一种锂离子电池负极及其制备方法和锂离子电池

摘要

本发明提供了一种锂离子电池负极，包括集流体、负极材料层和电解质涂层，且电解质涂层位于负极材料层与集流体之间；该电解质涂层由钙钛矿型固态电解质和粘结剂组成，钙钛矿型固态电解质的化学式为AxByTiO3、AxByTa2O6、AxByNb2O6或AhMkDnTiwO3。本发明还提供了该锂离子电池负极的制备方法和采用该负极的锂离子电池。采用本发明提供的负极的锂离子电池可以耐受多次的过放循环，保证电池的使用寿命和安全性能。同时，本发明提供的锂离子电池负极的制备方法，工艺简单，易于操作。

权利要求

1.一种锂离子电池负极，其特征在于，所述锂离子电池负极包括集流体、负极材料层和电解质涂层，所述电解质涂层位于负极材料层与集流体之间；所述电解质涂层由钙钛矿型固态电解质和粘结剂组成，所述钙钛矿型固态电解质的化学式为AxByTiO3、AxByTa2O6、AxByNb2O6或AhMkDnTiwO3，其中x+3y=2，h+2k+5n+4w=6，0＜x＜2，0＜y＜2/3，h、k、n、w均大于0；A为Li、Na元素中的至少一种，B为La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd元素中的至少一种，M为Sr、Ca、Ba、Ir、Pt元素中的至少一种，D为Nb、Ta元素中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述钙钛矿型固态电解质的中值粒径为0.01~10μm。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述电解质涂层中，钙钛矿型固态电解质的含量为65~99.5wt%，粘结剂的含量为0.5~35wt%。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述电解质涂层的厚度为

5nm~15μm，负极材料层的厚度为50~200μm。

5.根据权利要求1或4所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述负极材料层包括负极活性物质和粘结剂；其中所述负极活性物质选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述电解质涂层和负极材料层中的粘结剂各自独立地选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述负极材料层中，以负极活性物质的重量为基准，粘结剂的含量为0.01-10wt%。

8.一种制备如权利要求1所述的锂离子电池负极的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S10、将钙钛矿型固态电解质与粘结剂、溶剂混合后配制成电解质浆料；将所述电解质浆料涂覆于负极集流体表面，干燥辊压后得到表面具有电解质涂层的集流体；

S20、将负极材料层对应的负极浆料涂覆于步骤S10得到的表面具有电解质涂层的集流体的表面，干燥辊压后得到所述锂离子电池负极。

9.根据权利要求8所述的制备锂离子电池负极的方法，其特征在于，所述负极浆料中含有负极活性物质、粘结剂和溶剂；负极浆料中的溶剂和电解质浆料中的溶剂各自独立地选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇、丙酮中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的制备锂离子电池负极的方法，其特征在于，步骤S10与S20中的涂覆方法各自独立地选自喷涂、辊涂或狭缝涂膜法。

11.一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，其特征在于，所述负极为权利要求1-7任一项所述的锂离子电池负极。

说明书

一种锂离子电池负极及其制备方法和锂离子电池

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极及其制备方法、以及采用该锂离子电池负极的锂离子电池。

背景技术

[0002] 锂离子电池因其比容量高、工作电压高、工作温度范围宽、自放电率低、循环寿命长、无污染、重量轻等优点，因而应用领域广泛。目前，锂离子电池的负电极一般采用单层的活性物质层，具体通过将石墨等活性物质与粘结剂、溶剂等混合均匀后制作成浆料，然后涂覆在铜箔集流体上形成负电极。将该负电极与正电极、隔膜等经过卷绕或叠片形成电芯，然后将电芯置于电池壳中经过注液、陈化、化成、分容后即得到锂离子电池。

[0003] CN102332556A中公开一种锂离子二次电池及其负极，该电池中通过在负极集流体和负极材料层之间涂覆无机填料，该无机填料涂层由无机填料和粘结剂组成，其可以增大负极的电阻，在短路的时候可以降低短路点的功率，增加电池短路情况下的安全性。该电池虽然能增加电池短路情况下的安全性，但其在使用过程中仍存在电池过放的隐患。

[0004] 目前锂离子电池在使用过程中必须加上保护线路板，对过充和过放进行保护。但是由于长期贮存和自放电等原因，电池电压低于2.50V的情况时有发生，当过放至0 V时，会导致电池出现鼓胀、内阻增大、容量衰减等情况，严重影响电池的正常使用。电池过放后充满电再发生过放并连续多次（即过放循环），对电池性能有严重的损害，特别是锂离子电池在串联或并联状态下应用于电动汽车等要求长期使用的领域，过放循环会造成电池组容量快速衰减，严重时会造成电池内部短路，引发电池失效及安全问题。

发明内容

[0005] 本发明解决了现有技术中的锂离子电池存在过放问题甚至过放循环导致电池失效、或存在安全隐患的技术问题。

[0006] 针对上述问题，本发明提供了一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极包括集流体、负极材料层和电解质涂层，所述电解质涂层位于负极材料层与集流体之间；所述电解质涂层由钙钛矿型固态电解质和粘结剂组成，所述钙钛矿型固态电解质的化学式为AxByTiO3、AxByTa2O6、AxByNb2O6或AhMkDnTiwO3，其中x+3y=2，h+2k+5n+4w=6，0＜x＜2，0＜y＜2/3，h、k、n、w均大于0；A为Li、Na元素中的至少一种，B为La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd元素中的至少一种，M为Sr、Ca、Ba、Ir、Pt元素中的至少一种，D为Nb、Ta元素中的至少一种。

[0007] 本发明还提供了所述锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：

[0008] S10、将钙钛矿型固态电解质与粘结剂、溶剂混合后配制成电解质浆料；将所述电解质浆料涂覆于负极集流体表面，干燥辊压后得到表面具有电解质涂层的集流体；

[0009] S20、将负极材料层对应的负极浆料涂覆于步骤S10得到的表面具有电解质涂层的集流体的表面，干燥辊压后得到所述锂离子电池负极。

[0010] 最后，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，所述负极为本发明提供的锂离子电池负极。

[0011] 本发明提供的锂离子电池负极，通过在集流体与负极材料层之间设置一层特殊的含有钙钛矿型固态电解质的电解质涂层，采用所述钙钛矿固态电解质电子电导率随电压变化而急剧变化的特点，通过可逆的欧姆极化及断路作用有效的避免了SEI膜分解及负极集流体氧化溶解的问题，使得采用该负极的锂离子电池可以耐受多次的过放循环，从而保证电池的使用寿命和安全性能。同时，本发明提供的锂离子电池负极的制备方法，工艺简单，易于操作。

具体实施方式

[0012] 本发明提供了一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极包括集流体、负极材料层和电解质涂层，所述电解质涂层位于负极材料层与集流体之间；所述电解质涂层由钙钛矿型固态电解质和粘结剂组成，所述钙钛矿型固态电解质的化学式为AxByTiO3、AxByTa2O6、AxByNb2O6或AhMkDnTiwO3，其中x+3y=2，h+2k+5n+4w=6，0＜x＜2，0＜y＜2/3，h、k、n、w均大于0；A为Li、Na元素中的至少一种，B为La、Ce、Pr、Y、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd元素中的至少一种，M为Sr、Ca、Ba、Ir、Pt元素中的至少一种，D为Nb、Ta元素中的至少一种。

[0013] 本发明提供的锂离子电池负极，通过在集流体与负极材料层之间设置一层特殊的含有钙钛矿型固态电解质的电解质涂层，采用所述钙钛矿固态电解质电子电导率随电压变化而急剧变化的特点，通过可逆的欧姆极化及断路作用有效的避免了SEI膜分解及负极集流体氧化溶解的问题，使得采用该负极的锂离子电池可以耐受多次的过放循环，从而保证电池的使用寿命和安全性能。

[0014] 具体地，本发明的发明人发现，现有技术中的锂离子电池不能耐受过放循环导致电池失效的主要原因在于：锂离子电池过放至0.3 V左右时负极对锂电位升高至3.4 V左右，SEI膜开始分解，过放至0.2V左右时负极对锂电位升高至3.5V左右，负极铜箔开始氧化溶解，铜离子迁移到正极表面并还原析出。铜箔氧化引起负极阻抗增加，SEI膜被破坏导致再次充电时需要重新生成新的SEI膜，在这个过程中电池液分解产生气体，导致电池鼓胀，同时消耗锂离子，导致容量下降。过放电压越低和过放循环次数越多，析出的Cu越多，厚度和内阻增加越多，容量恢复率越低。

[0015] 发明人发现，AxByTiO3、AxByTa2O6、AxByNb2O6或AhMkDnTiwO3材料具有较多的离子空位和电子空穴，因此具备较高的离子电导率，能用于全固态锂电池。但是，该类材料与锂接触且处于低电位时，锂离子可以嵌入该类材料引起电子电导率急剧增加，同时该材料仍能保持钙钛矿结构；另一方面，当该材料处于高电位时，锂离子可以可逆脱出，恢复其较低电子4
电导率的特性。材料所处电位不同引起电子电导率发生数量级（10）的变化是这类材料的显著特点。

[0016] 而本发明中，正是基于以上考虑，通过在负极集流体与负极材料层之间设置一层电解质涂层，该电解质涂层中含有上述钙钛矿型固态电解质，其作用具体包括：（1）当电池正常工作时，负极电位较低，钙钛矿型固态电解质材料由于具有较高的电子电导率，可以保证负极材料层与集流体层的电子传递。（2）而当电池过放时，负极电位升高，钙钛矿型固态电解质材料的电子电导率会急剧下降，负极材料层与集流体层的电子传递被大大限制，欧姆极化作用大大的降低了负电极的电流密度，使负电极电位迅速极化至高电位，甚至能够引起电池的内部断路，从而能有效防止电池过放。（3）当电池经过过放后再次充电时，钙钛矿型固态电解质重新嵌锂，恢复其较高的电子电导率，保证电池在正常的电压范围内正常工作。综上所述，在整个过程中，位于集流体与负极材料层之间的电解质涂层有效的起到了“开关”作用，通过钙钛矿型固态电解质的欧姆极化及断路作用，有效的避免了SEI膜分解及负极集流体氧化溶解的问题；同时通过钙钛矿型固态电解质的可逆作用，使得采用该负极的电池可以耐受连续多次的过放循环。

[0017] 本发明中，所述钙钛矿型固态电解质的中值粒径为0.01~10μm，优选为0.05~5μm。

[0018] 所述电解质涂层中，所述粘结剂的含量无需过多，只需其能将钙钛矿型固态电解质粘接于集流体表面不脱落即可。优选情况下，所述电解质涂层中，钙钛矿型固态电解质的含量为65~99.5wt%，粘结剂的含量为0.5~35wt%。电解质涂层中，所采用的粘结剂的种类可以采用与负极材料层中相同的粘结剂，本发明没有特殊限定。

[0019] 本发明中，所述电解质涂层的厚度为5nm~15μm，负极材料层的厚度为50~200μm。即电解质涂层的厚度不能过大，否则会降低电池的能量密度及倍率性能。

[0020] 所述负极材料层的组分为本领域技术人员所公知，包括负极活性物质和粘结剂。其中，所采用的负极活性物质为本领域技术人员常用的各种可嵌脱锂的负极活性物质，例如可以选自碳材料、锡合金、硅合金、硅、锡、锗中的一种或多种。其中所述碳材料可以采用非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭或热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭中的一种或多种。作为本领域技术人员的公知常识，当负极活性物质采用硅类材料时，所述负极材料层中还含有导电剂，其作用为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。

[0021] 粘结剂为本领域技术人员公知的各种负极粘结剂，例如可以选自聚噻吩、聚吡咯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、羧丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯胶乳（SBR）中的一种或多种。如前所述，电解质涂层中的粘结剂也选自前述各种粘结剂。优选情况下，所述负极材料层中，以负极活性物质的重量为基准，粘结剂的含量为0.01-10wt%。

[0022] 本发明还提供了所述锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：

[0023] S10、将钙钛矿型固态电解质与粘结剂、溶剂混合后配制成电解质浆料；将所述电解质浆料涂覆于负极集流体表面，干燥辊压后得到表面具有电解质涂层的集流体；

[0024] S20、将负极材料层对应的负极浆料涂覆于步骤S10得到的表面具有电解质涂层的集流体的表面，干燥辊压后得到所述锂离子电池负极。本发明提供的锂离子电池负极的制备方法，工艺简单，易于操作。

[0025] 具体地，根据本发明的方法，先配制含有钙钛矿型固态电解质的电解质浆料，并将其涂布于负极集流体表面，干燥辊压后即可形成电解质涂层，然后配制负极浆料，并将其涂覆与电解质涂层表面，干燥辊压后即可形成负极材料层，即得到本发明提供的锂离子电池负极。由于本发明中，各层浆料在分别涂覆后，均会进行干燥辊压，因此最终得到的锂离子电池负极各层之间仍具有明显的分界面。

[0026] 其中，所述电解质浆料通过将钙钛矿型固态电解质与粘结剂、溶剂混合后得到，而负极浆料则通过将负极活性物质与粘结剂、溶剂混合后得到。本发明中，对于配制电解质浆料和负极浆料的溶剂没有特殊限定，采用本领域配制电极浆料常用的各种溶剂即可，例如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、水、乙醇、丙酮中的一种或多种。其中，配制电解质浆料时，相对于100重量份的钙钛矿型固态电解质，溶剂的用量为50~300重量份。而配制负极浆料时，相对于100重量份的负极活性物质，溶剂的用量则为30~200重量份。

[0027] 本发明中，涂覆浆料（包括电解质浆料、负极浆料）的方法可以采用现有技术中常用的各种浆料涂覆方法，例如可以选自喷涂、辊涂或狭缝涂膜法中的 任意一种。作为本发明的一种优选实施方式，本发明中，涂覆浆料方式为狭缝涂膜，具体包括将电解质浆料涂覆于集流体表面、以及将负极浆料涂覆于电解质涂层表面的方法均采用狭缝涂膜，但不局限于此。狭缝涂膜的具体操作步骤和工艺控制条件为本领域技术人员所公知，此处不再赘述。

[0028] 本发明中，所述集流体为本领域技术人员公知的负极集流体，例如可以采用铜箔，但不局限于此。

[0029] 最后，本发明提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，所述负极为本发明提供的锂离子电池负极。本发明提供的锂离子电池，具有良好的耐过放循环性能。

[0030] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0031] 实施例1

[0032] 钙钛矿型固态电解质材料为Li0.5La0.5TiO3，中值粒径为0.2μm，负极活性材料为改性人造石墨，中值粒径为15μm。

[0033] （1）以水为溶剂，以CMC和SBR为粘结剂，按Li0.5La0.5TiO3：CMC：SBR：水=100：5：5：200 的重量比配制电解质浆料；将2L该电解质浆料置于狭缝涂膜设备中，调节涂布机刮刀间距为30μm，将该电解质浆料均匀地间歇涂布在铜箔（铜箔尺寸：宽度160mm，厚度16μm）的两面上，120℃下烘干，并在5MPa压力下在辊压机中进行压片处理，得到表面具有厚度为
1μm的电解质涂层的铜箔集流体。

[0034] （2） 将940克负极活性物质人造石墨（94wt%）、30克粘接剂CMC（3wt%）和30克粘接剂SBR（3wt%）加入到1200克水中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料。调节涂布机刮刀间距为420μm，将该负极浆料均匀地间歇涂布在步骤（1）得到的铜箔集流体表面的电解质涂层的两面上，然后120℃烘干，并经过辊压制片，得到本实施例的锂离子电池负极J1，其中电解质涂层的厚度为1μm，负极材料层的厚度为120μm。

[0035] （3）采用钴酸锂为正极活性材料，分别加入粘结剂、导电剂和溶剂，经过配料、涂布、干燥、辊压、分切后制成正极；将该正极、步骤（2）制得的负极J1与厚度为20μm的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电芯，并将该电芯装入5mm×34mm×50mm的方形电池铝壳中密封，制成053450型锂离子电池，然后经过注液、陈化、化成、分容后即得本实施例的锂离子电池A1。

[0036] 实施例2

[0037] 采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂离子电池负极J2和锂离子电池A2，不同之处在于：

[0038] 步骤（1）中，采用中值粒径为 0.2μm的Li0.32La0.56Nb2O6作为本实施例的钙钛矿型固态电解质材料取代实施例1中的Li0.5La0.5TiO3。

[0039] 实施例3

[0040] 采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂离子电池负极J3和锂离子电池A3，不同之处在于：

[0041] 步骤（1）中，采用中值粒径为0.5μm的Li0.25Na0.1Ce0.55Nb2O6作为本实施例的钙钛矿型固态电解质材料取代实施例1中的Li0.5La0.5TiO3。

[0042] 实施例4

[0043] 采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂离子电池负极J4和锂离子电池A4，不同之处在于：

[0044] 步骤（1）中，采用中值粒径为 0.3μm的Li0.2Pr0.5Y0.1TiO3作为本实施例的钙钛矿型固态电解质材料取代实施例1中的Li0.5La0.5TiO3。

[0045] 实施例5

[0046] 采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂离子电池负极J5和锂离子电池A5，不同之处在于：

[0047] 步骤（1）中，采用中值粒径为 0.5μm的 Li0.3Sr0.6Nb0.5Ti0.5O3作为本实施例的钙钛矿型固态电解质材料取代实施例1中的Li0.5La0.5TiO3。

[0048] 实施例6

[0049] 采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂离子电池负极J5和锂离子电池A5，不同之处在于：

[0050] 步骤（1）中，重量比Li0.5La0.5TiO3：SBR=100：50。

[0051] 实施例7

[0052] 采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂离子电池负极J6和锂离子电池A6，不同之处在于：

[0053] 调整步骤（1）、（2）中的刮刀间距，使得到的锂离子电池负极J6中电解质涂层的厚度为400nm，负极材料层的厚度为150μm。

[0054] 实施例8

[0055] 采用与实施例1相同的步骤制备本实施例的锂离子电池负极J7和锂离子电池A7，不同之处在于：

[0056] 调整步骤（1）、（2）中的刮刀间距，使得到的锂离子电池负极J7中电解质涂层的厚度为15μm，负极材料层的厚度为50μm。

[0057] 对比例1

[0058] 将940克负极活性物质人造石墨（94wt%）、30克粘接剂CMC（3wt%）和30克粘接剂SBR（3wt%）加入到1200克水中，然后在真空搅拌机中搅拌，形成稳定均一的负极浆料。调节涂布机刮刀间距为420μm，将该浆料均匀地间歇涂布在铜箔集流体的两面上，然后120℃烘干，经过辊压、制片，得到本对比例的负极DJ1。

[0059] 采用钴酸锂为正极活性材料，分别加入粘结剂、导电剂和溶剂，经过配料、涂布、干燥、辊压、分切后分别制成正极；将正极、负极DJ1与厚度为20μm的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电芯，并将该电芯装入5mm×34mm×50mm的方形电池铝壳中密封，制成053450型锂离子电池，然后经过注液、陈化、化成、分容后即得本对比例的全电池DA1。

[0060] 对比例2

[0061] 采用CN102332556A实施例1公开的方法制备本实施例的负极DJ2。

[0062] 采用钴酸锂为正极活性材料，分别加入粘结剂、导电剂和溶剂，经过配料、涂布、干燥、辊压、分切后分别制成正极；将正极、负极DJ2与厚度为20μm的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电芯，并将该电芯装入5mm×34mm×50mm的方形电池铝壳中密封，制成053450型锂离子电池，然后经过注液、陈化、化成、分容后即得本对比例的全电池DA2。

[0063] 性能测试

[0064] 过放循环测试：将A1-A7以及DA1-DA2电池各取20支，在擎天BS-9300二次电池性能检测装置上，25±1℃条件下，将电池以0.2C进行充放电循环测试。步骤如下：搁置10min；恒压充电至4.2V/0.05C截止；搁置10min；恒流放电至3.0V；搁置10 min；以1mA（0.001C）放电至0V；即为1次循环。重复该步骤，从第一次循环开始，记录每次循环恒流放电至3.0V时的容量，该容量即为上次循环的恢复容量，该容量与首次放电容量的比率即为容量恢复率。每组数据取20支电池的平均值。

[0065] 测试结果如表1所示。

[0066] 表1

[0067]