次，真空干燥得功能化聚乙烯醇微球。

[0064] 所得功能化聚乙烯醇微球用红外光谱表征基团。如图5所示，最终产物在1540—1650cm-1处多出了峰，表明含有了苯环，说明成功修饰上显色基团。

[0065] 实施例4

[0066] 功能化后的聚乙烯醇微球吸附和检测铜离子的应用：

[0067] 取0.4g·L-1实施例1制备所得的功能化聚乙烯醇微球，投入铜离子浓度为100μmol·L-1的重金属废水中，10s后溶液颜色变红。经过6h，吸附基本达到平衡，如图6所示，吸-1附去除效率达到74.9％。扫描紫外-可见分光光谱，如图7所示，在500-550cm 处，出现波峰。
说明该功能化聚乙烯醇微球可以检测去除在重金属废水中的铜离子。

[0068] 实施例5

[0069] 功能化后的聚乙烯醇微球吸附和检测铜离子的应用：

[0070] 取0.4g·L-1实施例2制备所得的功能化聚乙烯醇微球，投入铜离子浓度为100μmol·L-1的重金属废水中，10s后溶液颜色变红。经过6h，吸附基本达到平衡，如图8所示，吸附效率达到80.9％。扫描紫外-可见分光光谱，如图9所示，在500-550cm-1处，出现波峰。说明该功能化聚乙烯醇微球可以检测去除在重金属废水中的铜离子。

[0071] 实施例6

[0072] 功能化后的聚乙烯醇微球的吸附和检测铜离子的应用：

[0073] 取0.4g·L-1实施例3制备所得的功能化聚乙烯醇微球，投入铜离子浓度为100μmol·L-1的重金属废水中，10s后溶液颜色变红。经过6h，吸附基本达到平衡，如图10所示，吸附效率达到80.2％。扫描紫外-可见分光光谱，如11图所示，在500-550cm-1处，出现波峰。说明该功能化聚乙烯醇微球可以检测去除在重金属废水中的铜离子。

[0074] 根据上述实施例制备出来的功能化聚乙烯醇微球含有大量不同的螯合基团，可以大量吸附废水中重金属离子，从而去除废水中的重金属离子。将本发明的功能化聚乙烯醇微球投入含重金属的废水中，通过观察废水的颜色变化可以检测是否存在重金属离子，通过扫描紫外可见光谱可以知道重金属离子存在的范围。