本发明涉及沉积无光泽铜涂层的方法，其中从不含包含二价硫的有机化合物的水性铜电解质沉积第一铜层。然后从包含第一和第二水溶性含硫添加剂的水性铜电解质将第二铜层沉积到所述第一铜层上，其中所述第一水溶性含硫化合物是烷基磺酸衍生物，且所述第二水溶性含硫添加剂是芳香族磺酸衍生物。所述方法提供具有均匀且可调节的无光泽外观的铜层用于装饰性应用。
1.一种沉积无光泽铜涂层的方法，其按以下顺序包含以下步骤a、提供衬底，
b、从第一水性电解质将第一铜层沉积到所述衬底上，所述第一水性电解质包含铜离子源、至少一种酸和至少一种聚醚化合物，其中所述第一电解质不含包含二价硫的有机化合物和
c、从第二水性电解质将第二铜层沉积到所述第一铜层上，所述第二水性电解质包含铜离子源、至少一种酸、选自由烷基磺酸衍生物组成的群组的第一水溶性含硫添加剂和选自由芳香族磺酸衍生物组成的群组的第二水溶性含硫添加剂,其中在步骤b和c期间将电流密度施加到所述衬底。
2.根据权利要求1所述的沉积无光泽铜涂层的方法，其中所述第一电解质中的所述至少一种聚醚化合物选自由聚亚烷基二醇和聚甘油组成的群组。
3.根据权利要求1或2所述的沉积无光泽铜涂层的方法，其中所述第一电解质中的所述至少一种聚醚化合物选自由聚(1,2,3-丙三醇)、聚(2,3-环氧基-1-丙醇)和其衍生物组成的群组。
4.根据权利要求1或2所述的沉积无光泽铜涂层的方法，其中所述第一电解质中的所述至少一种聚醚化合物选自由式(1)、(2)和(3)的化合物组成的群组：其中n是1到80的整数；
其中n是>1的整数，m是>1的整数，前提为n+m≤30；
R、R、R和R 相同或不同，且选自包含氢、烷基、酰基、苯基和苄基的群组。
5.根据权利要求4所述的沉积无光泽铜涂层的方法，其中所述式(1)、(2)和(3)的化合物的分子量在160g/mol到6000g/mol范围内。
6.根据权利要求1或2所述的沉积无光泽铜涂层的方法，其中所述第一电解质中的所述至少一种聚醚化合物的浓度在0.005g/l到5g/l范围内。
7.根据权利要求1或2所述的沉积无光泽铜涂层的方法，其中所述第二电解质中的所述第一水溶性含硫添加剂选自由式(4)和(5)的化合物组成的群组：
RSO3—(CH2)m—S—S—(CH2)m—SO3R (5)其中
R选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、锂、钠、钾和铵，n在1到6范围内，2
R选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、锂、钠、钾和铵，3
R选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、锂、钠、钾和铵，且m在1到6范围内。
8.根据权利要求1或2所述的沉积无光泽铜涂层的方法，其中所述第二电解质中的所述第一水溶性含硫添加剂的浓度在0.0001g/l到0.05g/l范围内。
9.根据权利要求1或2所述的沉积无光泽铜涂层的方法，其中所述第二电解质中的所述第二水溶性含硫添加剂选自由式(6)和(7)的化合物组成的群组：4
y是1到4的整数，且M选自由氢、钠、钾和铵组成的群组；和5
其中R选自由H、SH和SO3M组成的群组，且M选自由氢、钠、钾和铵组成的群组。
10.根据权利要求1或2所述的沉积无光泽铜涂层的方法，其中所述第二电解质中的所述第二水溶性含硫添加剂的浓度在0.005g/l到1g/l范围内。
11.根据权利要求1或2所述的沉积无光泽铜涂层的方法，其中所述第二电解质进一步包含至少一种载剂添加剂。
12.根据权利要求11所述的沉积无光泽铜涂层的方法，其中所述至少一种载剂添加剂选自由以下组成的群组：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚二醇酯、硬脂醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚亚烷基二醇醚、辛二醇-双-(聚亚烷基二醇醚)、聚-(乙二醇-无规-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚-(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)和聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。
13.根据权利要求11所述的沉积无光泽铜涂层的方法，其中所述第二电解质中的所述至少一种载剂添加剂的浓度在0.005g/l到5g/l范围内。
制造无光泽铜沉积的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及沉积装饰性涂层领域中的无光泽铜沉积的方法。
背景技术
[0002] 装饰性涂层领域中需要无光泽铜涂层作为用于(例如)卫生设备的表面修饰剂。无光泽铜涂层的另一应用是替代无光泽镍层(“缎面镍，satin nickel”)作为装饰性多层涂层系统中的中间层，对这一中间层的需求因镍的毒性而日益增加。
[0003] 装饰性金属层需要均匀无光泽外观。无光泽外观的均匀性可容易地在不具有复杂形状的衬底上实现，因为无光泽铜层电镀期间的电流密度分布在窄范围内。然而，在待涂布衬底具有复杂形状的情形下，电镀期间的电流密度在宽范围内。待用无光泽铜涂层涂布的具有复杂形状的典型衬底是(例如)莲蓬头和汽车内部件。
[0004] 对无光泽铜层的另一要求是其无光泽度应可调节，以能够制造具有不同无光泽度的铜层。
[0005] 用于在印刷电路板制造期间产生无光泽铜层的包含至少一种聚甘油化合物的镀敷浴组合物揭示于US 2004/0020783 A1中。使用其中所揭示的电解质时，不能在具有复杂形状的衬底上获得均匀无光泽铜沉积，也不能调节所述铜沉积的无光泽度。
[0006] 发明目标
[0007] 本发明的目标是提供尤其在具有复杂形状的衬底上沉积具有均匀且可调节的无光泽外观的铜层的方法。
发明内容
[0008] 这一目标是通过沉积无光泽铜涂层的方法来实现，所述方法按以下顺序包含以下步骤
[0009] a.提供衬底，
[0010] b.从第一水性电解质将第一铜层沉积到所述衬底上，所述第一水性电解质包含铜离子源、至少一种酸和至少一种聚醚化合物，其中所述第一电解质不含包含二价硫的有机化合物
[0011] 和
[0012] c.从第二水性电解质将第二铜层沉积到所述第一铜层上，所述第二水性电解质包含铜离子源、至少一种酸、选自由烷基磺酸衍生物组成的群组的第一水溶性含硫添加剂和选自由芳香族磺酸衍生物组成的群组的第二水溶性含硫添加剂。
[0013] 通过本发明方法获得的铜涂层在具有复杂形状的衬底上具有均匀无光泽外观。此外，铜涂层的无光泽外观可在沉积个别铜层期间调节。
具体实施方式
[0014] 沉积无光泽铜涂层的方法包含从两种个别铜电解质将两个个别铜层沉积到衬底上，所述个别铜电解质在本文中表示沉积第一铜层的第一电解质和将第二铜层沉积到第一铜层上的第二电解质。
[0015] 第一电解质包含铜离子源、至少一种酸和至少一种聚醚化合物。第一电解质不含包含二价硫(例如，硫化物、二硫化物、硫醇和其衍生物)的有机化合物。
[0016] 将铜离子以水溶性铜盐或其水溶液形式添加到第一电解质。优选地，铜离子源选自硫酸铜和甲烷磺酸铜。第一电解质中的铜离子的浓度优选在15g/l到75g/l、更优选40g/l到60g/l范围内。
[0017] 第一电解质中的至少一种酸选自包含硫酸、氟硼酸和甲烷磺酸的群组。第一电解质中的至少一种酸的浓度优选在20g/l到400g/l且更优选40g/l到300g/l范围内。
[0018] 在使用硫酸作为酸的情形下，其优选是以50wt.-％到96wt.-％的溶液形式添加。更优选地，将硫酸作为50wt.-％硫酸水溶液添加到第一电解质。
[0019] 第一电解质中的至少一种聚醚化合物选自由聚亚烷基醚和聚甘油化合物组成的群组。
[0020] 合适的聚亚烷基醚选自由以下组成的群组：聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚亚烷基二醇醚、辛二醇-双-(聚亚烷基二醇醚)、聚(乙二醇-无规-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)和聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。
[0021] 合适的聚甘油化合物选自由聚(1,2,3-丙三醇)、聚(2,3-环氧基-1-丙醇)和其衍生物组成的群组，其是由式(1)、(2)和(3)代表：
[0022]
[0023] 其中
[0024] n是1到80、优选2到30的整数；
[0025] R6、R7和R8相同或不同，且选自由氢、烷基、酰基、苯基和苄基组成的群组，其中烷10 10
基优选是直链或具支链C1到C18烷基，且酰基优选是R —CO，其中R 是直链或具支链C1到C18烷基、苯基或苄基；式(1)中的烷基苯基和苄基可经取代；
[0026]
[0027] 其中
[0028] n是>1的整数，m是>1的整数，前提为n+m≤30；
[0029] R6、R7、R8和R9相同或不同，且选自由氢、烷基、酰基、苯基和苄基组成的群组，其中10 10
烷基优选是直链或具支链C1到C18烷基，且酰基优选是R —CO，其中R 是直链或具支链C1到C18烷基、苯基或苄基；式(2)中的烷基苯基和苄基可经取代；
[0030]
[0031] 其中
[0032] n是1到80、优选2到20的整数；
[0033] 且其中R6、R7选自由氢、烷基、酰基、苯基和苄基组成的群组，其中烷基优选是直链10 10
或具支链C1到C18烷基，且酰基优选是R -CO，其中R 是直链或具支链C1到C18烷基、苯基或苄基；式(3)中的烷基苯基和苄基可经取代。
[0034] 聚甘油化合物是根据已知方法产生。关于产生条件的指示揭示于(例如)以下出版物中：化妆品科学与技术丛书(Cosmet.Sci.Technol.Ser.)，甘油(glycerines)，第106页和US 3,945,894。关于式(1)、(2)和(3)的聚甘油化合物的合成的其它细节揭示于US2004/0020783 A1中。
[0035] 更优选地，第一电解质中的至少一种聚醚化合物选自式(1)、(2)和(3)的化合物。
[0036] 至少一种聚醚化合物或所有聚醚化合物一起(在添加超过一种聚醚化合物的情形下)的浓度优选在0.005g/l到20g/l、更优选0.01g/l到5g/l范围内。
[0037] 在操作期间，优选将第一电解质的温度调节到在30℃到60℃、更优选40℃到50℃范围内的值。
[0038] 在从第一水性电解质沉积铜期间施加到衬底的电流密度优选在0.5A/dm2到5A/2 2 2
dm、更优选1A/dm到3A/dm 范围内。
[0039] 任选地，用水冲洗衬底，然后从第二电解质沉积第二铜层。
[0040] 将铜离子作为水溶性铜盐或其水溶液添加到第二电解质。优选地，铜离子源选自硫酸铜和甲烷磺酸铜。第二电解质中的铜离子的浓度优选在15g/l到75g/l、更优选40g/l到60g/l范围内。
[0041] 第二电解质中的至少一种酸选自包含硫酸、氟硼酸和甲烷磺酸的群组。第二电解质中的至少一种酸的浓度优选在20g/l到400g/l且更优选40g/l到300g/l范围内。
[0042] 在使用硫酸作为酸的情形下，其是以50wt.-％到96wt.-％的溶液形式添加。优选地，硫酸是作为50wt.-％硫酸水溶液添加到第二电解质。
[0043] 第二电解质进一步包含第一水溶性含硫添加剂和第二水溶性含硫添加剂。
[0044] 第一水溶性含硫化合物是烷基磺酸衍生物。优选地，烷基磺酸衍生物包含二价硫。
[0045] 第二水溶性含硫化合物是芳香族磺酸衍生物。优选地，芳香族磺酸衍生物包含二价硫。
[0046] 第一含硫添加剂更优选选自由式(4)和(5)的化合物组成的群组：
[0047] R1S—(CH2)n—SO3R2 (4)
[0048] R3SO3—(CH2)m—S—S—(CH2)m—SO3R3 (5)
[0049] 其中
[0050] R1选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、锂、钠、钾和铵，更优选地，1
R选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、丙基、钠和钾；
[0051] n是1到6的整数，更优选地，n是2到4的整数；
[0052] R2选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、锂、钠、钾和铵、更优选地，2
R选自由氢、钠和钾组成的群组；
[0053] R3选自由以下组成的群组：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、锂、钠、钾和铵，更优选地，3
R选自由氢、钠、钾和铵组成的群组；
[0054] m是1到6的整数，更优选地，m是2到4的整数。
[0055] 第二电解质中的第一含硫添加剂的浓度优选在0.0001g/l到0.05g/l、更优选0.0002g/l到0.025g/l范围内。
[0056] 第二电解质中的第二含硫添加剂更优选选自由式(6)和(7)的化合物组成的群组：
[0057] R4Sy—X—SO3M (6)
[0058] 其中R4选自由以下组成的群组
[0059] 和氢；
[0060] X选自由以下组成的群组
[0061]
[0062] y是1到4的整数，且M选自由氢、钠、钾和铵组成的群组；和
[0063]
[0064] 其中R5选自由氢、SH和SO3M组成的群组，且M选自由氢、钠、钾和铵组成的群组。
[0065] 更优选地，第二含硫添加剂选自式(6)化合物。
[0066] 第二电解质中的第二含硫添加剂的浓度优选在0.0051g/l到1g/l、更优选0.01g/l到0.25g/l范围内。
[0067] 任选地，第二电解质进一步包含一或多种选自由以下组成的群组的载剂添加剂：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚二醇酯、硬脂醇聚二醇醚、壬基酚聚二醇醚、辛醇聚亚烷基二醇醚、辛二醇-双-(聚亚烷基二醇醚)、聚(乙二醇-无规-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)和聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。
[0068] 第二电解质中的任选载剂添加剂的浓度优选在0.005g/l到5g/l、更优选0.01g/l到3g/l范围内。
[0069] 在操作期间，优选将第二电解质的温度调节到在20℃到50℃、最优选25℃到30℃范围内的值。
[0070] 在从第二水性电解质沉积铜期间施加到衬底的电流密度优选在0.5A/dm2到5A/dm2、更优选1A/dm2到3A/dm2范围内。
[0071] 铜表面的无光泽度可通过简单实验调节第一铜层和第二铜层的厚度来调整。无光泽性较强的外观可利用较薄第二铜层实现，而无光泽性较弱的外观可利用较厚第二铜层实现。
[0072] 以下实例进一步阐释本发明。
[0073] 实例
[0074] 衬底：
[0075] 在所有实例中使用具有复杂形状的ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-共聚物)衬底和黄铜衬底二者。
[0076] 将ABS衬底在铬酸中蚀刻，经含钯胶体活化，且通过从基于酸性次膦酸盐的电解质无电镀敷镍来金属化，然后沉积铜。
[0077] 将黄铜衬底脱脂，随后沉积铜。
[0078] 测试方法：
[0079] 在所有实例中通过目视检查镀铜衬底来测试铜涂层的无光泽外观。
[0080] 实例1(比较)
[0081] 从水性酸性电解质将铜沉积于具有复杂形状的ABS衬底和黄铜衬底上，所述水性酸性电解质包含80g/l CuSO4·5H2O、240g/l硫酸和1g/l式(1)聚甘油化合物的混合物(其中n＝2到7)。
[0082] 获得均匀强无光泽铜表面，其无光泽性对于装饰性应用来说过强。
[0083] 实例2(比较)
[0084] 从水性酸性电解质将铜沉积于具有复杂形状的ABS衬底和黄铜衬底上，所述水性酸性电解质包含80g/l CuSO4·5H2O、240g/l硫酸和0.5mg/l式(5)第一含硫添加剂(其3
中m＝3且R＝钠)和80mg/l式(6)第二含硫添加剂(其中
y＝2且M＝钠)和200mg/l聚乙二醇。
[0085] 所得铜表面的均匀技术光泽度不是装饰性应用所需的。
[0086] 实例3(比较)
[0087] 从实例2中所用电解质将第一铜层沉积到具有复杂形状的ABS衬底和黄铜衬底上。于其上，从实例1中所用电解质沉积第二铜层。
[0088] 获得均匀强无光泽铜表面，其无光泽性对于装饰性应用来说过强。
[0089] 实例4(比较)
[0090] 从实例1中所用电解质将第一铜层沉积到具有复杂形状的ABS衬底和黄铜衬底上。接下来，从第二电解质将第二铜层沉积于其上，所述第二电解质包含80g/l CuSO4·5H2O、240g/l硫酸和0.5mg/l式(5)含硫添加剂(其中m＝3且R3＝钠)。第二电解质不含选自式(6)和(7)化合物的第二含硫添加剂。
[0091] 所得铜表面具有装饰性应用不可接受的不均匀无光泽外观。
[0092] 实例5(比较)
[0093] 从实例1中所用电解质将第一铜层沉积到具有复杂形状的ABS衬底和黄铜衬底上。接下来，从第二电解质将第二铜层沉积于其上，所述第二电解质包含80g/l CuSO4·5H2O、240g/l硫酸和80mg/l式(6)含硫添加剂(其中y＝2且M＝钠)。第二电解质不含选自式(4)和(5)的化合物的第一含
硫添加剂。
[0094] 所得铜表面具有装饰性应用不可接受的具有烧焦区域(暗黑色外观)的无光泽外观。
[0095] 实例6
[0096] 从实例1中所用电解质将第一铜层沉积到ABS衬底和黄铜衬底上。从实例2中所用电解质将第二铜层沉积于其上。
[0097] 所得铜表面具有装饰性应用所期望的均匀无光泽外观。
[0098] 实例7
[0099] 从包含80g/l CuSO4·5H2O、240g/l硫酸和1g/l聚乙二醇的第一电解质沉积第一铜层。从实例2中所用电解质将第二铜层沉积于其上。
[0100] 所得铜表面具有装饰性应用所期望的均匀无光泽外观。
[0101]
