氧化氟化石墨的制备方法

摘要

本发明涉及一种氧化氟化石墨的制备方法，属于材料功能化技术领域。该制备方法的步骤如下：1)对氟化石墨原料回流预处理；2)对所述的氟化石墨溶液进行超声处理；3)对所述的氟化石墨溶液抽滤、干燥，获得初步中间物边缘裸露碳原子的氟化石墨；4)对所述边缘裸露碳原子的氟化石墨进行氧化改性；5)抽滤干燥，获得最终产物氧化氟化石墨。本发明的表面功能化氧化氟化石墨具有比原料更小的粒径，更少的层数，且表面及边缘具有少量稳定存在的氧化基团(-COOH，-OH，-O-)，获得亲油、亲水、两亲不同改性的功能化氟化石墨，以适应不同的分散体系。

权利要求

1.一种氧化氟化石墨的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

1)对氟化石墨原料回流预处理；

2)对所述的氟化石墨溶液进行超声处理；

3)对所述的氟化石墨溶液抽滤、干燥，获得初步中间物边缘裸露碳原子的氟化石墨；

4)对所述边缘裸露碳原子的氟化石墨进行氧化改性；

5)抽滤干燥，获得最终产物氧化氟化石墨；

步骤1)中，将商品氟化石墨置于特定试剂中回流，特定试剂为异丙醇或四氢呋喃；回流工艺参数：温度90℃，时间1～10h；

步骤2)中，将步骤1)中氟化石墨溶液利用功率超声辐照，获得尺寸减小、边缘裸露碳原子的氟化石墨溶液；功率超声工艺参数：频率20～60kHz，输出功率1～10KW，占空比1:(0.5～2)，辐照时间为1～24h；

步骤4)中，采用改性Hummers方法对边缘裸露碳原子的氟化石墨进行氧化改性，所述的改性Hummers方法对Hummers方法进行如下改进：延长低温反应时间至8～24h、延长高温反应时间至1～6h、增加氧化剂KMnO4用量至1.5倍，完成氧化反应，30～60℃去离子水充分水洗，60℃真空干燥24～72h。

2.按照权利要求1所述的氧化氟化石墨的制备方法，其特征在于，步骤3)和步骤5)中，干燥温度为60～120℃。

3.按照权利要求1至2之一所述的氧化氟化石墨的制备方法，其特征在于，该制备方法获得表面功能化氧化氟化石墨，在边缘裸露碳原子的氟化石墨表面形成氧化基团，实现氟化石墨表面功能化。

4.按照权利要求3所述的氧化氟化石墨的制备方法，其特征在于，所述的氧化氟化石墨中，氟的质量百分比为：1～62％，氧的质量百分比为：1～10％，碳的质量百分比为：28～

90％，粒径：1nm～10μm，层数1～50层。

5.按照权利要求3所述的氧化氟化石墨的制备方法，其特征在于，所述的氧化氟化石墨中，氟的质量百分比为：20～60％，氧的质量百分比为：4～8％，碳的质量百分比为：35～

75％，粒径：50nm～500nm，层数10～40层。

6.按照权利要求3所述的氧化氟化石墨的制备方法，其特征在于，氧化氟化石墨结构基本保持氟化石墨结构特征，氧化基团-COOH,-OH,-O-存在于氧化氟化石墨边缘，氧化基团的具体排布方式如下：

说明书

氧化氟化石墨的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种氧化氟化石墨的制备方法，属于材料功能化技术领域。

背景技术

[0002] 氟化石墨(graphite fluoride)是现今新兴起的碳材料，其品质独特，是功能材料家族中的一朵奇葩。氟化石墨具有优良的润滑性，其润滑性能优于石墨和二硫化钼。在干燥或潮湿环境下温度400～500摄氏度时，摩擦系数更小，使用寿命更长。氟化石墨具有的优良润滑性能，将其添加在润滑油中可显著提高润滑效果。氟化石墨具有表面能低(约为聚四氟乙烯的三分之一)，且由于氟原子进入石墨层间与石墨层大π键形成共价键，导致其层间能低等特性。

[0003] 目前，最有希望实现摩擦学特性广泛应用，且商品化的氟化石墨是通过高纯氟气与天然鳞片石墨高温(500～560℃)直接反应法合成的石墨插层化合物。其最重要的特征在于，层间能(9.36kJ/mol)远低于石墨(41.8kJ/mol)，且不受周围气氛影响，适宜高速、高压、高温条件下使用。

[0004] 实现氟化石墨在润滑油、脂、水性润滑涂料及减摩复合材料中的添加在其应用领域意义重大，许多人致力于此，例如：环境友好的纳米润滑剂及其制备方法(公开号CN 1919989 A)；环保型无磷发动机油(公开号CN 1554733 A)；润滑油纳米抗磨节能剂的配方及制备工艺(公开号CN 1563303 A)；一种高导热性润滑油及其制备方法(公开号CN 
102911762A)；王光民,白色石墨润滑涂料研制,非金属矿,2000,23(6):21-22；等等。

[0005] 然而，氟化石墨极强的疏油疏水的特性，使氟化石墨不能均匀的分散在溶剂中，严重的影响了使用效果。而氧化基团为活泼基团，很适合通过氧化处理进行对各种材料的功能化改性。

[0006] 氧化石墨是一种由物质量之比不定的碳、氢、氧元素构成的化合物，氧化石墨可以通过强氧化剂处理石墨来制备。所得到的的产物中，氧化程度最高的产物是一种碳、氧数量之比介于2.1到2.9之间黄色固体，并仍然保留石墨的层状结构，但结构变得更复杂。从中国专利(高电化学容量氧化石墨烯及其低温制备方法和应用，公开号CN 101367516A)中可知，在真空度0.01Pa～10Pa下，将氧化石墨以5～50℃/min的升温速率升温到150～600℃进行高真空热处理，维持恒温0.5～20h，氧化石墨体积迅速膨胀，得到比表面积200～800m2/g、电化学比容量50～200F/g的氧化石墨烯材料。一般而言，氧化石墨烯中由于含有-C-OH、-C-O-C，甚至-COOH等基团，从而表现出较强的极性。干燥的氧化石墨烯在空气中的稳定性较差，很容易吸潮而形成水化氧化石墨烯。

[0007] 现有一种通过氟化氧化石墨的方法，例如：氟化氧化石墨烯及其制备方法(公开号WO 2012083534A1)专利公开一种氟化氧化石墨烯，氟的质量百分比为0.5％

[0008] 迄今，现有技术对氟化石墨尺寸偏大、表面疏水疏油，导致其在油性、水性介质中分散无法解决。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种氧化氟化石墨的制备方法，获得亲油、亲水、两亲不同改性的功能化氟化石墨，以适应不同的分散体系。

[0010] 本发明的技术方案是：

[0011] 一种氧化氟化石墨的制备方法，包括步骤如下：

[0012] 1)对氟化石墨原料回流预处理；

[0013] 2)对所述的氟化石墨溶液进行超声处理；

[0014] 3)对所述的氟化石墨溶液抽滤、干燥，获得初步中间物边缘裸露碳原子的氟化石墨；

[0015] 4)对所述边缘裸露碳原子的氟化石墨进行氧化改性；

[0016] 5)抽滤干燥，获得最终产物氧化氟化石墨。

[0017] 所述的氧化氟化石墨的制备方法，步骤1)中，将商品氟化石墨置于特定试剂中回流，特定试剂为异丙醇或四氢呋喃；回流工艺参数：温度90℃，时间1～10h。

[0018] 所述的氧化氟化石墨的制备方法，步骤2)中，将步骤1)中氟化石墨溶液利用功率超声辐照，获得尺寸减小、边缘裸露碳原子的氟化石墨溶液；功率超声工艺参数：频率20～60kHz，输出功率1～10KW，占空比1:(0.5～2)，辐照时间为1～24h。

[0019] 所述的氧化氟化石墨的制备方法，步骤2)中，步骤3)和步骤5)中，干燥温度为60～120℃。

[0020] 所述的氧化氟化石墨的制备方法，步骤2)中，步骤4)中，采用改性Hummers方法对边缘裸露碳原子的氟化石墨进行氧化改性。

[0021] 所述的氧化氟化石墨的制备方法，步骤2)中，所述的改性Hummers方法对Hummers方法进行如下改进：延长低温反应时间至8～24h、延长高温反应时间至1～6h、增加氧化剂KMnO4用量至1.5倍，完成氧化反应，30～60℃去离子水充分水洗，60℃真空干燥24～72h。

[0022] 所述的氧化氟化石墨的制备方法，该制备方法获得表面功能化氧化氟化石墨，在边缘裸露碳原子的氟化石墨表面形成氧化基团，实现氟化石墨表面功能化。

[0023] 所述的氧化氟化石墨的制备方法，氧化氟化石墨中，氟的质量百分比为：1～62％，氧的质量百分比为：1～10％，碳的质量百分比为：28～90％，粒径：1nm～10μm，层数1～50层。

[0024] 所述的氧化氟化石墨的制备方法，优选地，氧化氟化石墨中，氟的质量百分比为：20～60％，氧的质量百分比为：4～8％，碳的质量百分比为：35～75％，粒径：50nm～500nm，层数10～40层。

[0025] 所述的氧化氟化石墨的制备方法，氧化氟化石墨结构基本保持氟化石墨结构特征，氧化基团(-COOH,-OH,-O-)存在于氧化氟化石墨边缘，氧化基团的具体排布方式如下：

[0026]

[0027] 本发明的设计思想是：

[0028] 本发明旨在通过对氟化石墨功能化来改变其在水性/油性环境中分散性差的特点，利用加入活泼的氧化基团来实现。由于氟碳键表面能低，接触角大，极难润湿，故直接处理氟化石墨很难，且氟碳键键能极大，浓酸在常温下也不会发生反应，只有在高温下反应，但会破坏氟化石墨基本结构。在不破坏氟化石墨基本结构，需创造出另外的可连接氧化基团的“接点”，故本发明通过超声处理氟化石墨原料使得其石墨层被打断，这样就会产生裸露在外的可供氧化的碳原子，再经由改进的Hummers’method进行氧化，这样既不会破坏氟化石墨基本的结构特征，还进行了氧化功能化。

[0029] 本发明的优点及有益效果是：

[0030] 1、本发明提供一种表面功能化氧化氟化石墨以及至少一种工艺简单的由氟化石墨为原料制备所属氧化氟化石墨的制备方法，所述的表面功能化氧化氟化石墨具有比原料更小的粒径，更少的层数，且表面及边缘具有少量稳定存在的氧化基团(-COOH，-OH，-O-)。

[0031] 2、本发明表面功能化氧化氟化石墨，可以使氟化石墨的亲水性、亲油性发生改变，分散程度及分散体系稳定程度提高，适于润滑油添加剂等各种应用。另外，由于氧化基团的加入，使其成为活泼的其他功能化氟化石墨的中间体。

[0032] 3、本发明氧化氟化石墨制备方法，先将氟化石墨在特定溶剂中强功率超声辐照，制得边缘裸露碳原子的氟化石墨，之后利用改进Hummers法，获得“氧化氟化石墨”；再利用氧化氟化石墨表面丰富的含氧官能团进一步与其它试剂反应，获得亲油、亲水、两亲不同改性的功能化氟化石墨，可适应不同的分散体系。该制备方法工艺简单，容易实现。

附图说明

[0033] 图1-1为本发明中氟化石墨的扫描电子显微镜(SEM)照片。

[0034] 图1-2为本发明中氟化石墨的红外光谱图(FIRT)。

[0035] 图2-1为实施例1中氧化氟化石墨的扫描电子显微镜(SEM)照片。

[0036] 图2-2为实施例2中氧化氟化石墨的扫描电子显微镜(SEM)照片。

[0037] 图2-3为实施例3中氧化氟化石墨的扫描电子显微镜(SEM)照片。

[0038] 图3-1为实施例1中氧化氟化石墨的元素分析能谱图(EDS)。

[0039] 图3-2为图3-1对应的电子图像。

[0040] 图3-3为实施例2中氟化石墨的元素分析能谱图(EDS)。

[0041] 图3-4为图3-3对应的电子图像。

[0042] 图3-5为实施例3中氧化氟化石墨的元素分析能谱图(EDS)。

[0043] 图3-6为图3-5对应的电子图像。

[0044] 图4-1为实施例1中氟化石墨的红外光谱图(FIRT)。

[0045] 图4-2为实施例2中氟化石墨的红外光谱图(FIRT)。

[0046] 图4-3为实施例3中氟化石墨的红外光谱图(FIRT)。

[0047] 图5-1为本发明中氟化石墨的X射线衍射(XRD)图。

[0048] 图5-2为本发明中氧化氟化石墨的X射线衍射(XRD)图。

具体实施方式

[0049] 本发明提供一种表面功能化氧化氟化石墨，在边缘裸露碳原子的氟化石墨表面形成氧化基团，实现氟化石墨表面功能化；所述的氧化氟化石墨中，氟的质量百分比为：1～62％，氧的质量百分比为：1～10％，碳的质量百分比为：28～90％，粒径：1nm～10μm，层数1～50层，较氟化石墨原料有减小。

[0050] 优选地，所述的氧化氟化石墨中，氟的质量百分比为：20～60％，氧的质量百分比为：4～8％，碳的质量百分比为：35～75％，粒径：50nm～500nm，层数10～40层。

[0051] 本发明氧化氟化石墨结构基本保持氟化石墨结构特征，氧化基团(-COOH,-OH,-O-)主要存在于氧化氟化石墨边缘，氧化基团的具体排布方式如下：

[0052]

[0053] 本发明提供一种表面功能化氧化氟化石墨的制备方法，主要步骤如下：

[0054] 1)对氟化石墨原料回流预处理；

[0055] 2)对所述的氟化石墨溶液进行超声处理；

[0056] 3)对所述的氟化石墨溶液抽滤、干燥，获得初步中间物边缘裸露碳原子的氟化石墨；

[0057] 4)对所述边缘裸露碳原子的氟化石墨进行氧化改性；

[0058] 5)抽滤干燥，获得最终产物氧化氟化石墨。

[0059] 步骤1)中，将商品氟化石墨置于特定试剂中回流，特定试剂为异丙醇(IPA)或四氢呋喃(THF)；回流工艺参数：温度90℃，时间1～10h。

[0060] 步骤2)中，将步骤1)中氟化石墨溶液利用功率超声辐照，获得尺寸减小、边缘裸露碳原子的氟化石墨溶液；功率超声工艺参数：频率20～60kHz，输出功率1～10KW，占空比1:(0.5～2)，辐照时间为1～24h。

[0061] 步骤3)和步骤5)中，干燥温度为60～120℃。

[0062] 步骤4)中，采用改性Hummers方法对边缘裸露碳原子的氟化石墨进行氧化改性[“Hummers方法”请参见文献：Hummers W,Offman R.Journal of The American Chemical Society1958,80:1339.]。所述的改性Hummers方法对Hummers方法进行如下改进：延长低温反应时间至8～24h、延长高温反应时间至1～6h、增加氧化剂KMnO4用量至1.5倍，完成氧化反应，30～60℃去离子水充分水洗，60℃真空干燥24～72h。

[0063] 另外，采用本发明方法获得的氧化氟化石墨可进一步与其它试剂反应，获得功能化的“氧化氟化石墨”，其它试剂为异氰酸酯、长链脂肪族胺、烷基胺、氨基酸或季铵盐等。

[0064] 下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述。

[0065] 实施例1

[0066] 将10g氟化石墨【图1-1、图1-2、图5-1】置于300ml异丙醇中90℃回流1h；以频率40kHz、输出功率1.5KW、占空比1:0.5，功率超声辐照8h，得到尺寸减小、边缘裸露碳原子的氟化石墨溶液；抽滤、干燥，得到边缘裸露碳原子的氟化石墨；利用改进Hummers法氧化，加入5g硝酸钠、230g浓硫酸混合均匀，搅拌缓慢加入45g KMnO4，0℃保温4h，移至35℃水浴30分钟，逐步加入460ml去离子水，温升至98℃后连续反应3h，加水稀释、用浓度为30wt％的H2O2溶液中和处理(未反应的KMnO4)，40℃去离子水充分水洗，60℃真空干燥48h，获得“氧化氟化石墨【图2-1、图3-1、图3-2、图4-1、图5-2】”；加入去离子水500ml，再加入醋酸(AcOH)调节pH至2～3，加入40g乙醇胺(MEA)，室温反应20h，分别用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，
50℃真空干燥60h，得到亲水的MEA改性氟化石墨。该改性氟化石墨可稳定分散于水中，可做为水性润滑涂料基础。

[0067] 如图2-1、图3-1、图3-2、图4-1、图5-2所示，表面功能化氧化氟化石墨在边缘裸露碳原子的氟化石墨表面形成氧化基团，实现氟化石墨表面功能化；其中，氟的质量百分比为：1～62％，氧的质量百分比为：1～10％，碳的质量百分比为：28～90％，粒径：1nm～10μm，层数1～50层，较氟化石墨原料有减小。本实施例中，氧化氟化石墨的组成如下：

[0068] 表1

[0069]元素 重量百分比(wt％) 原子百分比(at％)
C 70.73 78.67
F 23.64 16.62
O 5.63 4.71
总量 100.00 100.00

[0070] 实施例2

[0071] 将1g氟化石墨【图1-1、图1-2、图5-1】置于100ml四氢呋喃中90℃回流2h；以频率20kHz、输出功率1KW、占空比1:2，功率超声辐照6h，得到尺寸减小、边缘裸露碳原子的氟化石墨溶液；抽滤、干燥，得到边缘裸露碳原子的氟化石墨；利用改进Hummers法氧化，加入
0.5g硝酸钠、23g浓硫酸混合均匀，搅拌缓慢加入9g KMnO4，0℃保温2h，移至35℃水浴30分钟，逐步加入46ml去离子水，温升至98℃后连续反应2h，加水稀释、用浓度为30wt％的H2O2溶液中和处理(未反应的KMnO4)，40℃去离子水充分水洗，50℃真空干燥48h，获得“氧化氟化石墨【图2-2、图3-3、图3-4、图4-2、图5-2】”；加入100ml二甲基甲酰胺(DMF)，加入10ml甲苯二异氰酸酯(TDI)，N2保护，室温搅拌24h，用1000ml二氯甲烷(MEC)沉淀、洗涤、过滤；再加入
200ml DMF，20g失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(TWEEN80)，N2保护室温搅拌24h。

[0072] 经过DMF洗涤、过滤、真空干燥60℃，48h，得双亲性氟化石墨，可在水、甲苯、乙烷中稳定分散，并具备良好的生物相容性。

[0073] 如图3-3、图3-4所示，本实施例中，氟化石墨的组成如下：

[0074] 表2

[0075]元素 重量百分比(wt％) 原子百分比(at％)
C 40.08 51.40

[0076]F 59.92 48.60
O    
总量 100.00 100.00

[0077] 如图2-2、图4-2、图5-2所示，表面功能化氧化氟化石墨在边缘裸露碳原子的氟化石墨表面形成氧化基团，实现氟化石墨表面功能化；氟的质量百分比为：1～62％，氧的质量百分比为：1～10％，碳的质量百分比为：28～90％，粒径：1nm～10μm，层数1～50层，较氟化石墨原料有减小。本实施例中，氧化氟化石墨的组成如下：

[0078] 表3

[0079]元素 重量百分比(wt％) 原子百分比(at％)
C 38.25 47.93
F 57.19 47.78
O 4.56 4.29
总量 100.00 100.00

[0080] 实施例3

[0081] 将1kg氟化石墨【图1-1、图1-2、图5-1】置于20L甲基丙烯酸甲酯中90℃回流4h；以频率20kHz、输出功率6KW、占空比1:1，功率超声辐照24h，得到尺寸减小、边缘裸露碳原子的氟化石墨溶液；抽滤、干燥，得到边缘裸露碳原子的氟化石墨；利用改进Hummers法氧化，加入0.5kg硝酸钠、23kg浓硫酸混合均匀，搅拌缓慢加入9kg KMnO4，0℃保温24h，移至35℃水浴60分钟，逐步加入46L去离子水，温升至98℃后连续反应4h，加水稀释、用浓度为30wt％的H2O2溶液中和处理(未反应的KMnO4)，60℃去离子水充分水洗，60℃真空干燥96h，获得“氧化氟化石墨【图2-3、图3-5、图3-6、图4-3、图5-2】”；加入正丁醇20L，加入0.5kg的十八胺(ODA)，90℃回流24h，分别用无水乙醇和去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥96h，得到亲油的ODA改性氟化石墨；该改性氟化石墨可稳定分散于油相中，可做为润滑油、脂添加剂基础。

[0082] 如图2-3、图3-5、图3-6、图4-3、图5-2所示，表面功能化氧化氟化石墨在边缘裸露碳原子的氟化石墨表面形成氧化基团，实现氟化石墨表面功能化；氟的质量百分比为：1～62％，氧的质量百分比为：1～10％，碳的质量百分比为：28～90％，粒径：1nm～10μm，层数1～50层，较氟化石墨原料有减小。本实施例中，氧化氟化石墨的组成如下：

[0083] 表4

[0084]元素 重量百分比(wt％) 原子百分比(at％)
C 45.58 56.44
F 47.85 37.46
O 6.57 6.10
总量 100.00 100.00

[0085] 实施例结果表明，本发明的表面功能化氧化氟化石墨具有比原料更小的粒径，更少的层数，且表面及边缘具有少量稳定存在的氧化基团(-COOH，-OH，-O-)，获得亲油、亲水、两亲不同改性的功能化氟化石墨，以适应不同的分散体系。