聚丙烯腈聚苯胺复合抗静电导热纤维的制备方法

摘要

本发明涉及合成纤维制备领域，尤其是一种聚丙烯腈聚苯胺复合抗静电导热纤维的制备方法，以聚丙烯腈（PAN）或聚丙烯腈羧基化改性为载体，苯胺(ANI)为单体，以过硫酸铵(APS)为氧化剂，合成了盐酸掺杂的聚丙烯腈聚苯胺复合导电纤维，该聚丙烯腈聚苯胺复合抗静电导热纤维的制备方法，将纤维表面进行酸化处理后在进行导电高分子的聚合，这样极大的提导电高分子在纤维表面的附着性和导电能力。

权利要求

1.一种聚丙烯腈聚苯胺复合抗静电导热纤维的制备方法，其特征是：以聚丙烯腈羧基化改性为载体，苯胺(ANI)为单体，以过硫酸铵(APS)为氧化剂，合成了盐酸掺杂的聚丙烯腈聚苯胺复合导电纤维；步骤为：称取3g接枝了对苯二胺(PPD)的聚丙烯腈纤维于广口瓶中，加入50mL苯胺/盐酸混合水溶液,其中苯胺浓度为4mol/L，盐酸浓度为2mol/L，浸泡12h；取出纤维，抽滤并用滤纸吸干；将上述纤维转移至500mL圆底烧瓶，加入170mL 2mol/L盐酸和

30mL 0.09mol/L过硫酸铵溶液(开始计时),机械搅拌1h，倒出纤维抽滤结束反应，依次用

50mL 2mol/L盐酸、丙酮洗涤3次，于45℃真空烘箱中干燥至恒重。

2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈聚苯胺复合抗静电导热纤维的制备方法，其特征是：其中的盐酸可由高氯酸、氢碘酸、硫酸、氢溴酸、硝酸、碘酸、草酸(乙二酸)、亚硫酸、磷酸、丙酮酸、碳酸、亚硝酸、柠檬酸、氢氟酸、苹果酸、葡萄糖酸、甲酸、乳酸、苯甲酸、丙烯酸、乙酸、丙酸、硬脂酸、氢硫酸、次氯酸、硼酸、硅酸之一替代。

3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈聚苯胺复合抗静电导热纤维的制备方法，其特征是：其中过硫酸铵可由重铬酸钾、过硫酸钾、高锰酸钾之一替代。

4.一种聚丙烯腈聚吡咯复合抗静电导热纤维的制备方法，其特征是：以聚丙烯腈羧基化改性为载体，吡咯为单体，以过硫酸铵(APS)为氧化剂，合成了盐酸掺杂的聚丙烯腈聚吡咯复合导电纤维；步骤为：称取3g接枝了对苯二胺(PPD)的聚丙烯腈纤维于广口瓶中，加入

50mL吡咯/盐酸混合水溶液,其中吡咯浓度为4mol/L，盐酸浓度为2mol/L，浸泡12h；取出纤维，抽滤并用滤纸吸干；将上述纤维转移至500mL圆底烧瓶，加入170mL 2mol/L盐酸和30mL 

0.09mol/L过硫酸铵溶液(开始计时),机械搅拌1h，倒出纤维抽滤结束反应，依次用50mL 

2mol/L盐酸、丙酮洗涤3次，于45℃真空烘箱中干燥至恒重。

5.一种聚丙烯腈聚噻吩复合抗静电导热纤维的制备方法，其特征是：以聚丙烯腈羧基化改性为载体，噻吩为单体，以过硫酸铵(APS)为氧化剂，合成了盐酸掺杂的聚丙烯腈聚噻吩复合导电纤维；步骤为：称取3g接枝了对苯二胺(PPD)的聚丙烯腈纤维于广口瓶中，加入

50mL噻吩/盐酸混合水溶液,其中噻吩浓度为4mol/L，盐酸浓度为2mol/L，浸泡12h；取出纤维，抽滤并用滤纸吸干；将上述纤维转移至500mL圆底烧瓶，加入170mL 2mol/L盐酸和30mL 

0.09mol/L过硫酸铵溶液(开始计时),机械搅拌1h，倒出纤维抽滤结束反应，依次用50mL 

2mol/L盐酸、丙酮洗涤3次，于45℃真空烘箱中干燥至恒重。

说明书

聚丙烯腈聚苯胺复合抗静电导热纤维的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及合成纤维制备领域，尤其是一种聚丙烯腈聚苯胺复合抗静电导热纤维的制备方法。

背景技术

[0002] 聚苯胺(PANI)是一种常见的导电高分子材料，因其合成原料易得、制备方法简单，具有良好的化学稳定性、较好导电性能和氧化-还原可逆性等优点而引起研究者的广泛关注。聚苯胺为原料制备各种导电纤维的技术也越来越多，如专利申请号:ZL201110259232.5,名称为聚苯胺复合纳米银导电纤维制备方法，该发明公开了聚苯胺复合纳米银导电纤维制备方法，包括以下步骤：1)导电涂覆液的制备：将经研钵研细后的聚苯胺粒子和不同质量分数的甲酸溶液配置成导电涂覆液，其中甲酸溶液的质量分数60％-
80％；2)涂覆型导电纤维的制备：采用辊式纤维涂覆机将前述导电涂覆液涂覆于纤维表面，制备涂覆型导电纤维，后经水洗与干燥即得导电纤维；3)纳米银-聚苯胺层的原位合成：将导电纤维A在浓度为0.1-1.0mol/L的硝酸银(AgNO3)水溶液中浸泡0.5-2h，然后浸入浓度为
0.2-2mol/L的NaBH4水溶液中，室温下反应6-10h，最后分别用乙醇和去离子水洗涤，自然晾干或烘干，即得到聚苯胺/纳米银复合导电纤维。

[0003] 根据以上所述的以聚苯胺为原料，制备了一种导电性可以的纤维材料，但是这种纤维材料制备工艺复杂，成本高，且难以控制。

发明内容

[0004] 本发明的目的是为了解决上述技术的不足而提供一种以聚苯胺为原料，工艺简单，操作方便，制得的导电纤维导电能力最好，其电导率可达2.8×10-2S/cm的聚丙烯腈聚苯胺复合抗静电导热纤维的制备方法。

[0005] 为了达到上述目的，本发明所设计的聚丙烯腈聚苯胺复合抗静电导热纤维的制备方法，以聚丙烯腈(PAN)或聚丙烯腈羧基化改性为载体，苯胺(ANI)为单体，以过硫酸铵(APS)为氧化剂，合成了盐酸掺杂的聚丙烯腈聚苯胺复合导电纤维。

[0006] 具体操作，如称取3g接枝了对苯二胺(PPD)的聚丙烯腈纤维于广口瓶中，加入50mL苯胺/盐酸混合水溶液,其中苯胺浓度为4mol/L，盐酸浓度为2mol/L，浸泡12h；取出纤维，抽滤并用滤纸吸干；将上述纤维转移至500mL圆底烧瓶，加入170mL 2mol/L盐酸和0.09mol/L过硫酸铵溶液(开始计时),机械搅拌1h，倒出纤维抽滤结束反应，依次用50mL 2mol/L盐酸、丙酮洗涤3次，于45℃真空烘箱中干燥至恒重。

[0007] 其中盐酸可以是其他酸，如高氯酸，氢碘酸，硫酸，氢溴酸，盐酸，硝酸，碘酸、草酸(乙二酸)，亚硫酸，磷酸，丙酮酸，碳酸、亚硝酸、柠檬酸，氢氟酸，苹果酸，葡萄糖酸，甲酸，乳酸，苯甲酸，丙烯酸，乙酸，丙酸，硬脂酸，氢硫酸，次氯酸，硼酸，硅酸等。

[0008] 单体(苯胺)也可以是吡咯、噻吩，相应得到的聚合物就是聚吡咯、聚噻吩。

[0009] 其中氧化剂(重铬酸钾和过硫酸铵)也可以是重铬酸钾和过硫酸钾、高锰酸钾和过硫酸铵、高锰酸钾和过硫酸钾。

[0010] 聚丙烯腈纤维也可以是锦纶、涤纶、维尼纶。

[0011] 本发明所得到的聚丙烯腈聚苯胺复合抗静电导热纤维的制备方法，将纤维表面进行酸化处理后在进行导电高分子的聚合，这样极大的提导电高分子在纤维表面的附着性和导电能力。

[0012] 酸化方法可以有多种，纤维也可以有多种，聚合物也可以有多种。

附图说明

[0013] 图1为聚丙烯腈改性纤维羧基量的测定变化图；

[0014] 图2为PAN、65℃PAN-COOH和PAN-PPD的红外谱图；

[0015] 图3为聚苯胺的红外谱图；

[0016] 图4为：PAN与PAN-PANI复合纤维的红外图谱；

[0017] 图5为PAN-COOH和PAN-COOH-PANI复合纤维的红外图谱；

[0018] 图6为：PAN-PPD和PAN-PPD-PANI复合纤维的红外图谱；

[0019] 图7为聚丙烯腈纤维表面羧基量对纤维电阻率的影响图；

[0020] 图8为羧基量对纤维电导率的影响图；

[0021] 图9为改变投料顺序后聚丙烯腈表面羧基量对纤维电阻率的影响图。

具体实施方式

[0022] 下面通过实施例结合附图对本发明作进一步的描述。

[0023] 实施例1：

[0024] 一、聚丙烯腈纤维的羧酸化改性

[0025] 称取10g聚丙烯腈纤维(PAN)于250mL圆底烧瓶中，加入100mL 2mol/L NaOH溶液，分别设置温度65℃、75℃、85℃，机械搅拌1小时。完毕后取出纤维用适量稀盐酸酸化，抽滤后将纤维转入250mL锥形瓶中，加入150mL 1mol/L盐酸，将锥形瓶置于振荡器中时20℃振荡1h，取出纤维用蒸馏水洗涤至中性。抽滤后干燥即得到65℃、75℃、85℃羧基化改性纤维(65℃、75℃、85℃PAN-COOH)。

[0026]

[0027] 聚丙烯腈纤维羧基量测定

[0028] 由于羧基是弱酸，并且纤维是固体，与氢氧化钠直接反应不能立即完成，因此采用反滴定方法测定羧基量。具体操作步骤如下：

[0029] 1.碳酸钠标准溶液配制：差量法准确称取1.3396g碳酸钠基准物于烧杯中，加水溶解，转移定容至250mL容量瓶。

[0030] 2.0.1M盐酸溶液的配制：量筒量取9mL浓盐酸定容至1L容量瓶。

[0031] 3.0.1M氢氧化钠的配制：称取4g氢氧化钠于小烧杯中，转移定容至1L容量瓶。

[0032] 4.盐酸标定：移取25.00mL0.05M碳酸钠溶液于250mL锥形瓶中，加入3滴甲基橙指示剂，盐酸滴定由黄色变为橙色即为滴定终点，记录数据，平行3份。

[0033] 5.盐酸滴定氢氧化钠：移取25.00mL0.1M氢氧化钠溶液于250mL锥形瓶中，加入3滴甲基橙指示剂，盐酸滴定由黄色变为橙色即为滴定终点，记录数据，平行3份。

[0034] 6.称取65℃PAN-COOH 3.0g于50mL锥形瓶中，移取25.00mL0.05M氢氧化钠溶液，另加入10mL水，置于振荡器中振荡1h。取出纤维抽滤，水洗，去滤液滴定备用，平行3份。

[0035] 7.滤液中加入3滴甲基橙指示剂，盐酸滴定由黄色变为橙色即为滴定终点，记录数据，平行3份。

[0036] 二、聚丙烯腈共价结合对苯二胺

[0037] 取3g在温度为85℃PAN-COOH于250ml三颈烧瓶中，加入105ml无水四氢呋喃，滴液漏斗缓慢滴加22.5ml氯化亚砜，滴加完毕后控制温度在50℃磁力搅拌24小时，尾气用NaOH溶液吸收。反应结束后快速旋蒸除去氯化亚砜，取出纤维至布氏漏斗，加入适量无水四氢呋喃洗涤，抽滤。

[0038]

[0039] 立刻将上述酰氯化纤维加入250ml三颈烧瓶中，加入20ml无水四氢呋喃。冰浴下缓慢滴加对苯二胺溶液(6.5g对苯二胺+100mL无水四氢呋喃，不溶解时可升温)，滴加完毕后在冰浴反应48小时。反应结束后抽滤并用大量蒸馏水洗涤，得到纤维转移至烧杯,加入200mL无水乙醇，磁力搅拌0.5h，抽滤并用适量无水乙醇洗涤，干燥后得到产物氨基化聚丙烯晴(PAN-NH2)。

[0040] 聚丙烯晴载体材料的表征

[0041] FT-IR分析分别剪碎聚丙烯腈、65℃羧基化和氨基化改性后的聚丙烯腈，经溴化钾压片，用Nicolet Avatar370型的红外光谱仪测试。

[0042] 三、聚苯胺导电纤维制备

[0043] 分别以PAN，65℃、75℃、85℃PAN-COOH和对苯二胺接枝聚丙烯腈五种纤维为载体制备得到四种聚丙烯腈聚苯胺复合导电纤维。

[0044] 1.重铬酸钾为氧化剂

[0045] (1)称取3g纤维于广口瓶中，加入50mL聚苯胺浓度为4mol/L和盐酸浓度为2mol/L的混合溶液，浸泡12h。

[0046] (2)取出纤维，抽滤并用滤纸吸干，控制质量为4.6g。

[0047] (3)将上述纤维转移至500mL圆底烧瓶，加入170mL 2mol/L盐酸和30mL 0.09mol/L重铬酸钾溶液(开始计时)，机械搅拌1h(温度为室温15-20℃)。

[0048] (4)倒出纤维抽滤结束反应，依次用50mL 2mol/L盐酸、丙酮洗涤3次，于45℃真空烘箱中干燥至恒重，待测。

[0049] 2.过硫酸铵为氧化剂

[0050] (1)称取3g纤维于广口瓶中，加入50mL苯胺浓度为4mol/L和盐酸浓度为2mol/L的混合溶液，浸泡12h。

[0051] (2)取出纤维，抽滤并用滤纸吸干，控制质量为4.6g。

[0052] (3)将上述纤维转移至500mL圆底烧瓶，加入170mL 2mol/L盐酸和30mL 0.09mol/L过硫酸铵溶液混合后的溶液(开始计时)，机械搅拌1h(温度为室温15-20℃)。

[0053] (4)倒出纤维抽滤结束反应，依次用50mL 2mol/L盐酸、丙酮洗涤3次，于45℃真空烘箱中干燥至恒重，待测。

[0054] 3.以过硫酸铵为氧化剂改变投料顺序

[0055] (1)称取3g纤维于广口瓶中，加入50mL苯胺浓度为4mol/L和盐酸浓度为2mol/L的混合溶液，浸泡12h。

[0056] (2)取出纤维，抽滤并用滤纸吸干，控制质量为4.6g。

[0057] (3)将上述纤维转移至500mL圆底烧瓶，加入170mL 2mol/L盐酸和0.09mol/L过硫酸铵溶液(开始计时)，机械搅拌1h(温度为室温15-20℃)。

[0058] (4)倒出纤维抽滤结束反应，依次用50mL 2mol/L盐酸、丙酮洗涤3次，于45℃真空烘箱中干燥至恒重，待测。

[0059] 四、聚丙烯腈聚苯胺接枝纤维的制备

[0060] 称取3g接枝了对苯二胺(PPD)的聚丙烯腈纤维于广口瓶中，加入50mL聚苯胺浓度为4mol/L和盐酸浓度为2mol/L的混合溶液，浸泡12h；取出纤维，抽滤并用滤纸吸干，控制质量为4.6g；将上述纤维转移至500mL圆底烧瓶，加入170mL 2mol/L盐酸和0.09mol/L过硫酸铵溶液(开始计时)，机械搅拌1h，倒出纤维抽滤结束反应，依次用50mL 2mol/L盐酸、丙酮洗涤3次，于45℃真空烘箱中干燥至恒重，待测。

[0061] 超声振荡法

[0062] 分别称取3g 65℃、75℃PAN-COOH于广口瓶中，加入50mL聚苯胺浓度为4mol/L和盐酸浓度为2mol/L的混合溶液，浸泡12h。取出纤维，抽滤并用滤纸吸干，控制质量为4.6g；将上述纤维转移至500mL圆底烧瓶，加入170mL 2mol/L盐酸和0.09mol/L过硫酸铵溶液(开始计时)；65℃PAN-COOH超声搅拌0.5h再机械搅拌0.5h；75℃PAN-COOH超声振荡1h(温度为室温15-20℃)；倒出纤维抽滤结束反应，依次用50mL 2mol/L盐酸、丙酮洗涤3次，于45℃真空烘箱中干燥至恒重，待测。

[0063] 五、导电纤维表征及性能测试

[0064] 1.FT-IR分析分别剪碎以过硫酸铵为氧化剂制备的聚丙烯腈聚苯胺复合纤维和65℃羧基化聚丙烯腈聚苯胺复合纤维以及氨基化改性后的聚丙烯腈聚苯胺复合纤维，经溴化钾压片，用Nicolet Avatar370型的红外光谱仪测试。

[0065] 2.XRD分析分别将聚丙烯腈纤维、以重铬酸钾为氧化剂制备的聚丙烯腈聚苯胺纤维、以过硫酸铵为氧化剂制备的聚丙烯腈聚苯胺复合纤维和65℃羧基化聚丙烯腈聚苯胺复合纤维这四种纤维剪成粉末状，测其XRD图像

[0066] 3.SEM图像分别将聚丙烯腈、85℃羧基化聚丙烯腈、聚丙烯腈聚苯胺复合纤维、65℃羧基化聚丙烯腈聚苯胺复合纤维、85℃羧基化聚丙烯腈聚苯胺复合纤维、85℃羧基化聚丙烯腈聚苯胺复合纤维切面粘贴在导电胶上，喷金，拍SEM图像。

[0067] 4.电阻值得测定截取一段长2cm内径为3.24mm的塑料管，向管中塞入0.089g左右的聚苯胺导电纤维，用伊万数字万用表测定其阻值，平行5次取平均值。

[0068] 苯胺在纤维表面吸附和脱附

[0069] 1.苯胺标准工作曲线的绘制

[0070] 按文献法[48]用移液枪移取0.98mL苯胺溶液，移液管移取2.8mL2mol/L盐酸溶液到1L容量瓶中用去离子水稀释至刻度，得到质量浓度为1000mg/L苯胺储备液。分别移取1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL、3.5mL、4.0mL储备液至7个50mL容量瓶中，加去离子水至刻度，得到质量浓度为20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、70mg/L、80mg/L的苯胺盐溶液。以水为参比，用30mg/L从400nm扫描至200nm得到苯胺紫外吸收曲线，从中获得最大吸收波长。在该波长下测得所有样品吸光度，绘制得到苯胺标准工作曲线。

[0071] 2.苯胺在纤维表面吸附

[0072] 模拟聚苯胺导电纤维制备中的苯胺浓度大约为3g/L。分别称取0.5g PAN和65℃、75℃、85℃PAN-COOH于样品瓶中，各加入10mL3g/L苯胺溶液浸泡12h。过滤得到苯胺溶液，稀释100倍后于280.8nm下测其吸光度。

[0073] 3.苯胺在纤维表面脱附

[0074] 称取3g纤维于广口瓶中，加入50mL苯胺浓度为4mol/L和盐酸浓度为2mol/L的混合溶液，浸泡12h。取出纤维，抽滤并用滤纸吸干，控制质量为4.6g。将纤维置于500mL烧杯中机械搅拌，加入170mL 2mol/L盐酸和30mL去离子水，开始计时。分别在5s、10s、20s、30s、45s、60s、2min、4min、6min、8min时用注射器吸出5mL溶液于样品瓶中。紫外测得吸光度，得到苯胺脱附曲线。

[0075] 导电纤维耐碱性测试

[0076] 称取0.3g一过硫酸铵为氧化剂制备得到的聚丙烯腈聚苯胺和65℃羧基化聚丙烯腈聚苯胺复合纤维于25mL小烧杯中，分别加入20mL 0.001mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、1mol/L氢氧化钠溶液，分别浸泡10min和1h，取出后用滤纸吸干，在20mL去离子水中洗涤一次，滤纸吸干，于50℃烘箱中烘干，测其电阻。

[0077] 从上可知:聚苯胺是一种导电高分子,具有电导率高、稳定性好以及条件易于控制、制备方法简单等优点，使其金属防腐、生物传感器等领域具有及其广泛的应用前景。实验中采用化学稳定、价格便宜的聚丙烯晴纤维作为辣根过氧化物酶的载体材料合成聚丙烯腈聚苯胺复合导电纤维，加入酶溶液中使酶吸附在聚苯胺表面，同时增加酶的吸附量，通过提高纤维的导电能力来增加酶的活性。

[0078] 辣根过氧化酶(EC 1.11.1.7)是应用最广泛的一种酶制剂，广泛地存在于植物辣根的根部，具有高稳定性和好的水溶性。HRP又是一种典型的过氧化物酶,可以催化氧化还原反应，引起电子得失，利用该催化特性可以用来测定其活性，因而在生物传感器、环保、医学等领域都有应用价值。

[0079] 聚丙烯腈改性与表征

[0080] 聚丙烯腈改性纤维羧基量的测定

[0081] 如图1所示，纤维表面的羧基量随温度的升高而增大，氰基的水解只限于纤维的表面。聚丙烯腈纤维中氰基量为1.884×10-2mol/g，在65℃、75℃、85℃羧基化改性后纤维的羧基量分别为2.223×10-5mol/g、3.523×10-5mol/g、6.566×10-5mol/g。滴定误差为+0.2％。

[0082] 聚丙烯腈及其改性纤维红外表征

[0083] 从图2的红外谱图中看出，聚丙烯腈的特征峰2243cm-1和1453cm-1，氰基在2243cm-1处出峰，亚甲基在1453cm-1处为出峰。但在3640cm-1处有一个尖峰，这是由于使用的聚丙烯腈不是纯物质，聚丙烯腈合成时为了其手感和染色通常会加入第二单体、第三单体。与PAN相比，65℃PAN-COOH纤维在3469cm-1处有一个-OH的宽峰，说明用碱液处理后部分氰基转化为羧基。PAN-NH2纤维在3369cm-1、3361cm-1处出峰，说明对苯二胺成功的接枝到纤维表面。

[0084] 导电纤维的性能测试和表征

[0085] 图3是本征态聚苯胺的红外谱图，在825cm-1、1169cm-1、1310cm-1及3291cm-1等附近出现了较强的吸收峰，它们分别对应于对位二取代苯的C-H面外弯曲振动、醌亚胺结构的模式振动、C-N伸缩振动及N-H的伸缩振动；在1505cm-1及1596cm-1处出现的两个强吸收峰为苯环的骨架振动吸收。

[0086] 从图4中看出，2243cm-1和1453cm-1为聚丙烯腈的特征峰，在2243cm-1，1453cm-1处分别为C≡N伸缩振动和-CH2-弯曲振动。在3623cm-1处有一个尖峰，这是由于使用的聚丙烯腈为工业品，纤维表面的氰基部分发生水解而形成酰胺，N-H伸缩振动，同时在1682cm-1处有一个尖锐的酰胺的羰基峰。PAN-PANI纤维如图3-图4中的b，在3468cm-1为聚苯胺上N-H伸缩振动，在1120cm-1处峰为聚苯胺亚胺离子—C＝N+·—的特征峰[26]。

[0087] 从图5中可知，65℃PAN-COOH纤维在3469cm-1处有一个-OH的宽峰，说明用碱液处理后成功将氰基转化为羧基。PAN-COOH-PANI纤维在3468cm-1为聚苯胺上N-H伸缩振动，在1120cm-1处峰为聚苯胺亚胺离子—C＝N+·—的特征峰。

[0088] 如图6，PAN-PPD纤维在3369cm-1、3361cm-1处出峰，说明对苯二胺成功的接到纤维表面。PAN-PPD-PANI纤维在3468cm-1为聚苯胺上N-H伸缩振动，在1120cm-1处为聚苯胺亚胺离子—C＝N+·—的特征峰。

[0089] 电导率测定

[0090] 1.重铬酸钾

[0091] 表3-1：聚丙烯腈纤维表面羧基量对纤维电导率的影响

[0092]

[0093] 从图3-7中看出，羧基的引入大大降低了纤维的电阻率。由于纤维表面羧基的存在，纤维浸泡的过程中因静电吸附作用纤维吸附苯胺的量和吸附的强度都将更大。但随着羧基量的增加，纤维的电阻率却没有随之减小，原因可能是聚丙烯腈纤维表面羧基分布不均匀，且苯胺分子于羧基的吸附力过强，阻碍苯胺分子的自由排列，聚苯胺在纤维表面分布不均，降低了其导电能力。

[0094] 过硫酸铵

[0095] 如表3-2，从产物增重来看，以重铬酸钾为氧化剂羧基化改性之后的聚丙烯腈纤维增重比较的明显，相比PAN有明显的提高，说明羧基化改性后纤维表面聚苯胺的附着量增加，提高纤维导电能力。以过硫酸铵为氧化剂产物增重出现了反差，可能是实验操中中间两组出现了偏差，但85℃PAN-COOH增重依然高于PAN。而且这两组产品的增重都大于以重铬酸钾为氧化剂的产物。

[0096] 表3-2：重铬酸钾、过硫酸铵作氧化剂苯胺溶液吸附量、产物质量和产物增重[0097]

[0098] 表3-3：羧基量对纤维电阻的影响

[0099]

[0100] 为了讨论纤维表面聚苯胺排列对电阻率的影响，改用过硫酸铵为氧化剂。过硫酸铵的氧化性相对重铬酸钾较弱，苯胺氧化聚合反应的速率也较低。以过硫酸铵为氧化剂合成的聚苯胺在纤维表面排列更加紧密，因此纤维的导电能力得到了进一步的提升。从图8可得，各组样品的电导率与重铬酸钾一组相比都有增大，尤其是PAN。引入羧基增加纤维的导电能力，65℃PAN-COOH聚苯胺导电复合纤维的导电能力依旧最好，原因与上述一致。

[0101] 过硫酸铵投料顺序

[0102]

[0103] 表3-4：改变投料顺序后苯胺溶液吸附量、产物质量和产物增重

[0104] 在投料的过程中，从加入盐酸到加入过硫酸铵的时间间隔为1min左右，在盐酸溶液中苯胺可以从纤维表面的脱附出来。而导电纤维的导电能力主要由聚丙烯腈表面聚苯胺的量和聚苯胺排列所决定。为了研究苯胺量对纤维导电能力的影响，通过改变投料顺序。从表3-4中，随着羧基量的升高，产物增重也随之增加，羧基从无到有对增重的影响更加明显，不同羧基量纤维质量差别并不明显。

[0105] 表3-5：聚丙烯腈表面羧基量对纤维电阻的影响

[0106]

[0107] 从图9中可以看出，投料顺序对反应物并没有太大的影响，原因是纤维吸附高浓度的苯胺是都能达到饱和，同时在反应体系中脱附出来苯胺量比较的少，且随时间变化不明显，苯胺主要是在纤维的表面发生聚合，聚苯胺排列决定其导电能力。

[0108] 聚丙烯腈聚苯胺接枝纤维的制备

[0109] 聚丙烯腈聚苯胺接枝纤维的平均电阻为672.2Ω，电导率为36.09mS/cm，是所有制备的导电纤维中导电能力最强的产品。聚苯胺接枝在聚丙烯腈纤维的表面，聚苯胺排列更加的紧密，因此导电能力更强。

[0110] 超声振荡法制备聚苯胺导电纤维

[0111] 65℃PAN-COOH超声搅拌0.5h再机械搅拌0.5h制备得到聚苯胺导电纤维的平均电阻为4.90KΩ，电导率为4.95mS/cm；75℃PAN-COOH超声振荡1h(制备得到聚苯胺导电纤维平均电阻为21.24KΩ，电导率为1.14mS/cm。超声振荡并没有提高纤维的导电能力，且随着超声时间的增加，纤维表面附着的聚苯胺会脱落，进而电导率下降。

[0112] 苯胺的吸附和脱附

[0113] 表3-6：苯胺在纤维上的吸附量

[0114]

[0115] 注：溶液1：1g/L苯胺溶液经纤维浸泡后苯胺剩余液浓度；溶液2：3g/L苯胺溶液经纤维浸泡后苯胺剩余液浓度

[0116] 为了了解苯胺在纤维表面的吸附行为，从苯胺的吸附量中计算得到纤维在体系中反应时的浓度为3g/L，因而将纤维置于该浓度下浸泡。从表3-6看出，经0.5g纤维吸附后苯胺溶液的浓度由3g/L降低到2.6g/L左右，吸附量差别不大，纤维对苯胺的吸附达到饱和。而对于1g/L，经羧基化纤维吸附后浓度降至0.93g/L，而PAN至降至0.98g/L，羧基化后纤维吸附苯胺更多。吸附在低浓度下有区别，高浓度下差别不大。真实的体系中苯胺的浓度远高于此，因而纤维吸附苯胺达到饱和。

[0117] 表3-7：PAN和65℃PAN-COOH脱附苯胺浓度变化

[0118]

[0119] 为了了解苯胺在纤维表面生成聚苯胺的质量，进一步做苯胺在体系中的脱附量。由表3-7中数据可知，苯胺从纤维表面脱附出来的量很少，可以忽略不计。但65℃PAN-COOH脱附出来苯胺的量比PAN更少，说明羧基的引入提高了纤维对苯胺的吸附能力。

[0120] 聚丙烯腈纤维表面很光滑，无腐蚀痕迹。在85℃下羧基化改性后，纤维表面变得粗糙，产生深浅不一的凹痕，纤维的比表面积增大。原因是氢氧化钠处理后，纤维表面分子链排列松散非晶区部分被腐蚀，产生深浅不一的凹痕。

[0121] PAN经过原位聚合后，表面覆盖了一层聚苯胺，得到了聚丙烯腈聚苯胺导电复合纤维，但聚苯胺排列比较松散，降低了纤维的导电能力。在65℃PAN-COOH纤维(c，d)表面覆盖了一层聚苯胺，还是可以看到纤维载体表面被腐蚀凹槽的痕迹，说明纤维表面聚苯胺层较薄，同时可以看到纤维表面比较光滑，说明聚苯胺排列比较紧密，进而提高纤维的导电能力。85℃PAN-COOH纤维(e，f)表面同样比较光滑，但聚苯胺的分布不均匀，影响其导电能力。重铬酸钾是一种强氧化剂，氧化纤维表面吸附苯胺聚合的速率较快，因此形成的聚苯胺表层分子排列疏松；又由于羧基的引入增强了对苯胺吸附的能力，苯胺发生聚合是分子排列较为紧密。但随着羧基量的提高，导电能力没有进一步的增强，原因可能是聚丙烯腈纤维表面羧基分布不均匀，且苯胺分子于羧基的吸附力过强，阻碍苯胺分子的自由排列，聚苯胺在纤维表面分布不均，降低了其导电能力。

[0122] 聚丙烯腈聚苯胺复合纤维切面图中可以看出纤维呈皮-芯结构，聚丙烯腈纤维表面附着一层聚苯胺。苯胺并没有渗入纤维，聚合反应只在纤维表面发生。

[0123] 耐碱性测试

[0124] 表3-8：导电纤维在0.001M氢氧化钠中浸泡不同时间后的电阻

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[0126] 由于PAN纤维表面引入了羧基，可以消耗溶液中的-OH，从而增强导电纤维的耐碱稳定性。在0.001M氢氧化钠溶液中浸泡10min后，PAN纤维的电阻值增大584倍，65℃PAN-COOH复合纤维电阻值增大了146倍。纤维在0.001M氢氧化钠溶液中浸泡60min后，PAN纤维的电阻值增大4034倍，65℃PAN-COOH复合纤维电阻值增大了784倍。20mL0.001mol/L氢氧化钠的氢氧根为2×10-5mol，0.3g纤维大约携带了6.669×10-6mol羧基，羧基消耗了1/3的钠离子，使得HCl可以在聚苯胺上掺杂，从而是纤维保持一定的导电能力。从上述数据表明，羧基的引入提高了复合纤维的耐碱稳定性。而在0.01mol/L氢氧化钠中浸泡10min后，纤维失去导电能力。

[0127] 分别用傅里叶变换红外(FTIR)，粉末X-射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等进行了表征，研究了载体羧基的引入对纤维导电能力的影响，并将此导电纤维应用于辣根过氧化物酶(EC 1.11.1.7，HRP)的吸附实验。结果表明：

[0128] 以聚丙烯腈纤维为载体，分别以重铬酸钾和过硫酸铵做氧化剂在室温下成功制得聚丙烯腈聚苯胺复合导电纤维。以65℃羧基化改性的聚丙烯腈为载体，在苯胺浓度为4mol/L和盐酸浓度为2mol/L的混合溶液中浸泡12h，过硫酸铵氧化剂浓度为0.09mol/L时。