制备硬质聚氨酯泡沫的方法

摘要

本发明涉及一种通过使用某些基于芳香族二羧酸的聚醚酯多元醇B)、任选地其他不同于组分B)的聚酯多元醇C)、及聚醚多元醇D)来制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中组分B)及可任选使用的C)的总量与组分D)的质量比小于1.6。本发明亦涉及由此获得的硬质泡沫及其用于制造具有刚性或柔性外层的夹层元件的用途。本发明进一步涉及基本的多元醇组分。

权利要求

1.一种制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其包含以下物质的反应：A)至少一种聚异氰酸酯，

B)至少一种聚醚酯多元醇，其可通过以下物质的酯化而获得：b1)10mol％至70mol％的二羧酸组合物，该组合物包含：b11)基于该二羧酸组合物计，50mol％至100mol％的一种或多种芳香族二羧酸或其衍生物，b12)基于该二羧酸组合物b1)计，0mol％至50mol％的一种或多种脂肪族二羧酸或其衍生物，b2)2mol％至30mol％的一种或多种脂肪酸或脂肪酸衍生物，b3)10mol％至70mol％的一种或多种具有2至18个碳原子的脂肪族或脂环族二醇或其烷氧基化物，b4)2mol％至50mol％的通过使官能度大于2的多元醇烷氧基化而制备的官能度不低于2的聚醚多元醇，全部基于组分b1)至b4)的总量计，其中所述组分b1)至b4)共计为100mol％，C)任选地不同于组分B)的其他聚酯多元醇，D)聚醚多元醇，

E)任选地阻燃剂，

F)一种或多种发泡剂，

G)催化剂，及

H)任选地其他助剂或添加剂，

其中组分B)及任选地C)的总量与组分D)的质量比小于1.6。

2.根据权利要求1的方法，其中组分B)及C)的总量与组分D)的质量比大于0.1。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在聚酯多元醇B)及C)的总量中聚醚酯多元醇B)所占的比例至少为25wt％。

4.根据权利要求1的方法，其中无其他聚酯多元醇C)反应。

5.根据权利要求1的方法，其中所述聚醚醇b4)的官能度大于2。

6.根据权利要求1的方法，其中通过使选自山梨糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚甘油及其混合物的多元醇进行烷氧基化来制备所述聚醚多元醇b4)。

7.根据权利要求1的方法，其中通过使环氧乙烷进行烷氧基化来制备所述聚醚醇b4)。

8.根据权利要求1的方法，其中在胺类烷氧基化催化剂存在下，通过使环氧乙烷进行烷氧基化来制备所述聚醚醇b4)。

9.根据权利要求1的方法，其中所述组分b11)包含一种或多种选自下述的化合物：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐及间苯二甲酸。

10.根据权利要求1的方法，其中所述二羧酸组合物b1)不包含脂肪族二羧酸b12)。

11.根据权利要求1的方法，其中所述脂肪酸或脂肪酸衍生物b2)选自油酸及油酸甲酯。

12.根据权利要求1的方法，其中所述脂肪族或脂环族二醇b3)选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及3-甲基-1,5-戊二醇及其烷氧基化物。

13.根据权利要求1的方法，其中所述聚醚多元醇组分D)由聚醚醇混合物组成，其中，一些聚醚多元醇组分D)是以环氧丙烷为基础制备的，作为聚醚多元醇组分D1，其余聚醚多元醇组分D)是以环氧乙烷为基础制备的，作为聚醚多元醇组分D2。

14.根据权利要求13的方法，其中所述聚醚多元醇组分D1)具有大于3的平均OH官能度，以及具有大于300mg KOH/g的OH数。

15.根据权利要求14的方法，其中所述聚醚多元醇组分D1)具有大于3.5的平均OH官能度。

16.根据权利要求14的方法，其中所述聚醚多元醇组分D1)具有大于4的平均OH官能度。

17.根据权利要求14的方法，其中所述聚醚多元醇组分D1)具有大于350mg KOH/g的OH数。

18.根据权利要求14的方法，其中所述聚醚多元醇组分D1)具有大于400mg KOH/g的OH数。

19.根据权利要求14的方法，其中所述聚醚多元醇组分D1)具有大于450mg KOH/g的OH数。

20.根据权利要求13的方法，其中所述聚醚多元醇组分D1)具有小于6的平均OH官能度，以及具有小于600mg KOH/g。

21.根据权利要求20的方法，其中所述聚醚多元醇组分D1)具有小于5.5的平均OH官能度。

22.根据权利要求20的方法，其中所述聚醚多元醇组分D1)具有小于5的平均OH官能度。

23.根据权利要求20的方法，其中所述聚醚多元醇组分D1)具有小于550mg KOH/g的OH数。

24.根据权利要求20的方法，其中所述聚醚多元醇组分D1)具有小于500mg KOH/g的OH数。

25.一种硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，其可通过如权利要求1至24中任一项方法获得。

26.如权利要求25的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫用于制备具有刚性或柔性外层的夹层元件的用途。

27.一种多元醇组分，其包含：

10wt％至50wt％的聚醚酯多元醇B)，

0wt％至30wt％的其他聚酯多元醇C)，

25wt％至55wt％的聚醚多元醇D)，

10wt％至40wt％的阻燃剂E)，

1wt％至30wt％的发泡剂F)，

0.5wt％至10wt％的催化剂G)，及

0wt％至20wt％的其他助剂及添加剂H)，所述组分B)至H)是如权利要求1至24中任一项所定义的且其各自基于组分B)至H)的总重量计，其中wt％总计为100wt％，且其中组分B)及C)的总量与组分D)的质量比小于1.6。

说明书

制备硬质聚氨酯泡沫的方法

[0001] 本发明涉及一种通过使用某些基于芳香族二羧酸的聚醚酯多元醇B)、任选地其他不同于组分B)的其他聚酯多元醇C)、及聚醚多元醇D)来制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法，其中组分B)及任选地C)的总量与组分D)的质量比小于1.6。本发明亦涉及由此获得的硬质泡沫及其用于制造具有刚性或柔性外层的夹层元件的用途。本发明进一步涉及基础的多元醇组分。

[0002] 通过使聚异氰酸酯与具有至少两个反应性氢原子的分子量相对较高的化合物(特别是由环氧烷聚合产生的聚醚多元醇或由醇与二羧酸的缩聚产生的聚酯多元醇)在聚氨酯催化剂、增链剂和/或交联剂、发泡剂以及其他助剂及添加剂的存在下反应来制备硬质聚氨酯泡沫的方法是已知的，且在多项专利及文献出版物中均有描述。

[0003] 更具体而言，由现有技术已知，可使用作为来自芳香族二羧酸和/或脂肪族二羧酸与烷二醇和/或烷三醇或醚二醇的缩聚物得到的聚酯多元醇。WO 2010/115532 A1描述了由对苯二甲酸与寡聚环氧烷烃制备聚酯多元醇的方法，该方法据称可提供具有改善阻燃性的产物。在此参考文献中未使用脂肪酸或脂肪酸衍生物。低官能醇被用作起始物。

[0004] 当使用基于芳香族羧酸或其衍生物(例如对苯二甲酸或邻苯二甲酸酐)的聚酯多元醇来制备硬质聚氨酯(PU)泡沫时，由于聚酯多元醇的高黏度常常具有显著的不利影响，因此，其与聚酯的共混物的黏度增加且由此使多元醇组分与异氰酸酯的混合明显变得更加困难。

[0005] 此外，在用于制备硬质PU泡沫的某些系统中，例如当使用甘油作为相对较高官能度的醇组分时，会出现令人不满意的尺寸稳定性的问题，即，泡沫产物在自模具移出后或在通过双带式方法加工时经压力区后会明显变形。

[0006] 对于所有系统，硬质PU泡沫在起火时的性能问题也没有得到令人满意的解决。例如，当使用三羟甲基丙烷(TMP)作为相对较高官能度的聚酯组分时，其在起火时会形成有毒化合物。

[0007] 表面缺陷的形成是在硬质PU泡沫制备中存在的常见问题，尤其是在与金属外层的界面处。这些泡沫表面缺陷使得在夹层元件中形成了不均匀的金属表面，且由此常常导致产品目测不合格。改善泡沫表面可减少这些表面缺陷的发生频率，并由此引起夹层元件表面的可视化改善。

[0008] 硬质PU泡沫在切割时常常呈呈现高度脆性，并伴随大量粉尘的逸散和泡沫方面的高度敏感性，并且在锯切时也是如此，其中尤其是对具有金属外层及聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的核的复合元件的锯切会导致泡沫中形成裂缝。

[0009] 另外，通常需要提供具有极高自反应性的系统以使催化剂的使用最小化。

[0010] 现有技术的硬质PU泡沫和/或其(构成)组分在一些关于上述特性的型态(profile)方面不太令人满意。本发明的目的在于改善关于上述特性的型态。

[0011] 更具体而言，本发明的目的在于提供具有低脆度的硬质PU泡沫。本发明的另一目的在于提供具有高自反应性的多元醇组分。

[0012] 此外，所用化合物及由其制备的共混物的黏度应较低，以使在硬质PU泡沫的制备中提供良好的可计量性(meterability)及可混合性。另外，发泡剂的溶解性也应非常好，例如戊烷在多元醇组分中的溶解性。

[0013] 本发明另一目的是改善硬质PU泡沫的尺寸稳定性。起火时有毒化合物的形成应极少。另外，表面缺陷的形成也应减少。

[0014] 就(构成)组分的选择而言，所用原料应能在极低成本和极低不便性下(即，尤其是后处理及纯化步骤最低化)获得。

[0015] 已发现，该目的可通过制备硬质聚氨酯泡沫或硬质聚异氰脲酸酯泡沫的方法达成，该方法包含以下物质反应：

[0016] A)至少一种聚异氰酸酯，

[0017] B)至少一种聚醚酯多元醇，其可通过以下物质的酯化而获得：

[0018] b1)10mol％至70mol％的二羧酸组合物，该组合物包含：

[0019] b11)基于所述二羧酸组合物，50mol％至100mol％的一种或多种芳香族二羧酸或其衍生物，

[0020] b12)基于所述二羧酸组合物b1)，0mol％至50mol％的一种或多种脂肪族二羧酸或其衍生物，

[0021] b2)2mol％至30mol％的一种或多种脂肪酸或脂肪酸衍生物，

[0022] b3)10mol％至70mol％的一种或多种具有2至18个碳原子的脂肪族或脂环族二醇或其烷氧基化物，

[0023] b4)2mol％至50mol％的通过使官能度大于2的多元醇烷氧基化而制备的官能度不低于2的聚醚多元醇，

[0024] 全部基于组分b1)至b4)的总量计，其中所述组分b1)至b4)共计为100mol％，[0025] C)任选地其他不同于组分B)的聚酯多元醇，

[0026] D)聚醚多元醇，

[0027] E)任选地阻燃剂，

[0028] F)一种或多种发泡剂，

[0029] G)催化剂，及

[0030] H)任选地其他助剂或添加剂，

[0031] 其中组分B)及任选地C)的总量与组分D)的质量比小于1.6。

[0032] 本发明亦提供一种多元醇组分，其包含上述的组分B)至H)，其中组分B)及任选地C)的总量与组分D)的质量比小于1.6。

[0033] 本发明进一步提供可通过本发明的方法获得的硬质聚氨酯泡沫及硬质聚异氰脲酸酯泡沫，及其用于制备具有刚性或柔性外层的夹层元件中的用途。

[0034] 现将更为具体地阐述本发明。其中，优选实施方案的组合未超出本发明的范围。已被表征为优选的本发明的各个组分A)至H)的实施方案尤为如此。下文关于组分B)至H)所记载的实施方案不仅适用于本发明的方法和可由此获得的硬质泡沫，而且适用于本发明的多元醇组分。

[0035] 组分B

[0036] 在本公开内容的上下文中，术语“聚酯多元醇”与“聚酯醇(polyesterol)”同义，术语“聚醚多元醇”与“聚醚醇(polyetherol)”同义。

[0037] 组分b11)优选为包含至少一种选自下述的化合物：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐(PA)及间苯二甲酸。组分b11)更优选为包含至少一种选自下述的化合物：对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及邻苯二甲酸酐(PA)。组分b11)甚至更优选为包含邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯(DMT)、对苯二甲酸或其混合物。组分b11)中的芳香族二羧酸或其衍生物更优选为分别选自上述的芳香族二羧酸及二羧酸衍生物，且具体而言选自对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯(DMT)。组分b11)中的对苯二甲酸和/或DMT使聚醚酯B)具有特别优良的防火特性。与DMT相比，非常特别优选对苯二甲酸，因为其可避免破坏性消除产物的形成。

[0038] 二羧酸组合物b1)中所包含的脂肪族二羧酸或脂肪族二羧酸衍生物(组分b12))的比例一般在0mol％至30mol％的范围内，且优选为在0mol％至10mol％的范围内。二羧酸组合物b1)特别优选为不含任何脂肪族二羧酸或其衍生物，且因此其在一定程度上由100mol％的一种或多种芳香族二羧酸或其衍生物组成，在此情况下，优选所述组合物。

[0039] 组分b2)的用量优选为在3mol％至20mol％的范围内且更优选为在5mol％至18mol％的范围内。

[0040] 组分b3)的用量优选为在20mol％至60mol％的范围内，更优选为在25mol％至55mol％的范围内，且甚至更优选为在30mol％至45mol％的范围内。

[0041] 组分b4)的用量优选为在2mol％至40mol％的范围内，更优选为在2mol％至35mol％的范围内，且甚至更优选为在15mol％至25mol％的范围内。

[0042] 在本发明的一个实施方案中，脂肪酸或脂肪酸衍生物b2)由脂肪酸或脂肪酸混合物、一种或多种脂肪酸或脂肪酸混合物甘油酯，和/或一种或多种脂肪酸单酯(例如，生物柴油或脂肪酸甲酯)组成；组分b2)更优选为由脂肪酸或脂肪酸混合物和/或一种或多种脂肪酸单酯组成；组分b2)甚至更优选为由脂肪酸或脂肪酸混合物和/或生物柴油组成；且组分b2)甚至更优选为由脂肪酸或脂肪酸混合物组成。

[0043] 在本发明一个优选实施方案中，脂肪酸或脂肪酸衍生物b2)选自：蓖麻油、聚羟基脂肪酸、蓖麻油酸、硬脂酸、经羟基改善的油、葡萄籽油、黑色小茴香油、南瓜仁油、琉璃苣种子油、大豆油、麦胚芽油、菜籽油、向日葵油、花生油、杏仁油(apricot kernel oil)、开心果油、扁桃仁油(almond oil)、橄榄油、夏威夷坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、大麻籽油、榛子油、报春花油、野玫瑰油、红花油、胡桃油、动物脂(如牛脂(beef tallow))、脂肪酸、经羟基改善的脂肪酸、生物柴油、脂肪酸甲酯，及基于肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、异油酸、岩芹酸、鳕油酸、芥子酸、神经酸、亚麻油酸、α-及γ-次亚麻油酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸(timnodonic acid)、鲱鱼酸及二十二碳六烯酸(cervonic acid)的脂肪酸酯，以及混合脂肪酸。

[0044] 在本发明的特别优选实施方案中，脂肪酸或脂肪酸衍生物b2)为油酸、生物柴油、大豆油、菜籽油或动物脂，更优选为油酸生物柴油、大豆油、菜籽油或牛脂，甚至更优选为油酸或生物柴油，且甚至更优选为油酸。在硬质聚氨酯泡沫的制备中，脂肪酸或脂肪酸衍生物通常用于改善发泡剂的溶解性。

[0045] 组分b2)非常特别优选为不包含任何甘油三酸酯，尤其不包含油(oil)或脂肪。正如上文所提及，由甘油三酸酯通过酯化/酯基转移过程而释放的甘油对硬质泡沫的尺寸稳定性具有有害影响。因此，关于组分b2)优选的脂肪酸及脂肪酸衍生物为脂肪酸本身以及脂肪酸烷基单酯及脂肪酸混合物的烷基单酯，尤其为脂肪酸本身和/或生物柴油。

[0046] 脂肪族或脂环族二醇b3)优选选自：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇及3-甲基-1,5-戊二醇及其烷氧基化物。脂肪族二醇b3)特别优选为单乙二醇或二乙二醇，尤其为二乙二醇。

[0047] 优选使用官能度大于2的聚醚多元醇b4)，其是通过对官能度不小于3的多元醇进行烷氧基化而制备的。

[0048] 根据本发明，聚醚多元醇b4)的官能度大于2。其官能度优选为不小于2.7且尤其不小于2.9。一般而言，其官能度不超过6，优选为不超过5且更优选为不超过4。

[0049] 在本发明一个实施方案中，可通过官能度大于2的多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷，优选与环氧乙烷的反应来获得聚醚多元醇b4)。

[0050] 在另一优选实施方案中，可通过对选自山梨糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚甘油及其混合物的多元醇进行烷氧基化来获得聚醚多元醇b4)。

[0051] 在一个特别优选的实施方案中，可通过用环氧乙烷进行烷氧基化来获得聚醚多元醇b4)，从而使硬质聚氨酯泡沫具有改善的防火特性。

[0052] 在本发明的一个优选实施方案中，组分b4)是通过使用至少一种起动分子，并在烷氧基化催化剂存在下，使环氧丙烷或环氧乙烷，优选为环氧乙烷发生阴离子聚合反应而制备的，所述烷氧基化催化剂例如为碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾；或为碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾；或为胺类烷氧基化催化剂，如二甲基乙醇胺(DMEOA)、咪唑及咪唑衍生物；以及其混合物。KOH及胺类烷氧基化催化剂为优选的烷氧基化催化剂。由于当使用KOH作为烷氧基化催化剂时，聚醚首先须经中和，且须将由此产生的钾盐在聚醚可在酯化反应中用作组分b4)之前移除，故优选使用胺类烷氧基化催化剂。优选的胺类烷氧基化催化剂选自二甲基乙醇胺(DMEOA)、咪唑及咪唑衍生物以及其混合物，更优选为咪唑。

[0053] 在本发明的一个优选实施方案中，聚醚多元醇b4)由甘油与环氧乙烷和/或环氧丙烷，优选为与环氧乙烷的反应产物组成。因此，组分B)的储存稳定性特别高。

[0054] 在本发明的另一优选实施方案中，聚醚多元醇b4)由三羟甲基丙烷与环氧乙烷和/或环氧丙烷，优选为与环氧乙烷的反应产物组成。其结果为组分B)的储存稳定性再次得到特别改善。

[0055] 聚醚多元醇b4)的OH数优选为在150至1250mg KOH/g的范围内，优选为在300至950mg KOH/g的范围内，且更优选为在500至800mgKOH/g的范围内。

[0056] 在本发明的一个特别优选的实施方案中，聚醚多元醇b4)由三羟甲基丙烷或甘油，优选为甘油与环氧乙烷的反应产物组成，聚醚多元醇b4)的OH数在500至650mg KOH/g的范围内，且使用KOH或咪唑，优选使用咪唑作为烷氧基化催化剂。

[0057] 在本发明的一个特别优选的实施方案中，聚醚多元醇b4)由三羟甲基丙烷或甘油，优选为甘油与环氧乙烷的反应产物组成，聚醚多元醇b4)的OH数在500至650mg KOH/g的范围内，使用咪唑作为烷氧基化催化剂，且脂肪族或脂环族二醇b3)为二乙二醇，脂肪酸或脂肪酸衍生物为油酸。

[0058] 每千克聚醚酯多元醇B)所用的组分b4)的量优选为不小于200mmol，更优选为不小于400mmol，甚至更优选为不小于600mmol，甚至更优选为不小于800mmol，且最优选为不小于1000mmol。

[0059] 聚醚酯多元醇B)的数量加权平均官能度优选为不小于2，优选为大于2，更优选为大于2.2且尤其大于2.3，从而使由其制备的聚氨酯方面具有较高的交联密度，且因此使聚氨酯泡沫具有更佳的机械特性。

[0060] 为了制备聚醚酯多元醇，脂肪族及芳香族聚羧酸和/或衍生物及多元醇可在无催化剂存在下或优选为在酯化催化剂的存在下，有利地在惰性气体如氮气中，在150℃至280℃，优选为在180℃至260℃的熔融温度下，任选地在减压条件下经缩聚反应来合成所需酸值的聚醚酯多元醇，该酸值有利地小于10，优选小于2。在一个优选实施方案中，酯化反应混合物在上述温度下，首先在大气压力下，随后在小于500毫巴，优选为40至400毫巴的压力下，经缩聚反应合成80至20，优选为40至20的酸值范围的产物。可能的酯化催化剂为例如铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛及锡催化剂，所述催化剂以金属、金属氧化物或金属盐的形式存在。然而，缩聚反应亦可在稀释剂和/或共沸剂(entrainer)(如苯、甲苯、二甲苯或氯苯)的存在下在液相中进行，以便以共沸物形式蒸馏出缩合反应中的水。

[0061] 为了制备聚醚酯多元醇，有机聚羧酸和/或衍生物及多元醇有利地以1:1-2.2的摩尔比进行缩聚反应，优选为以1:1.05-2.1且特别优先为以1:1.1-2.0的摩尔比进行。

[0062] 所得聚酯多元醇的数量平均分子量一般在300至3000的范围内，优选为在400至1000的范围内，尤其在450至800的范围内。

[0063] 根据本发明，聚醚酯多元醇B)的比例，基于组分B)至H)的总量，一般为至少10wt％，优选为至少20wt％，更优选为至少25wt％。

[0064] 为了借由本发明的方法制备硬质聚氨酯泡沫，除上文所述的特定聚酯多元醇外，也使用本身已知的构成组分，关于这些构成组分，可提供以下细节。

[0065] 组分A

[0066] 出于本发明的目的，聚异氰酸酯应理解为指每分子包含至少两个反应性异氰酸酯基，即官能度至少为2的有机化合物。当所用的聚异氰酸酯，或者两种或两种以上聚异氰酸酯的混合物，不具有单一官能度时，所用组分A)的数量加权平均官能度至少为2。

[0067] 本身已知的脂肪族、脂环族、芳脂肪族多官能异氰酸酯且优选为芳香族多官能异氰酸酯可被考虑用作聚异氰酸酯A)。这类多官能异氰酸酯是本身已知或可通过本身已知的方法来获得。更具体而言，多官能异氰酸酯亦可以更特别地以混合物的形式被使用，在此情况下，组分A)将包含多种多官能异氰酸酯。可考虑被用作聚异氰酸酯的多官能异氰酸酯，其每分子具有两个(下文称为二异氰酸酯)或超过两个的异氰酸酯基。

[0068] 具体实例为：在亚烷基中具有4至12个碳原子的二异氰酸亚烷基酯，例如1,12-二异氰酸十二烷酯、1,4-二异氰酸2-乙基四亚甲基酯、1,5-二异氰酸2-甲基五亚甲基酯、1,4-二异氰酸四亚甲基酯，且优选为1,6-二异氰酸六亚甲基酯；脂环族二异氰酸酯，如1,3-二异氰酸环己烷酯及1,4-二异氰酸环己烷酯以及这些异构体的任何混合物、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)、2,4-二异氰酸六氢甲苯基酯及
2,6-二异氰酸六氢甲苯基酯以及相应的异构体混合物、二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯及二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，且优选为芳香族聚异氰酸酯，如2,4-二异氰酸甲苯基酯及2,6-二异氰酸甲苯基酯及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯及二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯及二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯的混合物、聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯、二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯及二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯的混合物，以及聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(粗MDI)，及粗MDI与二异氰酸甲苯基酯的混合物。

[0069] 特别适合的是2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二异氰酸1,5-伸萘基酯(NDI)、二异氰酸2,4-甲苯基酯和/或二异氰酸2,6-甲苯基酯(TDI)、二异氰酸3,3’-二甲基联苯酯、1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯和/或二异氰酸对亚苯基酯(PPDI)、二异氰酸三亚甲基酯、二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸五亚甲基酯、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸七亚甲基酯和/或二异氰酸八亚甲基酯、1,5-二异氰酸2-甲基五亚甲基酯、1,4-二异氰酸2-乙基亚丁酯、1,5-二异氰酸五亚甲基酯、1,4-二异氰酸亚丁酯、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)、二异氰酸1,4-环己烷酯、1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和/或1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯及4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或2,2’-二环己基甲烷二异氰酸酯。

[0070] 也经常使用改性后的聚异氰酸酯，即，通过有机聚异氰酸酯的化学反应获得的产物，所述产物的每个分子具有至少两个反应性异氰酸酯基。可特别提及的是包含有酯、脲、缩二脲、脲甲酸酯、碳化二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯和/或氨基甲酸酯基的聚异氰酸酯。

[0071] 对于被用作组分A)的聚异氰酸酯，尤其优选以下实施方案：

[0072] i)基于甲苯二异氰酸酯(TDI)的多官能异氰酸酯，尤其是2,4-TDI或2,6-TDI或者2,4-TDI与2,6-TDI的混合物；

[0073] ii)基于二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的多官能异氰酸酯，尤其是2,2’-MDI或2,4’-MDI或4,4’-MDI或寡聚MDI(也称为聚苯基聚亚甲基异氰酸酯)，或二种或三种上述二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，或粗MDI(其是在MDI的制备过程中产生的)，或至少一种MDI的寡聚物与至少一种上述低分子量MDI衍生物的混合物；

[0074] iii)实施方案i)的至少一种芳香族异氰酸酯与实施方案ii)的至少一种芳香族异氰酸酯的混合物。

[0075] 非常特别优选将聚合二苯基甲烷二异氰酸酯用作聚异氰酸酯。聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(下文称为聚合MDI)为双核MDI与寡聚缩合产物的混合物，且其因此为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的衍生物。聚异氰酸酯也可优选为由单体芳香族二异氰酸酯与聚合MDI的混合物构成。

[0076] 聚合MDI除包含双核MDI外，也包含官能度大于2，尤其为3或4或5的MDI的一种或多种多核缩合产物。聚合MDI是已知的，且经常被称为聚苯基聚亚甲基异氰酸酯，或者被称为寡聚MDI。聚合MDI通常是由具有不同官能度的基于MDI的异氰酸酯的混合物构成。聚合MDI通常以与单体MDI的混合物形式使用。

[0077] 包含聚合MDI的聚异氰酸酯的(平均)官能度可在约2.2至约5，更特别为2.3至4，更特别为2.4至3.5的范围内变化。这种具有不同官能度的基于MDI的多官能异氰酸酯的混合物尤其是以MDI制备过程中的中间物形式获得的粗MDI。

[0078] 基于MDI的多官能异氰酸酯或者两种或两种以上多官能异氰酸酯的混合物是已知的，例如由BASF Polyurethanes GmbH出售的

[0079] 组分A)的官能度优选为至少2，尤其为至少2.2，且更优选为至少2.4。组分A)的官能度优选为在2.2至4的范围内，更优选为在2.4至3的范围内。

[0080] 组分A)中异氰酸酯基的含量优选为在5至10mmol/g的范围内，尤其在6至9mmol/g的范围内，更优选为在7至8.5mmol/g的范围内。本领域普通技术人员已知，以毫摩尔/克(mmol/g)为单位的异氰酸酯基含量与以克/当量为单位的所谓当量重量彼此互为倒数。以mmol/g为单位的异氰酸酯基含量，是依据ASTM D-5155-96A，由以wt％为单位表示的含量得出。

[0081] 在一个特别优选的实施方案中，组分A)由至少一种选自以下各物的多官能异氰酸酯组成：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯及寡聚二苯基甲烷二异氰酸酯。在此优选实施方案的情况下，组分(a1)尤其优选为包含寡聚二苯基甲烷二异氰酸酯，且具有至少2.4的官能度。

[0082] 所用组分A)的黏度可在较宽范围内变化。组分A)的黏度优选为在100至3000mPa*s的范围内，更优选为在200至2500mPa*s的范围内。

[0083] 组分C

[0084] 与聚酯多元醇B)不同，适合的聚酯多元醇C)可由具有2至12个碳原子的有机二羧酸(优选为芳香族二羧酸)或芳香族二羧酸及脂肪族二羧酸的混合物，与具有2至12个碳原子，优选为2至6个碳原子的多元醇(优选为二醇)获得。

[0085] 可能的二羧酸尤其为：琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对苯二甲酸。所述二羧酸可单独使用或彼此混合使用。也可使用相应的二羧酸衍生物，例如具有1至4个碳原子的醇的二羧酸酯或二羧酸的酸酐，代替游离的二羧酸。优选使用以混合物形式或单独存在的邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸和/或间苯二甲酸来作为芳香族二羧酸。优选使用重量比为例如20-35:35-50:20-32的琥珀酸、戊二酸及己二酸的二羧酸混合物尤其是己二酸作为脂肪族二羧酸。二元醇及多元醇，尤其二醇的实例为：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、甘油、三羟甲基丙烷及季四醇。优选使用乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或者所提及的这些二醇中至少两种的混合物，尤其是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇及1,6-己二醇的混合物。也可使用衍生自内酯(例如ε-己内酯)或羟基羧酸(例如ω-羟基己酸)的聚酯多元醇。

[0086] 为了制备其他聚酯多元醇C)，生物基起始物质和/或其衍生物也是适合的，例如蓖麻油、多羟基脂肪酸、蓖麻油酸、经羟基改性的油、葡萄籽油、黑色小茴香油、南瓜仁油、琉璃苣种子油、大豆油、麦胚芽油、菜籽油、向日葵油、花生油、杏仁油(apricot kernel oil)、开心果油、杏仁油(almond oil)、橄榄油、夏威夷坚果油、鳄梨油、沙棘油、芝麻油、大麻籽油、榛子油、报春花油、野玫瑰油、红花油、胡桃油、脂肪酸、经羟基改性的脂肪酸，及基于肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、异油酸、岩芹酸、鳕油酸、芥子酸、神经酸、亚麻油酸、α-及γ-次亚麻油酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鲱鱼酸及二十二碳六烯酸的脂肪酸酯。

[0087] 一般而言，聚醚酯多元醇B)与聚酯多元醇C)的质量比至少为0.1，优选为至少0.25，更优选为至少0.5，且尤其为至少0.8。优选地，聚酯多元醇B)与C)的总量中聚醚酯多元醇B)所占的比例一般为至少25wt％，优选为至少50wt％，更优选为至少75wt％且尤其为100wt％。尤其优选其他聚酯多元醇C)未发生反应的情形。

[0088] 组分D

[0089] 根据本发明，聚醚多元醇D)被用来制备硬质PU泡沫。聚醚多元醇D)可通过已知方法，例如通过使用碱金属氢氧化物(如氢氧化钠或氢氧化钾)、碱金属醇盐(如甲醇钠、乙醇钠、乙醇钾或异丙醇钾)或胺类烷氧基化催化剂(如二甲基乙醇胺(DMEOA)、咪唑或咪唑衍生物)，且通过使用平均包含2至8个且优选为2至6个呈键合形式的反应性氢原子的至少一种起动分子或起动分子混合物，使一种或多种具有2至4个碳原子的环氧烷发生阴离子聚合反应，或通过使用如五氯化锑、醚合氟化硼或陶土的路易斯酸(Lewis acid)进行阳离子聚合反应来获得。

[0090] 适合的环氧烷可为例如四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，且优选为环氧乙烷及1,2-环氧丙烷。环氧烷可单独使用、连续交替使用或以混合物形式使用。优选的环氧烷为环氧丙烷及环氧乙烷。

[0091] 可能的起始分子为例如：水；有机二羧酸，如琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸及对苯二甲酸；在烷基中具有1至4个碳原子的脂肪族及芳香族、任选经N-单烷基-、N,N-二烷基-及N,N’-二烷基取代的二胺，例如，任选经单烷基及二烷基取代的乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、1,3-亚丙基二胺、1,3-亚丁基二胺或1,4-亚丁基二胺、1,2-六亚甲基二胺、1,3-六亚甲基二胺、1,4-六亚甲基二胺、1,5-六亚甲基二胺及1,6-六亚甲基二胺、苯二胺、2,3-甲苯基二胺、2,4-甲苯基二胺及2,6-甲苯基二胺，以及4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,4’-二氨基二苯基甲烷及2,2’-二氨基二苯基甲烷。尤其优选所列举的二伯胺，例如乙二胺。

[0092] 其他可能的起始分子为：烷醇胺，如乙醇胺、N-甲基乙醇胺及N-乙基乙醇胺；二烷醇胺，如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺及N-乙基二乙醇胺；及三烷醇胺，如三乙醇胺；以及氨。

[0093] 优选使用二元醇或多元醇(也称“起始物(starter)”)，如乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇、二乙二醇(DEG)、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇及蔗糖。尤其优选使用蔗糖与DEG或蔗糖与甘油，特别是蔗糖与甘油的起始物混合物。

[0094] 聚醚多元醇D)，优选为聚氧丙烯多元醇及聚氧乙烯多元醇，具有优选为2至6且尤其为2至5的官能度，以及具有150至3000、优选为200至2000且尤其为250至1000的数量平均分子量。

[0095] 本发明的一个优选实施方案利用烷氧基化的二醇，优选为乙氧基化的二醇，例如聚乙二醇，作为聚醚多元醇D)的一部分。

[0096] 在本发明的一个优选实施方案中，该聚醚醇组分D)由聚醚醇混合物组成，在该聚醚醇混合物中，一些聚醚醇组分D)是以环氧丙烷为基础制备的(聚醚醇组分D1)，且其余聚醚醇组分D)是以环氧乙烷为基础制备的(聚醚醇组分D2)。

[0097] 在本发明的一个优选实施方案中，该聚醚醇组分D1)具有大于3，优选为大于3.5且更优选为大于4的平均OH官能度，以及具有大于300mg KOH/g，优选为大于350mg KOH/g，更优选为大于400mg KOH/g且尤其为大于450mg KOH/g的OH数。

[0098] 在本发明的一个优选实施方案中，该聚醚醇组分D1)具有小于6，优选为小于5.5且优选为小于5的平均OH官能度，以及具有小于600mgKOH/g，优选为小于550mg KOH/g，更优选为小于500mg KOH/g的OH数。

[0099] 在本发明的一个优选实施方案中，聚醚醇组分D1)在聚醚醇组分(D)的总量中所占的比例大于65wt％，优选为大于70wt％，更优选为大于75wt％，尤其大于80wt％且特别为大于85wt％。

[0100] 在本发明的一个优选实施方案中，聚醚醇组分D1)并非基于山梨糖醇。

[0101] 在本发明的一个优选实施方案中，聚醚醇组分D1)基于聚醚，所述聚醚是由环氧丙烷和蔗糖与甘油或蔗糖与DEG，优选为蔗糖与甘油的起始物混合物制备。

[0102] 在本发明的一个优选实施方案中，聚醚醇组分D2)基于以环氧乙烷为基础且平均OH官能度不超过3的聚醚醇，优选的聚醚醇组分D2)的官能度等于2，且其OH数小于400mg KOH/g，优选为小于300mg KOH/g且更优选为小于200mg KOH/g。

[0103] 在本发明的一个特别优选的实施方案中，聚醚醇组分D)由两种聚醚组成，一种是基于环氧丙烷，及蔗糖与甘油的起始物混合物，且具有大于4且小于5的平均OH官能度，及大于450mg KOH/g且小于500mgKOH/g的OH数的的聚醚(聚醚醇组分D1)，另一种是具有小于200mgKOH/g的OH数的聚乙二醇(聚醚醇组分D2)。

[0104] 基于组分B)至H)的总量计，聚醚多元醇D)的比例一般在25wt％至55wt％的范围内，优选为在29wt％至45wt％的范围内，更优选为在31wt％至43wt％的范围内，更具体地在33wt％至42wt％的范围内，且尤其在35wt％至40wt％的范围内。

[0105] 根据本发明，组分B)及C)的总量与组分D)的质量比小于1.6，尤其小于1.5或1.4，优选为小于1.3，更优选为小于1.2，尤其优选为小于1.1，特别优选为小于1且最优选为小于0.8。

[0106] 此外，根据本发明，组分B)及C)的总量与组分D)的质量比大于0.1，尤其大于0.2，优选为大于0.4，更优选为大于0.5且最优选为大于0.6。

[0107] 组分E

[0108] 一般可使用现有技术中已知的阻燃剂作为阻燃剂E)。适合的阻燃剂可为例如溴化酯、溴化醚(Ixol)或溴化醇(如二溴新戊醇、三溴新戊醇及PHT-4-二醇)，以及氯化磷酸酯(如，磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1,3-二氯丙基酯)、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、亚乙基二磷酸四(2-氯乙基)酯、甲烷膦酸二甲酯、二乙醇氨基甲基膦酸二乙酯，以及市售的含卤素阻燃剂多元醇。借助于其他磷酸酯或膦酸酯，可使用乙烷膦酸二乙酯(DEEP)、磷酸三乙酯(TEP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)、磷酸二苯甲苯酯(DPK)作为液体阻燃剂。

[0109] 为了制备硬质聚氨酯泡沫阻燃剂，除上文提及的阻燃剂外，也可使用无机或有机阻燃剂，如红磷、包含红磷的制剂、水合氧化铝、三氧化锑、氧化砷、聚磷酸铵及硫酸钙、可膨胀石墨或三聚氰酸衍生物(如三聚氰胺)，或至少两种阻燃剂的混合物，例如聚磷酸铵与三聚氰胺及任选的玉米淀粉，或聚磷酸铵、三聚氰胺、可膨胀石墨及任选的芳香族聚酯。

[0110] 优选的阻燃剂不具有异氰酸酯反应性基团。所述阻燃剂在室温条件下优选为液体。特别优选的是TCPP、DEEP、TEP、DMPP及DPK，尤其是TCPP。

[0111] 基于组分B)至H)计，阻燃剂E)的比例一般在10wt％至40wt％的范围内，优选为在15wt％至30wt％的范围内，且更优选为在20wt％至25wt％的范围内。

[0112] 组分F

[0113] 用于制造硬质聚氨酯泡沫的发泡剂F)优选为包括水、甲酸及其混合物。这些发泡剂与异氰酸酯基反应，形成二氧化碳，且在甲酸存在的情况下，形成二氧化碳及一氧化碳。此外，可使用物理性发泡剂，如低沸点烃。适合的物理性发泡剂为对聚异氰酸酯A)呈惰性且在大气压下沸点低于100℃，优选为低于50℃的液体，以便其在放热加成聚合反应的条件下汽化。可优选使用的这些液体的实例为烷烃，如庚烷、己烷、正戊烷及异戊烷，优选为正戊烷与异戊烷、正丁烷与异丁烷及丙烷的工业混合物；环烷烃，如环戊烷和/或环己烷；醚类，如呋喃、二甲醚及二乙醚；酮类，如丙酮及甲基乙基酮；羧酸烷基酯，如甲酸甲酯、草酸二甲酯及乙酸乙酯；及卤化烃，如二氯甲烷、二氯单氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷、氯二氟乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷、2,2-二氯-2-氟乙烷及七氟丙烷。也可使用这些低沸点液体彼此间的混合物和/或其与其他经取代或未经取代的烃的混合物。
另外，有机羧酸，如甲酸、乙酸、草酸、蓖麻油酸及含羧基的化合物也是适合的。

[0114] 优选不使用甲酸或任何卤化烃作为发泡剂。优选使用水、任何戊烷异构体以及水与戊烷异构体的混合物。

[0115] 发泡剂是完全或部分溶解于多元醇组分(即，B+C+D+E+F+G+H)中的，或在使多元醇组分发泡前立即由静态混合器引入。水或甲酸通常完全或部分溶解于多元醇组分中，且物理性发泡剂(例如戊烷)及任何其余化学性发泡剂是“即时”引入的。

[0116] 多元醇组分与戊烷、可能存在的一些化学性发泡剂以及与全部或一些催化剂原位混合。多元醇共混物中已包含助剂及添加剂以及阻燃剂。

[0117] 均基于组分B)至H)的总量计，发泡剂或发泡剂混合物的用量在1wt％至30wt％的范围内，优选为在3wt％至15wt％的范围内且更优选为在5wt％至10wt％的范围内。

[0118] 当使用水作为发泡剂时，水优选为以基于组分B)0.2wt％至10wt％的量添加至多元醇组分(B+C+D+E+F+G+H)中。水的添加可与其他所述发泡剂的使用组合进行。优选使用水与戊烷的组合。

[0119] 组分G

[0120] 用于制备硬质聚氨酯泡沫的催化剂G)尤其为能够大幅度加速包含反应性氢原子尤其羟基的组分B)至H)化合物与聚异氰酸酯A)反应的化合物。

[0121] 使用碱性聚氨酯催化剂是有利的，例如叔胺，如三乙胺、三丁胺、二甲基苯甲胺、二环己基甲胺、二甲基环己胺、N,N,N’,N’-四甲基二氨基二乙醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N,N-四甲基丁烷二胺、N,N,N,N-四甲基己烷-1,6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基哌嗪、N-二甲基氨基乙基哌啶、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环-[2.2.0]辛烷、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(Dabco)，及烷醇胺化合物，如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺及N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N’,N”-三(二烷基氨基-烷基)六氢三嗪，例如N,N’,N”-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪，及三亚乙基二胺。然而，金属盐，如氯化铁(II)、氯化锌、辛酸铅，且优选为锡盐，如二辛酸锡、二乙基己酸锡及二月桂酸二丁基锡，特别是叔胺与有机锡盐的混合物也适合使用。

[0122] 其他可能的催化剂为：脒类，如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；氢氧化四烷基铵，如氢氧化四甲基铵；碱金属氢氧化物，如氢氧化钠；及碱金属醇盐，如甲醇钠及异丙醇钾；具有10至20个碳原子且任选具有OH侧基的长链脂肪酸的碱金属羧酸盐及碱金属盐。基于100重量份的组分B)(即，经计算)计，优选使用0.001至10重量％的催化剂或催化剂结合物。也可能使反应在无催化作用下进行。在此情况下，利用了由胺引起的多元醇的催化活性。

[0123] 在发泡期间，当使用过量聚异氰酸酯时，适合用于过量NCO基团彼此间三聚合反应的其他催化剂为：形成异氰脲酸酯基的催化剂，例如单独或与叔胺结合的铵离子盐或碱金属盐，特别为羧酸铵或碱金属羧酸盐。异氰脲酸酯的形成可导致耐火性PIR泡沫的产生，其优选用于工业硬质泡沫中，例如可在建筑和构造中用作绝热板或夹层元件。

[0124] 在本发明的一个优选实施方案中，组分G)的一部分由羧酸盐，特别是由碱金属羧酸盐组成。

[0125] 关于上文提及的和其他的起始物质的其他信息可见于技术文献中，例如Kunststoffhandbuch,Volume VII；Polyurethane,Carl Hanser Verlag Munich,Vienna,第1、2和3版，1966,1983和1993.。

[0126] 组分H

[0127] 其他助剂和/或添加剂H)可任选地添加至反应混合物中，用于制造硬质聚氨酯泡沫。可提及的是，例如表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂(cell regulator)、填充剂、染料、颜料、水解抑制剂、抑真菌物质及抑细菌物质。

[0128] 可能的表面活性物质为例如可用于促进起始物质均化的化合物，且其也适用于调节聚合物的泡孔结构。可提及的是，例如乳化剂(如蓖麻油硫酸盐或脂肪酸的钠盐)，以及脂肪酸与胺的盐(如二乙胺油酸盐、二乙醇胺硬脂酸盐、二乙醇胺蓖麻油酸盐)，磺酸盐(如十二烷基苯磺酸或二萘基甲烷二磺酸的碱金属盐或铵盐)，及蓖麻油酸盐；泡沫稳定剂，如硅氧烷-氧基亚烷基共聚物及其他有机聚硅氧烷、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、石蜡油、蓖麻油酯或蓖麻油酸酯、土耳其红油(Turkey red oil)及花生油；及泡孔调节剂，如石蜡、脂肪醇及二甲基聚硅氧烷。具有以聚环氧烷及氟烷烃基团作为侧基的上述寡聚丙烯酸酯也适用于改善乳化作用、泡孔结构和/或使泡沫稳定。基于100重量份的组分B)(即，经计算)计，表面活性物质的用量通常为0.01重量份至10重量份。

[0129] 出于本发明的目的，填充剂，尤其是增强填料是常规的有机及无机填料、增强材料、增重剂、用于改善油漆磨损行为的助剂、涂料组合物等，这些物质是本身已知的。具体实例为：无机填料，如含硅矿物，例如层状硅酸盐，如叶蛇纹石、蛇纹石、角闪石、闪石类、纤蛇纹石(chrysotile)及滑石；金属氧化物，如高岭土、铝氧化物、钛氧化物及铁氧化物；金属盐，如，白垩、重晶石；及无机颜料，如硫化镉及硫化锌，以及玻璃等。优选使用高岭土(瓷土)、硅酸铝，及硫酸钡与硅酸铝的共沉淀物，以及天然及合成纤维矿物(如硅灰石)、金属纤维且尤其各种长度的玻璃纤维，其可被涂覆一定尺寸的涂层。可能的有机填料为例如：碳、三聚氰胺、松香、环戊二烯基树脂及接枝聚合物，以及纤维素纤维、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯、基于芳香族和/或脂肪族二羧酸酯的聚酯纤维且尤其是碳纤维。

[0130] 无机及有机填充剂可单独使用或以混合物形式使用，基于组分A)至H)的重量计，有利地以0.5wt％至50wt％，优选为1wt％至40wt％的量添加至反应混合物中，然而基于组分A)至H)的重量计，天然及合成纤维的毡片、无纺布及机织物的含量可达至多80wt％。

[0131] 关于上文提及的其他常规助剂及添加剂的其他信息可见于技术文献中，例如下述的专题著作：J.H.Saunders and K.C.Frisch“High Polymers”卷XVI,Polyurethanes,部分1和2,Interscience Publishers1962和1964,或Kunststoff-Handbuch,Polyurethane,卷VII,Hanser-Verlag,Munich,Vienna,第1和2版,1966和1983。

[0132] 本发明进一步提供一种多元醇组分，其包含：

[0133] 10wt％至50wt％的聚醚酯多元醇B)，

[0134] 0wt％至30wt％的其他聚酯多元醇C)，

[0135] 25wt％至55wt％的聚醚多元醇D)，

[0136] 10wt％至40wt％的阻燃剂E)，

[0137] 1wt％至30wt％的发泡剂F)，

[0138] 0.5wt％至10wt％的催化剂G)，及

[0139] 0wt％至20wt％，尤其0.5wt％至20wt％的其他助剂及添加剂H)，

[0140] 各自如上文所定义且各自基于组分B)至H)的总重量，其中wt％总计达100wt％，且其中组分B)及C)的总量与组分D)的质量比小于1.6。

[0141] 多元醇组分尤其优选为包含：

[0142] 25wt％至40wt％的聚醚酯多元醇B)，

[0143] 0wt％的其他聚酯多元醇C)，

[0144] 29wt％至45wt％的聚醚多元醇D)，

[0145] 15wt％至30wt％的阻燃剂E)，

[0146] 3wt％至15wt％的发泡剂F)，

[0147] 0.5wt％至10wt％的催化剂G)，

[0148] 0.5wt％至5wt％的其他助剂及添加剂H)，

[0149] 各自如上文所定义且各自基于组分B)至H)的总重量计，其中wt％总计达100wt％，且其中组分B)及C)的总量与组分D)的质量比小于1.3。

[0150] 在本发明的多元醇组分中，组分B)及C)的总量与组分D)的质量比优选为大于0.1，更尤其大于0.2，更优选为大于0.4，甚至更优选为大于0.5且最优选为大于0.6。

[0151] 为了制备本发明的硬质聚氨酯泡沫，聚异氰酸酯A)、本发明特定的聚酯多元醇B)、任选地其他聚酯多元醇C)、聚醚醇D)及其他组分E)至H)在反应中以一定量进行混合，使得聚异氰酸酯A)上的NCO基团与组分B)、任选地C)及D)至H)上的全部反应性氢原子的当量比在1至3.5:1的范围内，优选为在1至2.5:1范围内，更优选为在1.1至2.1:1的范围内，甚至更优选为在1.2至2.0:1的范围内，尤其在1.3至1.9:1的范围内，更特别地在1.4至1.8:1的范围内，且有利地在1.4至1.7:1的范围内。

[0152] 聚异氰酸酯A)上的NCO基团与组分B)、任选使用的C)及D)至H)上的全部反应性氢原子的摩尔比优选为大于1.0:1，优选为大于1.1:1，更优选为大于1.2:1，尤其大于1.3:1且特别为大于1.4:1。

[0153] 以下实施例用于说明本发明。

[0154] -++实施例

[0155] 使用以下聚酯多元醇(聚酯醇1、聚酯醇3及聚酯醇5)及聚醚酯多元醇(聚酯醇2、聚酯醇4、聚酯醇6及聚酯醇7)：

[0156] 聚酯醇1(比较剂)：对苯二甲酸(34mol％)、油酸(9mol％)、二乙二醇(40mol％)及甘油(17mol％)的酯化产物，其具有2.3的羟基官能度、244mg KOH/g的羟基数且在聚酯醇中具有20重量％的油酸含量。

[0157] 聚酯醇2(本发明)：在作为烷氧基化催化剂的咪唑存在下，由对苯二甲酸(31mol％)、油酸(8mol％)、二乙二醇(43mol％)及聚醚(18mol％)所制备的的酯化产物，所述聚醚基于甘油及环氧乙烷，具有3的OH官能度，及546mg KOH/g的羟基数。此聚醚在用于后续酯化反应之前未经处理。该聚酯醇具有2.3的羟基官能度、239mg KOH/g的羟基数且在聚酯醇中具有15重量％的油酸含量。

[0158] 聚酯醇3(比较剂)：邻苯二甲酸酐(30mol％)、油酸(12mol％)、二乙二醇(40mol％)及三羟甲基丙烷(18mol％)的酯化产物，其具有2.2的羟基官能度、249mg KOH/g的羟基数且在聚酯醇中具有25重量％的油酸含量。

[0159] 聚酯醇4(本发明)：在作为烷氧基化催化剂的KOH存在下(随后中和及移除所形成的钾盐)，由邻苯二甲酸酐(25mol％)、油酸(15mol％)、二乙二醇(37mol％)及聚醚(23mol％)所制备的酯化产物，所述聚醚基于三羟甲基丙烷及环氧乙烷，具有3的OH官能度及610mg KOH/g的羟基数。该聚酯醇具有2.2的羟基官能度、244mg KOH/g的羟基数且在聚酯醇中具有24重量％的油酸含量。

[0160] 聚酯醇5(比较剂)：由对苯二甲酸(35mol％)、油酸(7mol％)、二乙二醇(40mol％)及甘油(18mol％)所制备的酯化产物，其具有2.5的羟基官能度、256mg KOH/g的羟基数且在聚酯醇中具有16重量％的油酸含量。

[0161] 聚酯醇6(本发明)：在作为烷氧基化催化剂的KOH存在下(随后中和及移除所形成的钾盐)，由对苯二甲酸(29mol％)、油酸(10mol％)、二乙二醇(36mol％)及聚醚(25mol％)所制备的酯化产物，所述聚醚基于甘油及环氧乙烷，具有3的OH官能度及535mg KOH/g的羟基数。该聚酯醇具有2.5的羟基官能度、245mg KOH/g的羟基数且在聚酯醇中具有15重量％的油酸含量。

[0162] 聚酯醇7(本发明)：在作为烷氧基化催化剂的咪唑存在下，由对苯二甲酸(29mol％)、油酸(10mol％)、二乙二醇(36mol％)及聚醚(25mol％)所制备的酯化产物，所述聚醚基于甘油及环氧乙烷，具有3的OH官能度及540mg KOH/g的羟基数。此聚醚在用于后续酯化反应前未经处理。该聚酯醇具有2.5的羟基官能度、246mg KOH/g的羟基数且在聚酯醇中具有15重量％的油酸含量。

[0163] 硬质聚氨酯泡沫的固化及脆度的测定

[0164] 使用螺栓测试(bolt test)测定固化。为此，在聚苯乙烯烧杯中，将聚氨酯泡沫各组分进行混合，在2.5、3、4、5、6及7分钟后，利用拉伸/压缩测试器，将具有10mm半径球形盖的钢制螺栓按压到所形成的蘑菇形泡沫中，并至10mm深度处。此时所需的最大力(以N为单位)为泡沫固化的量度。

[0165] 通过测定硬质聚氨酯泡沫表面在螺栓测试中呈现可见破损区的时间来测定该硬质泡沫的脆度。在发泡后，通过压缩泡沫来直接主观地进一步测定其脆度，且按照1至6的量表分级，其中1表示几乎不具有脆性的泡沫且6表示高脆度泡沫。

[0166] 测定聚氨酯系统的自行反应性

[0167] 通过改变聚氨酯催化剂的浓度将下文所述的聚氨酯系统调整成单一纤维时间(unitary fiber time)。当系统需要较低的催化剂浓度时，说明该系統具有较高自行反应性。

[0168] 测定尺寸稳定性

[0169] 通过测定发泡后元件的厚度来测定其尺寸稳定性。为此，以双带式方法制造具有0.05mm厚度的铝箔作为外层材料的夹层元件，且在制造后5分钟，在该元件中央测定元件厚度。由此测定的元件厚度越接近规范元件厚度(在本发明情况下为170mm)，则尺寸稳定性越好。

[0170] 本发明实施例1及2与比较实施例1及2

[0171] 硬质聚氨酯泡沫的制备(变型方案1)：

[0172] 使异氰酸酯及对异氰酸酯具反应性的组分，与发泡剂、催化剂及所有其他添加剂一起，以多元醇组分相对异氰酸酯为100:180的恒定混合比进行发泡。

[0173] 多元醇组分：

[0174] 根据本发明实施例或比较实施例的30重量份的聚酯醇；

[0175] 36.5重量份的具有490mg KOH/g的OH数及4.3的平均官能度的聚醚醇，所述聚醚醇由环氧丙烷加成聚合至作为起动分子的蔗糖/甘油混合物上所制备；

[0176] 6重量份的由乙氧基化乙二醇得到的聚醚醇，其具有2的羟基官能度及190mg KOH/g的羟基数；

[0177] 25重量份的作为阻燃剂的磷酸三氯异丙酯(TCPP)；及

[0178] 2.5重量份的来自Momentive的Niax Silicone L6635稳定剂；以及

[0179] 多元醇组分中的添加剂：

[0180] 5.5重量份的S80:20戊烷(由80wt％正戊烷及20wt％异戊烷组成)；

[0181] 约2.2重量份的水；及

[0182] 1.0重量份的乙酸钾溶液(47wt％于乙二醇中)。

[0183] 此外，用于调整纤维时间的二甲基环己胺(DMCHA)，在下文中也称为催化剂1。

[0184] 异氰酸酯组分：

[0185] 180重量份的 M50(来自BASF SE的聚合亚甲基(二异氰酸二苯基酯)(PMDI)，其在25℃下的黏度约为500mPa*s)

[0186] 使用实验室搅拌器彻底混合各组分。通过改变水含量，并同时将戊烷含量恒定保持在5.5份，从而将发泡体密度调整为41+/-1g/L。通过改变二甲基环己胺(DMCHA)(催化剂1)的比例将纤维时间进一步调整为45+/-1秒。

[0187] 结果概述于表1中。

[0188] 表1：

[0189]

[0190] 明显可看出，本发明的聚酯多元醇2及4降低了绝热材料的脆度且增加了系统的自行反应性，同时对发泡体固化无任何不良影响。

[0191] 本发明实施例3及4与比较实施例3

[0192] 硬质聚氨酯泡沫的制备(变型方案2)：

[0193] 使异氰酸酯及对异氰酸酯具反应性的组分，与发泡剂、催化剂及所有其他添加剂一起，以多元醇组分相对异氰酸酯为100:180的恒定混合比进行发泡。

[0194] 多元醇组分：

[0195] 根据本发明实施例或比较实施例的30重量份的聚酯醇；

[0196] 37重量份的具有490mg KOH/g的OH数及4.3的平均官能度的聚醚醇，所述聚醚醇由环氧丙烷加成聚合至作为起动分子的蔗糖/甘油混合物上所制备；

[0197] 6重量份的由乙氧基化乙二醇得到的聚醚醇，其具有2的羟基官能度及190mg KOH/g的羟基数；

[0198] 25重量份的作为阻燃剂的磷酸三氯异丙酯(TCPP)；及

[0199] 2重量份的来自Momentive的Niax Silicone L6635稳定剂；以及

[0200] 多元醇组分中的添加剂：

[0201] 5.5重量份的S80:20戊烷；

[0202] 约1.8重量份的水；及

[0203] 1.2重量份的乙酸钾溶液(47wt％于乙二醇中)。

[0204] 另外，用以调整纤维时间的约0.9重量份的二甲基环己胺(DMCHA)。

[0205] 异氰酸酯组分：

[0206] 160重量份的 M50