一种硫基聚合物正极及包括该正极的二次铝电池

摘要

本发明公开了一种二次铝电池，包括正极、含铝负极和非水电解液。所述正极活性材料为含硫聚合物，其中，含硫聚合物为硫化聚并苯化合物。以上述正极活性材料制备的二次铝电池，由主链并苯环导电，侧链储能，具有很好的充电循环性能和充放电比容量，并且制备方法简单，环保无污染。

权利要求

1.一种二次铝电池，包括正极、含铝负极和非水电解质，其特征在于：正极包括含硫活性材料，所述含硫活性材料为硫化聚并苯化合物，其通式为[AnSx]m，式中An代表并苯环，为萘、蒽、并四苯、并五苯中的任一种，S代表元素硫，x值为聚合物单体中含硫数，m值为聚合数。

2.根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述含铝负极包含铝金属或铝合金。

3.根据权利要求1所述的二次铝电池，其特征在于，所述非水电解液包含卤铝酸型离子液体。

4.根据权利要求3所述的二次铝电池，其特征在于，所述卤铝酸型离子液体为离子液体-卤化铝体系，其中，所述离子液体-卤化铝的摩尔比为1:1.1～3.0。

5.根据权利要求4所述的二次铝电池，其特征在于，所述离子液体的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和- - - - - - - -叔鋶盐离子中的一种或几种；阴离子包括Cl，Br，I，PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3SO2)2]，-[N(CN)2]中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的二次铝电池，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。

7.一种权利要求1所述二次铝电池正极活性材料硫化聚并苯化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将并苯硫与引发剂无水FeCl3充分混合，在室温下搅拌，并在惰性气体保护下反应，所得产物用去离子水和乙醇洗涤至滤液无色，最后用乙醇萃取24小时即得硫化聚并苯化合物，其中，所述并苯硫为多硫蒽、多硫萘、多硫并四苯、多硫并五苯中的任一种。

说明书

一种硫基聚合物正极及包括该正极的二次铝电池

技术领域

[0001] 本发明属于电化学和新能源产品的技术领域，涉及一种二次铝电池。更具体的说，是涉及一种硫基聚合物正极、制备方法及使用此正极的二次铝电池。

背景技术

[0002] 金属铝的理论比容量仅次于锂，但其体积比容量（8050mAh/cm3）是锂的四倍，高于其他任何金属材料，是理想的电池负极材料。而硫因其高的能量密度，已被证实是理想的电池正极材料。

[0003] 铝硫电池目前存在的问题是单质硫作为活性材料的正极，部分充电和放电时产生的含硫中间产物易溶于电解液，并在负极沉积，影响电池的循环性能。

发明内容

[0004] 为了解决上述问题，本发明采用硫化聚并苯化合物作为正极活性材料制备了二次铝电池，在保证了导电性和比容量的前提下，电池的循环性仍能得到较大提升。

[0005] （一）发明目的

[0006] 本发明的目的在于提供一种以含硫聚合物为正极活性材料的二次铝电池。

[0007] 本发明的目的还在于提供一种硫化聚并苯化合物正极活性材料的制备方法。

[0008] （二）技术方案

[0009] 硫化聚并苯主链由聚并苯组成，侧链由S-S键组成，所具有的导电的聚并苯骨架共轭主链结构，能保证其在氧化还原反应中的保持稳定性以及正极材料的导电性。其结构中的S-S与并苯骨架相连。电池充放电过程中，起到储能作用的S-S键断开和复合仅发生在分子内部，不产生其他能被电解液溶解的含S小分子，可有效地阻止硫溶解，降低正极容量损失，进而解决充放电过程中硫的流失问题和稳定性问题。

[0010] 为了实现上述目的，本发明提供了一种二次铝电池，包括正极、含铝负极和非水电解质，其特征在于：正极包括含硫活性材料，所述含硫活性材料为硫化聚并苯化合物，其通式为[AnSx]m，式中An代表并苯环，为萘、蒽、并四苯、并五苯中的任一种，S代表元素硫，x值为聚合物单体中含硫数，m值为聚合数。

[0011] 下面是本发明电化学电池优选的负极、正极、电解液的描述。

[0012] 正极

[0013] 本发明的电池的正极包括正极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体。

[0014] 方案所述的正极活性物质，其特征在于，所述硫化聚并苯化合物，其通式为 [AnSx]m，式中An代表并苯环，为萘、蒽、并四苯、并五苯中的任一种，S代表元素硫，x值为聚合物单体中含硫数，m值为聚合数。

[0015] 方案所述的导电剂包括石墨基材料、碳基材料和导电聚合物。石墨基材料包括导电石墨KS6，碳基材料包括Super P、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑。导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，或它们的混合物。

[0016] 方案所述的粘合剂为聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、氟化橡胶和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内酰胺、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。

[0017] 集流体包括不锈钢、铜、镍、钛、铝。更优选的是碳涂布的铝集流体，更容易覆盖包括正极活性物质的涂层，具有较低的接触电阻，并且可抑制硫化物的腐蚀。

[0018] 方案所述的二次铝电池还可包括位于正极和负极之间的隔膜。合适的固体多孔隔膜材料包括：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维滤纸和陶瓷材料。适用于本发明的隔膜材料的其它例子是包含微孔假勃姆石层，它可以是自由直立膜的形式或直接涂布到一个电极上。

[0019] 负极

[0020] 方案所述的含铝负极活性材料，包括：铝金属，例如铝箔和沉积在基材上的铝；铝合金，包括含有选自Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一种元素与Al的合金。

[0021] 电解液

[0022] 方案所述的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包含卤铝酸型离子液体。

[0023] 方案所述的卤铝酸型离子液体，其特征在于，所述卤铝酸型离子液体为离子液体-卤化铝体系。

[0024] 方案所述的离子液体-卤化铝体系，其特征在于，所述的离子液体-卤化铝的摩尔比为1:1.1～3.0。

[0025] 方案所述的离子液体-卤化铝体系，其特征在于，所述离子液体的阳离子包括咪唑鎓离子，吡啶鎓离子，吡咯鎓离子，哌啶鎓离子，吗啉鎓离子，季铵盐离子，季鏻盐离子和- - - - - - - - -叔鋶盐离子；阴离子包括Cl，Br，I，PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3SO2)2]，[N(CN)2]等离子。
所述电解液包括氯化铝-三乙胺盐酸盐、氯化铝-氯化1-丁基-3-甲基咪唑、氯化铝-苯基三甲基氯化铵、溴化铝-溴化1-乙基-3-甲基咪唑等离子液体。

[0026] 方案所述的离子液体-卤化铝体系，其特征在于，所述卤化铝为氯化铝、溴化铝或碘化铝中的一种。

[0027] 方案中所述的正极活性材料硫化聚并苯化合物（以聚硫蒽为例）的制备方法，包括以下几个步骤：

[0028] 1、多硫蒽的制备：取4g精蒽（萘、并四苯或并五苯）和8g升华硫放入100mL三口烧瓶中。反应前通氮气10分钟，开始搅拌并逐步升温到350℃，保温7小时反应结束。将反应产物用二硫化碳抽提出游离的硫，干燥后备用。

[0029] 2、聚多硫蒽的制备：将5g处理过的多硫蒽，加入100mL烧瓶中，再加入引发剂氯化铁10g，室温搅拌，氮气保护下反应40小时后结束反应。产物用去离子水和乙醇洗涤至滤液无色，最后用乙醇萃取24小时，恒温干燥备用。

[0030] 方案所述的二次铝电池的制备方法如下：

[0031] 将正极活性材料、导电剂、粘结剂（比例为7:2:1），制成活性材料浆涂于0.6mm厚的泡沫镍基体上，烘干碾压至0.33毫米裁成40mm宽×15mm长的极片，和0.16mm厚的隔膜以及用铝片作为负极活性材料制成的负极卷绕成电芯装入镀镍钢壳，再注入电解液，封口制成二次铝电池。

[0032] （三）有益效果

[0033] 以聚硫蒽为例，聚硫蒽的主链由蒽环组成、侧链由硫-硫键组成，其通式为[AnSx]m，式中An代表蒽环，S代表元素硫，x值为聚合物单体中含硫数，m值为聚合数。这种聚合物制备的二次铝电池，由主链蒽环导电，侧链储能，具有很好的充电循环性能和充放电比容量，并且制备方法简单，环保无污染。

[0034] 本发明制备的铝二次电池的正极材料综合了聚并苯和单质硫二者的优点，能够保持在充放电过程中共轭主链的稳定和高的导电性。

具体实施方式

[0035] 以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。下面的实施例描述了本发明的几种实施方式，它们仅是说明性的，而非限制性的。

[0036] 实施例1

[0037] 1、多硫萘的制备：取4g精萘和9g升华硫放入100mL三口烧瓶中。反应前通氮气10分钟，开始搅拌并逐步升温到350℃，保温7小时反应结束。将反应产物用二硫化碳抽提出游离的硫，干燥后备用。2、聚多硫萘的制备：将5g处理过的多硫萘，加入100mL烧瓶中，再加入引发剂氯化铁10g，室温搅拌，氮气保护下反应40小时后结束反应。产物用去离子水和乙醇洗涤至滤液无色，最后用乙醇萃取24小时，恒温干燥备用。

[0038] 以此聚合物为正极材料，加入粘合剂制成正极活性材料涂在泡沫镍基体上，烘干碾压至一定规格的极片，和玻璃纤维非织隔膜以及用铝片作为负极活性材料的负极卷绕成电蕊装入镀镍钢壳，再加入氯化铝-苯基三甲基氯化铵电解液，封口制成AA型圆柱二次铝电池。电池充放电循环测试时，以1C进行充电至2.5V，0.1C放电，放电截止电压为1.2V。电池开路电压为1.75V，最高放电容量为583mAh，50次充放电循环后放电容量为405mAh。

[0039] 实施例2

[0040] 1、多硫蒽的制备：取4g精蒽和9g升华硫放入100mL三口烧瓶中。反应前通氮气10分钟，开始搅拌并逐步升温到350℃，保温7小时反应结束。将反应产物用二硫化碳抽提出游离的硫，干燥后备用。2、聚多硫蒽的制备：将5g处理过的多硫蒽，加入100mL烧瓶中，再加入引发剂氯化铁10g，室温搅拌，氮气保护下反应40小时后结束反应。产物用去离子水和乙醇洗涤至滤液无色，最后用乙醇萃取24小时，恒温干燥备用。

[0041] 电池制备和测试方法同实施例1。电池开路电压为1.78V，最高放电容量为597mAh，50次充放电循环后放电容量为412mAh。

[0042] 实施例3

[0043] 1、多硫并四苯的制备：取4g并四苯和8g升华硫放入100mL三口烧瓶中。反应前通氮气10分钟，开始搅拌并逐步升温到350℃，保温7小时反应结束。将反应产物用二硫化碳抽提出游离的硫，干燥后备用。2、聚多硫并四苯的制备：将5g处理过的多硫并四苯，加入100mL烧瓶中，再加入引发剂氯化铁10g，室温搅拌，氮气保护下反应40小时后结束反应。产物用去离子水和乙醇洗涤至滤液无色，最后用乙醇萃取24小时，恒温干燥备用。

[0044] 电池制备方法同实施例1。电池开路电压为1.78V，最高放电容量为605mAh，50次