一种回收稀土铵盐废水中氯化铵制备农用化肥的方法

摘要

一种回收稀土铵盐废水中氯化铵制备农用化肥的方法，其主要是将稀土铵盐废水先经活性炭预处理后进入电渗析浓缩装置，将废水铵盐浓度提升至10～13％，然后经三效蒸发进一步浓缩至45～48％，将浓缩浆液先冷却结晶，然后与其他三种经活化处理的废渣按铵盐质量浓度大于60％的任意所需比例进行复混，搅匀后用皮带输送机送人滚筒造粒机喷入铵盐母液造粒，其中其他三种活化废渣为明胶厂含磷废渣活化产物，发电厂秸秆灰活化产物及风化煤活化产物。本发明处理费用低，无二次污染，制肥工艺简单，肥效好。

权利要求

1.一种回收稀土铵盐废水中氯化铵制备农用化肥的方法，其特征在于：(1)稀土废水氯化铵的回收：

a、稀土冶炼分离所排放的浓度为6～8％的铵盐废水首先经活性炭滤柱预处理，使得废水中有机物浓度降为0.5mg/L以下，然后经保安过滤装置过滤，以保护后续处理装置；

b、上述经预处理后的废水进入电渗析浓缩装置，将废水中氯化铵浓度提升至10～

13％，然后采用HCl将浓缩液中pH调至3～5；

c、经电渗析浓缩后的浓缩液进入三效蒸发器，进一步使氯化铵浓缩至45～48％，所得氯化铵浓缩浆液进入制肥工艺；冷凝蒸馏水返回生产阶段碳酸氢铵沉淀工艺循环使用；

(2)制备农用化肥：

a、铵盐浓缩液冷却结晶：将步骤1浓缩至45～48％的浆液在冷却结晶槽中冷却结晶，当温度接近常温时将其放入离心分离机中分离出结晶氯化铵固体，母液一部分用于有机无机复合肥的造粒，多余的母液返回三效蒸发浓缩；

b、多元素有机无机复混肥造粒：将步骤a中结晶出的氯化铵晶体与三种经活化处理的废渣，按氯化铵质量浓度大于60％的任意所需比例进行复混，搅匀后用皮带输送机送入滚筒造粒机喷入铵盐母液造粒，成粒后送入滚筒烘干机，在烘干机中烘干，最后经过筛、冷却、包装工序制成复混农用肥；

(3)所述的三种废渣的活化处理方法：

a、明胶厂含磷废渣活化处理：将明胶厂含磷废渣放置，使其自然风干，当水分小于

12％时，加入浓硫酸调整pH达到4～5.5，放置1～3天使其自然反应熟化；

b、发电厂秸秆灰活化：发电厂的秸秆灰呈碱性，用硫酸将其中和到pH达到4.5～6.5，使秸秆灰中的K2O转化为K2SO4，中微量元素转化为水溶性硫酸盐；

c、风化煤活化处理：将碳酸氢铵加入风化煤搅拌均匀，放置3～6天，使pH达到5～7。

说明书

一种回收稀土铵盐废水中氯化铵制备农用化肥的方法

技术领域

[0001] 本发明属于废水处理与资源回收利用领域，特别涉及一种稀土铵盐废水的处理方法。

背景技术

[0002] 我国稀土资源丰富，目前世界所需的绝大部分稀土元素均在我国开采和冶炼分离。然而，在稀土开采和冶炼过程中，排放各种不同类型高浓度污染废水，如酸性废水、含氟废水、含放射性元素废水、高盐废水、高浓度氨氮废水等。在这些不同类型废水中，尤以氨氮废水污染最为突出，其水量大,氨氮浓度高。稀土冶炼废水中的氨氮主要以氯化铵形式存在，通常高浓度部分废水的氯化铵浓度高达100g/L以上，中浓度部分废水其氯化铵浓度亦可达数十g/L。如此高浓度的氨氮若不经处理或处理不当，必将给环境带来极大的危害，造成不可挽回的生态损失，同时亦将造成氯化铵等有用资源的浪费，造成严重的经济损失。因此，在进行稀土冶炼废水治理时，不仅需考虑污染物质的去除，同时亦需进行有价资源的回收和利用。

[0003] 稀土在冶炼分离过程中，通常根据不同工艺段排放不同浓度的氨氮废水，如高氨氮浓度的稀土皂废水(氯化铵浓度达100g/L)、中氨氮浓度的碳铵沉淀废水(氯化铵浓度在40g/L左右)、低氨氮浓度废水(氯化铵浓度数g/L)。目前，在该类废水处理中，主要根据不同浓度氨氮废水，分别采用不同工艺进行处理，对于高浓度的氨氮废水主要采用蒸发浓缩法和电渗析—蒸发浓缩组合工艺进行处理，这在国内外许多稀土氨氮废水处理中已大量应用，技术成熟可靠，并能回收铵盐，基本可抵消设备运行费用；氨氮浓度相对较高的中等浓度废水，多采用氨吹脱法，该法处理效果较好，投资相对较低，并可回收氨水回用于生产；稀土生产废水中的低浓度氨氮废水，由于废水中有机物含量少，可生化性差，难以采用生化处理，采用其他方法处理如吸附法、离子交换、折点氯化等有部分报道。

[0004] 综上所述，目前稀土铵盐废水处理及回收利用主要存在以下问题：

[0005] 1、不同浓度氨氮废水分类处理，尽管可有效的去除氨氮回收有价资源，然而对中、低铵盐浓度的废水成本较高，经济性较差。

[0006] 2、运用蒸发结晶法回收铵盐，虽然可基本抵消处理费用，但这是建立在回收的铵盐能顺利售出的基础之上。由于回收的氯化铵只能作为农肥出售，而农业生产对单一的氯化铵氮肥需求较少，使得大量回收的铵盐难以有效的售出，影响氨氮废水的处理。

发明内容

[0007] 本发明的目的是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种回收稀土铵盐废水中氯化铵制备农用化肥的方法。本发明主要对铵盐废水先采用电渗析进行浓缩，再进入三效蒸发结晶系统进行浓缩念，在将废水中铵盐有效去除的同时，采用制肥工艺，将浓缩的铵盐制备成农用化肥。

[0008] 本发明的技术方案如下：

[0009] 1、稀土废水氯化铵的回收：

[0010] a、稀土冶炼分离所排放的浓度为6～8％的铵盐废水首先经活性炭滤柱预处理，使得废水中有机物浓度降为0.5mg/L以下，然后经保安过滤装置过滤，以保护后续处理装置；

[0011] b、上述经预处理后的废水进入电渗析浓缩装置，将废水中氯化铵浓度提升至10～13％，然后采用HCl将浓缩液中pH调至3～5；

[0012] c、经电渗析浓缩后的浓缩液进入三效蒸发器，进一步使氯化铵浓缩至45～48％，所得氯化铵浓缩浆液进入制肥工艺；冷凝蒸馏水返回生产阶段碳酸氢铵沉淀工艺循环使用。

[0013] 2、制备农用化肥：

[0014] a、铵盐浓缩液冷却结晶：将步骤1浓缩至45～48％的浆液在冷却结晶槽中冷却结晶，当温度接近常温时将其放入离心分离机中分离出结晶氯化铵固体，母液一部分用于有机无机复合肥的造粒，多余的母液返回三效蒸发浓缩。

[0015] b、明胶厂含磷废渣活化处理：将明胶厂含磷废渣放置，使其自然风干，当水分小于12％时，加入浓硫酸调整pH达到4～5.5，放置1～3天使其自然反应熟化。

[0016] c、发电厂秸秆灰活化：发电厂的秸秆灰呈碱性，用硫酸将其中和到pH达到4.5～6.5，使秸秆灰中的K2O转化为K2SO4，中微量元素转化为水溶性硫酸盐。

[0017] d、风化煤活化处理：将碳酸氢铵加入风化煤搅拌均匀，放置3～6天，使pH达到5～7，以提高风化煤中腐植酸的活性。

[0018] e、多元素有机无机复混肥造粒：将上述步骤b、c、d中三种经活化处理的废渣与步骤a中结晶出的氯化铵晶体，按氯化铵质量浓度大于60％的任意所需比例进行复混，搅匀后用皮带输送机送入滚筒造粒机喷入铵盐母液造粒，成粒后送入滚筒烘干机，在烘干机中烘干，最后经过筛、冷却、包装等工序制成产品。

[0019] 本发明与现有技术相比具有如下优点：

[0020] 1、处理费用低，效果好。

[0021] 2、可充分利用当地的废弃资源，实现变废为宝。

[0022] 3、可使回收氯化铵中的重金属及其他不利元素得到稀释，可大为提高其达到农用肥标准，而不存在二次污染风险。

[0023] 4、制备复合肥可大为提高肥效，克服单纯使用氯化铵作为化肥的缺点，市场销路好，实现可观的企业利润。

附图说明

[0024] 图1是本发明中的回收稀土铵盐废水中氯化铵制备农用化肥的方法的流程示意图。

具体实施方式

[0025] 实施例1

[0026] 一种回收稀土铵盐废水中氯化铵制备农用化肥的方法，如图1所示，首先将8％的铵盐废水经活性炭滤柱预处理，使废水中有机物浓度降为0.4mg/L，经保安过滤装置过滤后进入电渗析装置，将废水中氯化铵浓度提升至12.5％，浓缩液pH调整为4，随后进入三效蒸发结晶器进一步浓度至47％，然后浓缩浆液进入冷却结晶槽中冷却结晶，当温度达到27℃时，启动离心分离机，回收氯化铵固体，60％的母液用于有机无机复合肥的造粒，剩余40％母液返回三效蒸发浓缩装置。

[0027] 明胶厂含磷废渣活化处理：将明胶厂含磷废渣放置自然风干至水分为11％时，加入浓硫酸调整pH达到5，然后放置2天使其自然反应熟化。

[0028] 发电厂秸秆灰活化：用硫酸将发电厂的秸秆灰中和到pH为5，使秸秆灰中的K2O转化为K2SO4，中微量元素转化为水溶性硫酸盐。

[0029] 风化煤活化处理：将碳酸氢铵加入风化煤搅拌均匀，放置6天，使pH达到6，提高风化煤中腐植酸的活性。

[0030] 将上述回收的氯化铵及其他三种经活化处理的“三废”按照氯化铵：含磷废渣熟化产物：发电厂秸秆灰活化产物：风化煤活化产物质量比等于0.7:0.1:0.1:0.1进行复配，混合搅匀用皮带输送机送人滚筒造粒机喷入铵盐母液造粒，成粒后送入滚筒烘干机，在烘干机中烘干，最后经过筛、冷却、包装等工序制备成复混农用肥。

[0031] 实施例2

[0032] 将6％的铵盐废水首先经活性炭滤柱预处理，使废水中有机物浓度降为0.5mg/L，经保安过滤装置过滤后进入电渗析装置，将废水中氯化铵浓度提升至11％，浓缩液pH调整为4，随后进入三效蒸发结晶器进一步浓度至46％，然后浓缩浆液进入冷却结晶槽中冷却结晶，当温度达到27℃时，启动离心分离机，回收氯化铵固体，60％的母液用于有机无机复合肥的造粒，剩余40％母液返回三效蒸发浓缩装置。

[0033] 明胶厂含磷废渣熟化：将明胶厂含磷废渣放置自然风干至水分为11％时，加入浓硫酸调整pH达到为5，然后放置3天使其自然反应熟化。

[0034] 发电厂秸秆灰活化：用硫酸将发电厂的秸秆灰中和到pH达到5，使秸秆灰中的K2O转化为K2SO4，中微量元素转化为水溶性硫酸盐。

[0035] 风化煤活化处理：将碳酸氢铵加入风化煤搅拌均匀，放置4天，使pH达到6，提高风化煤中腐植酸的活性。

[0036] 将上述回收的氯化铵及其他三种经活化处理的“三废”按照氯化铵：含磷废渣熟化产物：发电厂秸秆灰活化产物：风化煤活化产物质量比等于0.6:0.15:0.15:0.1进行复配，混合搅匀用皮带输送机送人滚筒造粒机喷入铵盐母液造粒，成粒后送入滚筒烘干机，在烘干机中烘干，最后经过筛、冷却、包装等工序制备成复混农用肥。