一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法

摘要

一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法，该催化剂为Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的混合物，Pd/LaF3/AlF3催化剂中LaF3的负载量为AlF3质量的5％，Pd的负载量为AlF3质量的0.1％；Ag-Ni-Cr2O3催化剂中Ag、Ni、Cr的摩尔比为0.5:4:100，Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂质量比为1～4：4～1。先制备Pd/LaF3/AlF3，再制备Ag-Ni-Cr2O3，然后根据比例将两者混合压片成型。该催化剂实现了HFC-245fa裂解一步制备HFO-1234yf的目的，工艺简单，操作方便。

权利要求

1.一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂，其特征在于：该催化剂为Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的混合物，Pd/LaF3/AlF3催化剂中LaF3的负载量为AlF3质量的5％，Pd的负载量为AlF3质量的0.1％；Ag-Ni-Cr2O3催化剂中Ag、Ni、Cr的摩尔比为0.5:4:100，Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂质量比为1～4：4～1。

2.一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)制备Pd/LaF3/AlF3催化剂：

①按照LaF3负载量为AlF3质量的5％，分别称取La(NO3)3和AlF3，加适量水混合、烘干、

500℃氮气气氛下焙烧4小时；

②再按Pd负载量为AlF3质量的0.1％，量取Pd(NO3)2溶液与上述焙烧后的产物混合、浸渍过夜、80℃烘干、500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Pd/LaF3/AlF3催化剂的前驱体；

③将催化剂的前驱体在400℃HF气氛下氟化3小时，得到Pd/LaF3/AlF3催化剂；

(2)制备Ag-Ni-Cr2O3催化剂：

①按照Ag、Ni和Cr的摩尔比为0.5:4:100，称取相应的草酸银、草酸镍和草酸铬，加适量水球磨1小时，之后在氮气气氛下500℃焙烧4小时；

②将焙烧后的产物在350℃氢气气氛下还原2小时，得到Ag-Ni-Cr2O3催化剂；

(3)机械混合：

按Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂质量比为1～4：4～1称取Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂，机械混合，压片成型得到最终产品。

说明书

一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制

备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)作为单一工质制冷剂，具有优良的环境参数，臭氧损耗潜能值(ODP)为0，温室效应潜能值(GWP)为4，寿命期气候性能值(LCCP)仅为11天。HFO-1234yf的大气分解产物与1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)相同，但物化性能明显优于HFC-134a，比如：沸点低、常温时饱和蒸汽压大，制冷效果好，互溶性好，被认为是直接替代HFC-134a的经济性方案。除此以外，它还可以用作灭火剂、推进剂、发泡剂、气溶胶推进剂、聚合物单体、研磨抛光剂、灭菌剂的载体等，应用前景广阔。

[0003] 目前HFO-1234yf的合成方法主要有：以1,1,2,3-四氯丙烯为原料的氟氯交换法，以1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)为原料的脱卤化氢法和以1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)为原料的异构化法，用到的催化剂主要有活性炭基催化剂、铝基催化剂以及铬基催化剂。

[0004] 美国专利US20090099396A1公开了一种以1,1,2,3-四氯丙烯为原料两步合成HFO-1234yf的方法。首先选择1,1,2,3-四氯丙烯与HF液相反应制备HFC-245eb，产品经分离后气相催化裂解制备HFO-1234yf。第二步气相反应转化率和选择性较理想，但第一步液相反应对设备腐蚀严重，所得中间体HFC-245eb的选择性比较差，副产物的分离较困难。

[0005] 美国专利US20070112230A1公开了一种以1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)为原料气相催化裂解制备HFO-1234yf的方法。选择活性炭基和铬基催化剂，发现活性炭基催化剂活性较高，比如，495℃反应时，Ni/C催化剂上HFC-245eb的转化率为63％，HFO-1234yf选择性为94％。该反应目标产物选择性高，但反应温度较高，催化剂容易失活，另外HFC-245eb成本高，不适合工业化生产。

[0006] 中国专利CN101535228A公开了一种催化异构化1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)制备2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法。选择铝基和铬基催化剂，发现还原三氧化铬2
制备的Cr2O3催化剂成无定形态，表面积超过180m /g，较高的比表面积促进了HFO-1234yf的生成。该反应合成工艺简单，但原料HFO-1234ze成本高，不适合工业化生产。

[0007] 欧 洲专 利EP0974571A2 和EP1900716A1公 开 了 以1,1,1,3,3-五 氟 丙 烷(HFC-245fa)为原料制备HFO-1234ze的方法。选择铬基催化剂和铝基催化剂，发现CrOxFy、AlF3、MgF2/AlF3和Cr/Ni/AlF3催化剂催化活性较高，反应温度为400℃时，HFC-245fa的转化率和HFO-1234ze的选择性均在95％以上，但反应产物中几乎没有HFO-1234yf。

[0008] 综上所述发现，氟氯交换法路线复杂，产率低；脱卤化氢法所用原料HFC-245eb不易得，较高的生产成本限制了它的发展；异构化法合成工艺简单，产物选择性高，但是选择HFO-1234ze为原料生产成本高，不适合工业化。由于1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)容易催化裂解，但是采用通常的方法产物为HFO-1234ze，如果能将HFC-245fa催化裂解成HFO-1234yf，有着非常重要的价值。

发明内容

[0009] 为了克服HFC-245fa裂解只生成HFO-1234ze，不能获得更有价值的HFO-1234yf的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备工艺简单、性能较高的用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂及其制备方法。

[0010] 为解决该技术问题，本发明采用的技术方案如下：

[0011] 用于HFC-245fa裂解制备HFO-1234yf的催化剂，其特征在于：该催化剂为Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的混合物，Pd/LaF3/AlF3催化剂中LaF3的负载量为AlF3质量的5％，Pd的负载量为AlF3质量的0.1％；Ag-Ni-Cr2O3催化剂中Ag、Ni、Cr的摩尔比为0.5:4:100，Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂质量比为1～4：4～1。

[0012] 该催化剂的制备方法为：

[0013] (1)Pd/LaF3/AlF3催化剂的制备方法：

[0014] ①按照LaF3负载量为AlF3质量的5％，分别称取La(NO3)3和AlF3，加适量水混合、烘干、500℃氮气气氛下焙烧4小时；

[0015] ②再按Pd负载量为AlF3质量的0.1％，量取Pd(NO3)2溶液与上述焙烧后的产物混合、浸渍过夜、80℃烘干、500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Pd/LaF3/AlF3催化剂的前驱体；

[0016] ③将催化剂的前驱体在400℃HF气氛下氟化3小时，得到Pd/LaF3/AlF3催化剂。

[0017] (2)Ag-Ni-Cr2O3催化剂的制备方法：

[0018] ①按照Ag、Ni和Cr的摩尔比为0.5:4:100，称取相应的草酸银、草酸镍和草酸铬，加适量水球磨1小时，之后在氮气气氛下500℃焙烧4小时；

[0019] ②将焙烧后的产物在350℃氢气气氛下还原2小时，得到Ag-Ni-Cr2O3催化剂。

[0020] (3)机械混合法制备催化剂：

[0021] 按Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂质量比为1～4：4～1称取Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂，机械混合，压片成型，即得本发明的催化剂。

[0022] 本发明的催化剂与常见的用于五氟丙烷(HFC-245fa)裂解制备HFO-1234ze以及HFO-1234ze异构化制备HFO-1234yf的催化剂，区别在于实现了HFC-245fa裂解一步制备HFO-1234yf的目的，工艺简单，操作方便。

具体实施方式

[0023] 以下结合具体的实施例进一步阐明本发明，但本发明不局限于以下实施例。

[0024] 实施例1

[0025] (1)Pd/LaF3/AlF3催化剂的制备方法：

[0026] ①按照LaF3负载量为AlF3质量的5％，分别称取La(NO3)3和AlF3，加适量水混合、烘干、500℃氮气气氛下焙烧4小时；

[0027] ②再按Pd负载量为AlF3质量的0.1％，量取Pd(NO3)2溶液与上述焙烧后的产物混合、浸渍过夜、80℃烘干、500℃氮气气氛下焙烧4小时，得到Pd/LaF3/AlF3催化剂的前驱体；

[0028] ③将催化剂的前驱体在400℃HF气氛下氟化3小时，得到Pd/LaF3/AlF3催化剂。

[0029] (2)Ag-Ni-Cr2O3催化剂的制备方法：

[0030] ①按照Ag、Ni和Cr的摩尔比为0.5:4:100，称取相应的草酸银、草酸镍和草酸铬，加适量水球磨1小时，之后在氮气气氛下500℃焙烧4小时；

[0031] ②将焙烧后的产物在350℃氢气气氛下还原2小时，得到Ag-Ni-Cr2O3催化剂。

[0032] (3)机械混合法制备催化剂：

[0033] 按质量比4:1称取Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂，机械混合，压片成型，即得本发明的催化剂。

[0034] 在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装入2.0ml上述制得的催化-1剂，控制HFC-245fa(气态)与N2(气态)的流量比为1：4，空速750h ，反应温度为400℃，反应产物经水洗后用气相色谱分析，HFC-245fa的转化率及HFO-1234yf的选择性见表1。

[0035] 实施例2

[0036] Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的制备方法与实施例1相同。所不同的是Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的质量比为2:1，经过机械混合，压片成型，即得本发明的催化剂。

[0037] 反应条件和分析条件与实施例1相同，催化反应的HFC-245fa的转化率及HFO-1234yf的选择性见表1。

[0038] 实施例3

[0039] Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的制备方法与实施例1相同。所不同的是Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的质量比为1:1，经过机械混合，压片成型，即得本发明的催化剂。

[0040] 反应条件和分析条件与实施例1相同，催化反应的HFC-245fa的转化率及HFO-1234yf的选择性见表1。

[0041] 实施例4

[0042] Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的制备方法与实施例1相同。所不同的是Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的质量比为1:2，经过机械混合，压片成型，即得本发明的催化剂。

[0043] 反应条件和分析条件与实施例1相同，催化反应的HFC-245fa的转化率及HFO-1234yf的选择性见表1。

[0044] 实施例5

[0045] Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的制备方法与实施例1相同。所不同的是Pd/LaF3/AlF3催化剂和Ag-Ni-Cr2O3催化剂的质量比为1:4，经过机械混合，压片成型，即得本发明的催化剂。

[0046] 反应条件和分析条件与实施例1相同，催化反应的HFC-245fa的转化率及HFO-1234yf的选择性见表1。

[0047] 对比例1

[0048] Pd/LaF3/AlF3催化剂的制备方法与实施例1相同。装入2.0ml上述制得的Pd/LaF3/-1AlF3催化剂，控制HFC-245fa(气态)与N2(气态)的流量比为1：4，空速750h ，反应温度