本发明公开了一种具有防海洋生物污染功能表面材料的制备方法。选择含多巴胺结构的防污共聚物通过浸泡自组装在钛、硅、铝、铁、陶瓷的材料表面，得到具有防海洋生物污染性能的表面材料。共聚物适用基底广泛，环保且具有良好的防污的性能，且与基底表面具有牢固的化学键合。本发明工艺简单，只需直接浸泡晾干后就可以得到具有防海洋生物污染表面材料。本发明不但具有良好的防海洋污染的性能，而且无毒无污染，不会对海洋环境造成影响。
1.一种具有防海洋生物污染功能的表面材料的制备方法，其特征在于选择含多巴胺结构的防污共聚物，所述共聚物为N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸 3-磺酸丙酯钾盐共聚物、N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱共聚物、N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺和乙烯基咪唑共聚物、N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺和乙烯基咪唑磺酸甜菜碱共聚物；以上共聚物通过浸泡自组装在钛、硅、铝、铁、陶瓷的材料表面，得到具有防海洋生物污染性能的表面材料；
1）所述N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸 3-磺酸丙酯钾盐共聚物制备方法如下：甲醇/蒸馏水溶液中通氮气后，向其中加入甲基丙烯酸 3-磺酸丙酯钾盐、N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、2,2′-联吡啶、苄基溴，氮气保护下室温反应后，用甲醇沉淀出共聚物；
N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺： 0.2~0.3份
2）所述N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱共聚物制备方法如下：甲醇/蒸馏水溶液中通氮气后，向其中加入甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、2,2′-联吡啶、苄基溴，氮气保护下室温反应后，用甲醇沉淀出共聚物；
N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺： 0.2~0.3份
3）所述N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺和乙烯基咪唑共聚物制备方法如下：将N，N-二甲基甲酰胺/蒸馏水溶液中通氩气后，向其中加入N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑、2,2′-联吡啶和偶氮二异丁腈，氩气保护下50~80℃反应，沉淀出共聚物；
N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺： 0.5~1份
4）所述N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺和乙烯基咪唑磺酸甜菜碱共聚物制备方法如下：将N，N-二甲基甲酰胺/蒸馏水溶液中通氩气后，向其中加入N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑磺酸甜菜碱、2,2′-联吡啶和偶氮二异丁腈，氩气保护下
N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺： 0.5~1份乙烯基咪唑磺酸甜菜碱： 5~10份
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于将含多巴胺结构的防污共聚物配成浓度为
0.01~0.10g/mL的水溶液，将钛、硅、铝、铁的材料放入溶液中浸泡20~25h。
一种具有防海洋生物污染功能表面材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种具有防海洋生物污染功能表面材料的制备方法。
背景技术
[0002] 海洋污损生物也称海洋附着生物，是生长在海洋水下设施表面和船底的动物、植物和微生物的总称。海洋污损生物严重制约着海洋资源的开发利用及发展，给海洋运输和海洋资源的勘探、开发造成了巨大的危害：增加舰船的阻力，使燃油量增加、船速降低；造成海洋仪器信号失真、性能降低甚至仪器失灵；使仪器设施上的海水管道堵塞；造成金属的厌氧腐蚀，缩短海上建筑物使用寿命；影响船舶的安全性等等。海洋生物污损造成的经济损失，包括燃料消耗以及维修次数，入船坞清洗或重涂涂料等。这些问题对于大型船舶和舰船来说尤为突出。而且舰船底部附着生物污损的防除，对提高舰船的军事经济效益有着不可忽视的作用。因此如何有效防除船底部附着生物污损已成为世界范围内共同关心的课题。
[0003] 目前防止海洋生物污损的最有效的手段是涂刷防污涂料，但传统的防污涂料会造成环境污染及海洋生物的大量死亡、破坏生态平衡。因此开发新型低毒、高效的防污产品己迫在眉睫。为了保护海洋环境，以及当前对于含有杀虫剂可控缓释类型的涂层的限制使用，聚合物刷在材料表面改性方面的突出的优越性：可在材料表面进行分子设计，实施可控修饰，赋予生物相容性、抗菌防污、分子识别等特性，在材料防污方面受到了广泛的关注。所以基底表面接枝防污聚合物刷是制备防污材料有效的手段之一。目前常见的防污聚合物包括：（1）聚乙二醇、聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯、聚丙烯酰胺等；（2）磺酸盐型的聚合物，如：甲基丙烯酸 3-磺酸丙酯钾盐等；（3）具有阴离子和阳离子官能团两性聚合物，如：聚2-甲基丙烯酰羟乙基磷酰胆碱、聚磺酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯、 聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯等；（4）聚合物链中包含咪唑吡啶、季铵盐等官能团都具有一定的防污性能。
[0004] 这些具有良好的抗菌，防海洋污染的性能的聚合物，主要可以通过表面引发聚合、物理吸附等方式修饰在材料的表面，来提高材料表面的防污效果，但这些方法相对条件苛刻，工艺复杂。目前科学家发现海洋蚌类生物中的粘合蛋白中含有儿茶酚胺的官能团的生物分子——多巴胺，其可以通过复杂的物理化学作用能够紧密的粘附在不同材料的表面。因此，为了满足实际应用的要求，提高防污聚合物与基底表面的结合力，将多巴胺基团与一些具有防污性能的共聚，并通过化学键合的方法将共聚物修饰在不同基底表面，得到防海洋生物污染功能的表面材料。这类材料制备简便、基底适用范围广，且具有良好的防海洋生物污染的效果。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种具有防海洋生物污染功能表面材料的制备方法。
[0006] 一种具有防海洋生物污染功能表面材料的制备方法，其特征在于选择含多巴胺结构的防污共聚物，所述共聚物为N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸 3-磺酸丙酯钾盐共聚物、N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱共聚物、N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺和乙烯基咪唑共聚物、N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺和乙烯基咪唑磺酸甜菜碱共聚物；以上共聚物通过浸泡自组装在钛、硅、铝、铁、陶瓷的材料表面，得到具有防海洋生物污染性能的表面材料。
[0007] N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸 3-磺酸丙酯钾盐共聚物制备方法如下：
[0008] 甲醇/蒸馏水溶液中通氮气后，向其中加入甲基丙烯酸 3-磺酸丙酯钾盐、N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、2,2′-联吡啶、苄基溴，氮气保护下室温反应后，用甲醇沉淀出共聚物；
[0009] 上述各组分按照重量份计，具体如下：
[0010] 甲基丙烯酸 3-磺酸丙酯钾盐：4~5份
[0011] N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺： 0.2~0.3份
[0012] 2,2′-联吡啶：0.1~0.2份
[0013] 苄基溴：0.05~0.06份。
[0014] N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱共聚物制备方法如下：
[0015] 甲醇/蒸馏水溶液中通氮气后，向其中加入甲基丙烯酸 3-磺酸丙酯钾盐、N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、2,2′-联吡啶、苄基溴，氮气保护下室温反应后，用甲醇沉淀出共聚物；
[0016] 上述各组分按照重量份计，具体如下：
[0017] 甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱： 5~6份
[0018] N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺： 0.2~0.3份
[0019] 2,2′-联吡啶：0.1~0.2份
[0020] 苄基溴： 0.05~0.06份。
[0021] N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺和乙烯基咪唑共聚物制备方法如下：
[0022] 将N，N-二甲基甲酰胺/蒸馏水溶液中通氩气后，向其中加入N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑、2,2′-联吡啶和偶氮二异丁腈，氩气保护下50~80℃反应，沉淀出共聚物；
[0023] 上述各组分按照重量份计，具体如下：
[0024] 乙烯基咪唑： 5~10份
[0025] N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺： 0.5~1份
[0026] 2,2′-联吡啶： 0.1~0.2份
[0027] 偶氮二异丁腈： 0.05~0.06份。
[0028] N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺和乙烯基咪唑磺酸甜菜碱共聚物制备方法如下：
[0029] 将N，N-二甲基甲酰胺/蒸馏水溶液中通氩气后，向其中加入N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、乙烯基咪唑磺酸甜菜碱、2,2′-联吡啶和偶氮二异丁腈，氩气保护下50~80℃反应后，沉淀出共聚物；
[0030] 上述各组分按照重量份计，具体如下：
[0031] N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺： 0.5~1份
[0032] 乙烯基咪唑磺酸甜菜碱： 5~10份
[0033] 2,2′-联吡啶： 0.1~0.2份
[0034] 偶氮二异丁腈： 0.05~0.06份。
[0035] 本发明将含多巴胺结构的防污共聚物配成浓度为0.01~0.10g/mL水溶液，将钛、硅、铝、铁的材料放入溶液中浸泡20~25h。
[0036] 本发明合成的共聚物适用基底广泛，环保且具有良好的防污的性能，且与基底表面具有牢固的化学键合，因此具有十分广泛的应用前景。本发明工艺简单，只需直接浸泡晾干后就可以得到具有防海洋生物污染表面材料。本发明不但具有良好的防海洋污染的性能，而且无毒无污染，不会对海洋环境造成影响。
具体实施方式
[0037] 实施例1
[0038] 取事先配制好的甲醇/蒸馏水溶液(体积比1:1)，对其通入氮气10min后，向其中加入4g 甲基丙烯酸 3-磺酸丙酯钾盐、0.2g N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、0.1g 2,2′-联吡啶、0.05g 苄基溴，氮气保护下室温反应4h后，用甲醇沉淀出共聚物。
[0039] 将共聚物配成浓度为0.01g/mL的水溶液，将钛或钛合金放入溶液中浸泡25h后，分别用水和甲醇清洗数遍晾干。
[0040] 实施例2
[0041] 取事先配制好的甲醇/蒸馏水溶液(体积比1:1)，对其通入氮气15min后，向其中加入4.5g 甲基丙烯酸 3-磺酸丙酯钾盐、0.2g N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、0.1g 2,2′-联吡啶、0.05g 苄基溴，氮气保护下室温反应4h后，用甲醇沉淀出共聚物。
[0042] 将共聚物配成浓度为0.05g/mL的水溶液，将钛或钛合金放入溶液中浸泡25h后，分别用水和甲醇清洗数遍晾干。
[0043] 实施例3
[0044] 取事先配制好的甲醇/蒸馏水溶液(体积比1:1)，对其通入氮气20min后，向其中加入5g 甲基丙烯酸 3-磺酸丙酯钾盐、0.3g N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、0.2g 2,2′-联吡啶、0.06g 苄基溴，氮气保护下室温反应5h后，用甲醇沉淀出共聚物。
[0045] 将共聚物配成浓度为0.10g/mL的水溶液，将钛或钛合金放入溶液中浸泡20h后，分别用水和甲醇清洗数遍晾干。
[0046] 实施例4
[0047] 取事先配制好的甲醇/蒸馏水溶液(体积比1:1)，对其通入氮气10min后，向其中加入4g 甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、0.2g N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、0.1g 2,2′-联吡啶、0.05g 苄基溴，氮气保护下室温反应4h后，用甲醇沉淀出共聚物。
[0048] 将共聚物配成浓度为0.01g/mL的水溶液，将陶瓷放入溶液中浸泡25h后，分别用水和甲醇清洗数遍晾干。
[0049] 实施例5
[0050] 取事先配制好的甲醇/蒸馏水溶液(体积比1:1)，对其通入氮气10min后，向其中加入4g 甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、0.2g N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、0.1g 2,2′-联吡啶、0.05g 苄基溴，氮气保护下室温反应4h后，用甲醇沉淀出共聚物。
[0051] 将共聚物配成浓度为0.01g/mL的水溶液，将铝或铝合金放入溶液中浸泡25h后，分别用水和甲醇清洗数遍晾干。
[0052] 实施例6
[0053] 取事先配制好的甲醇/蒸馏水溶液(体积比1:1)，对其通入氮气10min后，向其中加入4g 甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、0.2g N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺、0.1g 2,2′-联吡啶、0.05g 苄基溴，氮气保护下室温反应4h后，用甲醇沉淀出共聚物。
[0054] 将共聚物配成浓度为0.01g/mL的水溶液，将钢基材放入溶液中浸泡25h后，分别用水和甲醇清洗数遍晾干。
[0055] 实施例7
[0056] 将N，N-二甲基甲酰胺/蒸馏水溶液(体积比为2:3)中通氩气10min后，向其中加入N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺0.5g、乙烯基咪唑磺酸甜菜碱5g、0.01g2,2′-联吡啶和偶氮二异丁腈0.0164g，氩气保护下50~80℃反应10h后，沉淀出共聚物。
将共聚物配成浓度为0.01 g/mL的水溶液，将铁基材放入溶液中浸泡20h后，分别用水和甲醇清洗数遍晾干。
[0057] 实施例8
[0058] 将N，N-二甲基甲酰胺/蒸馏水溶液(体积比为2:4)中通氩气10min后，向其中加入N-(3,4-二羟基苯基)乙基-甲基丙烯酰胺1g、乙烯基咪唑磺酸甜菜碱10g、0.01g2,2′-联吡啶和偶氮二异丁腈0.0246g，氩气保护下50~80℃反应12h后，沉淀出共聚物。
将共聚物配成浓度为0.05 g/mL的水溶液，将硅基材放入溶液中浸泡25h后，分别用水和甲醇清洗数遍晾干。
[0059] 按照上述配方将材料配制后，进行石莼孢子黏附及移除实验测试，结果表明此类材料都具有良好的抗藻粘附效果。实施例中所涉及的材料，防污性能如表1所示：
[0060] 表1. 石莼孢子黏附及移除实验
[0061]
