具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明属于在进行环烷烃的羰基化反应时使用的在可见光激发下选择性氧化C-H键的光催化剂，特别涉及具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化剂及其制备和应用。所述的铁配合物光催化剂是由2,2’-联吡啶衍生物分子配体和与之以配位键合的方式连接的Fe2+或Fe3+形成的配合物。本发明的铁配合物光催化剂具有良好的2°C-H键羰基化产物的选择性，对一般取代的环烷烃（2°C-H键和3°C-H键共存时）有高达70～90%的2°C-H键的选择性；所述的铁配合物光催化剂在环烷烃、氧化剂H2O2、乙腈和水的反应体系中，可将环烷烃催化氧化成酮。

权利要求

1.一种具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化剂，其特征是：所述的铁配合物光催化剂是由2,2’-联吡啶衍生物分子配体和与之以配位键合的方式连接的Fe2+或Fe3+形成的配合物，其中，2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+或Fe3+的摩尔比为3:1；

所述的2,2’-联吡啶衍生物分子的结构如下所示：

其中：

R为-OH、-SO3H或OPO3H；R在环上的取代位置是4,4’-或5,5’-。

2.一种根据权利要求1所述的具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化剂的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：(1)将2,2’-联吡啶衍生物分子和氢氧化钠以摩尔比为1:3的比例加入到N,N-二甲基甲酰胺中溶解并进行反应1～5小时；再按照1克Fe(II)盐或Fe(III)盐对应大于0毫摩尔且小于等于1毫摩尔的2,2’-联吡啶衍生物分子的比例加入Fe(II)盐或Fe(III)盐，之后在混合振荡器上于室温下反应3～12小时，使2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+或Fe3+进行配位键合；

(2)将步骤(1)反应后得到的溶液离心分离，过滤除去固体，向得到的清液中加入乙腈并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉；再加入二氯甲烷并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉；离心分离，常温下真空干燥所得固体，得到具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的加入Fe(II)盐或Fe(III)盐是按照1克Fe(II)盐或Fe(III)盐对应大于等于0.5毫摩尔且小于等于1毫摩尔的2,2’-联吡啶衍生物分子的比例加入Fe(II)盐或Fe(III)盐。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征是：所述的Fe(II)盐选自FeCl2、FeSO4、FeBr2、Fe(ClO4)2中的一种；所述的Fe(III)盐选自FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(ClO4)3中的一种。

5.一种根据权利要求1所述的具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化剂的应用，其特征是：所述的铁配合物光催化剂用于在环烷烃、氧化剂H2O2、乙腈和水的反应体系中进行环烷烃的羰基化反应，在可见光的照射下，将环烷烃催化氧化成酮。

说明书

具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化剂

及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于在进行环烷烃的羰基化反应时使用的在可见光激发下选择性氧化C-H键的光催化剂，特别涉及具有选择性氧化二级碳氢键（2°C-H键）的配位键合的铁配合物光催化剂及其制备和应用。

背景技术

[0002] 利用过渡金属催化剂对环烷烃的羰基化反应是一个非常重要的化学反应。但是，对具有不同碳氢键共存的环烷烃进行特定位置的羰基生成，来实现高度的化学和区域选择性是一个难题，在有取代基的环烷烃分子中，会同时存在2°C-H键和3°C-H键，所谓的2°C-H键就是亚甲基（两个键被取代的仲碳原子）上的C-H键，所谓的3°C-H键就是次甲基（三个键被取代的叔碳原子）上的C-H键。避开键能较弱的3°C-H键而活化键能更强的2°C-H键是非常难的，一般的过渡金属催化剂是很难实现这点的。自然界含铁酶依靠它庞大辅酶中的定位基团来固定底物分子，能够定点定区域实现2°C-H键的催化氧化。如Dalton于美国的《生物化学杂志》(Green,J.;Dalton,H.;J.Bio.Chem.1989,17698)发现自然界中的水溶性甲烷单加氧酶(s-MMO)中所公开的可以在2°C-H键和3°C-H键同时存在的烷烃底物中总是活化较强的2°C-H键。但人工设计具有复杂而特殊结构的催化剂模拟生物酶困难很大，单纯从辅酶多配位来延展空间立体限制是非常艰难的途径，因为2°C-H键虽然通常比3°C-H键具有更小的空间位阻，但采用具有巨大体积的配位催化剂来实现环烷烃的区域选择性活化效果仍然不理想，因为庞大的空间位阻将活性中心遮蔽，使得整个反应的转化效率非常低。

[0003] 最近，美国的《科学》杂志(Chen,M.S.;White,M.C.;Science.2010,39,566)中报导了用Fe(S,S-PDP)(PDP=2-[[2-(1-(pyridin-2-ylmethyl)pyrrolidin-2-yl)pyrrolidin-1-yl]methyl]pyridine）为催化剂对环烷烃进行选择性氧化的结构。发现以反式-1,2-二甲基环己烷为底物的情况下，环烷烃分子中较强的2°C-H键优先于较弱的2°C-H键断裂，2°C-H键/3°C-H键的选择性为67/33。他们推断出可能是催化剂的巨大体积导致2°C-H键被优先活化。但是在氧化反式-1,2-二甲基环己烷的实验中，2°C-H键/3°C-H键的选择性又降到了20/
80，说明这样的选择性是底物的立体电负性控制而不是催化剂本身的选择性。

[0004] 真正在2°C-H键/3°C-H键的选择性催化上具有重大突破的是Mizuno等在英国的《自然化学》杂志(Kamata,K.;Yonehara,K.;Nakagawa,Y.;Uehara,K.;Mizuno,N.Nature.Chem,2010,2,478.)中所报导的工作，他们利用分子量很大的杂多酸[(n-C4H9)4N]4[γ-HPV2W10O40]，（分子量为3583）为催化剂，利用H2O2为氧化剂，可以对多种环烷烃进行选择性的2°C-H键催化氧化，产物大部分是醇，一小部分是酮，该催化剂同时具有很高的反应效率。该催化剂是首例具有高度2°C-H键区域选择性的催化剂，这个催化剂之所以能够实现2°C-H键的选择性，除了它庞大的体积效应外，最具特点的是它三维结构的含氧阴离子，保证了立体阻碍相对较小的2°C-H键上的碳正离子中间体的稳定化，超越了底物C-H键解离能的限制，能够获得较高的2°C-H键/3°C-H键的选择性。

[0005] 但是在杂多酸[(n-C4H9)4N]4[γ-HPV2W10O40]的体系中，2°C-H键/3°C-H键的选择性虽然得到了大幅度的提高，但仍然存在以下两方面的缺陷需要改进；其一是含V、Mo等重金属，价格昂贵且对环境有害，其二是该催化剂对C-H键的氧化一般直到醇，很少能实现4电子氧化到产物酮。

[0006] 受含氧杂多酸阴离子效应的启发，本发明基于这样的原理设计了一类铁配合物光催化剂，将2,2’-联吡啶衍生物分子以配位键合的方式与FeII离子或FeIII离子连接构建出首例除POM外的具有高度化学选择性和区域选择性的铁配合物光催化剂。

发明内容

[0007] 本发明的目的之一在于提供一种在进行环烷烃的羰基化反应时使用的在可见光激发下具有选择性氧化二级碳氢键（2°C-H键）的配位键合的铁配合物光催化剂。

[0008] 本发明的目的之二在于提供一种具有选择性氧化二级碳氢键（2°C-H键）的配位键合的铁配合物光催化剂的制备方法。

[0009] 本发明的目的之三在于提供一种具有选择性氧化二级碳氢键（2°C-H键）的配位键合的铁配合物光催化剂的应用。

[0010] 本发明的核心是将具有电负性功能取代基的2,2’-联吡啶衍生物分子以配位键合的方式与Fe2+或Fe3+连接，该具有电负性功能的取代基不但能够保证基本的Fe2+或Fe3+与2,2’-联吡啶衍生物分子形成的铁配合物光催化剂具有高吸光系数特点，更重要的是能够使得本发明的铁配合物光催化剂分子具有立体的负电荷结构，高度抑制FeII离子或FeIII离子在形成高价Fe=O活性中心时的正电荷特性，导致使用本发明的铁配合物光催化剂对烷烃的羰基化时2°C-H键在形成酮产物时具有最大的优势。本发明中的具有电负性功能的取代基在光激发过程中的分解H2O2的方式以及形成的活性中心解决了传统上必须使用巨大分子构型的杂多酸催化剂来实现2°C-H键的选择性氧化的难题，使得简单的结构决定了选择性的应用更加宽广。同时，在2,2’-联吡啶衍生物分子上的具有电负性功能的取代基，非常有利于本发明的铁配合物光催化剂和底物在水中进行反应，提高了本发明的铁配合物光催化反应的环境友好特性。

[0011] 本发明的具有选择性氧化二级碳氢键（2°C-H键）的配位键合的铁配合物光催化剂，是由2,2’-联吡啶衍生物分子配体和与之以配位键合的方式连接的Fe2+或Fe3+形成的配合物，其中，2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+或Fe3+的摩尔比为3:1；所述的2,2’-联吡啶衍生物分子的基本结构如下所示（简写为XPY）。

[0012]

[0013] 其中：

[0014] R为-OH、-SO3H，-COOH或OPO3H。式中的R基团可以是相同的，也可以是上述四种中任意不同的组合。R在环上的取代位置是4,4’-或5,5’-取代的任意一种。

[0015] 所述的2,2’-联吡啶衍生物为市售商品（可来自Aldrich公司）。

[0016] 所述的具有选择性氧化二级碳氢键（2°C-H键）的配位键合的铁配合物光催化剂中铁的来源为FeCl2、FeSO4、FeBr2、Fe(ClO4)2、FeCl3、Fe2(SO)3或Fe(ClO4)3。

[0017] 本发明的具有选择性氧化二级碳氢键（2°C-H键）的配位键合的铁配合物光催化剂是通过将铁盐溶液与含有2,2’-联吡啶衍生物分子配体的溶液混合后，于室温下进行络合反应得到的，其制备方法包括以下步骤：

[0018] （1）2,2’-联吡啶衍生物分子（XPY）配体的配位反应

[0019] 将2,2’-联吡啶衍生物分子和氢氧化钠以摩尔比为1:3的比例加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解并进行反应（优选反应的时间为1～5小时）；再按照1克Fe(II)盐或Fe(III)盐对应大于0毫摩尔且小于等于1毫摩尔（优选对应大于等于0.5毫摩尔且小于等于1毫摩尔）的2,2’-联吡啶衍生物分子的比例加入Fe(II)盐或Fe(III)盐，之后在混合振荡器上于室温下反应（一般反应的时间为3～12小时），使2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+或Fe3+进行配位键合；

[0020] （2）铁配合物光催化剂溶液的后处理

[0021] 将步骤（1）反应后得到的溶液离心分离，过滤除去固体，向得到的清液中加入乙腈（CH3CN）并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉；再加入二氯甲烷并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉；离心分离，常温下真空干燥所得固体，即得到本发明的具有选择性氧化二级碳氢键（2°C-H键）的配位键合的铁配合物光催化剂。产率一般在98%以上（以Fe计）。

[0022] 所述的Fe(II)盐选自FeCl2、FeSO4、FeBr2、Fe(ClO4)2中的一种。

[0023] 所述的Fe(III)盐选自FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(ClO4)3中的一种。

[0024] 判断本发明的铁配合物光催化剂中的2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+或Fe3+是否是以配位键连接，可按照如下方法进行判断：将本发明的铁配合物光催化剂放入到浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液中，搅拌2小时，若在过滤得到的氢氧化钠水溶液中检测到XPY，则说明不是以配位键方式连接，如果在过滤得到的氢氧化钠水溶液中检测不到XPY，则说明是以配位键合的方式连接。

[0025] 本发明的具有选择性氧化二级碳氢键（2°C-H键）的配位键合的铁配合物光催化剂能在环烷烃、氧化剂H2O2、乙腈和水的反应体系中进行环烷烃的羰基化反应，在可见光的照射下，将不活泼的环烷烃催化氧化成酮；其中，反应体系中的乙腈与水的体积比为20：80～80：20，H2O2的投放量为铁配合物光催化剂摩尔量的40倍，是底物环烷烃摩尔量的4%，乙腈和水的总体积为环烷烃体积的4倍。本发明的铁配合物光催化剂具有良好的2°C-H键羰基化产物的选择性，对一般取代的环烷烃（2°C-H键和3°C-H键共存时）有高达70～90%的2°C-H键的选择性。XPY配体的取代基决定了2°C-H键与3°C-H键的选择性，对位是-OH、-SO3H，-COOH或OPO3H促进了2°C-H键被优先氧化。乙腈和水的比例决定了总转化数(TON)和转化效率(TOF)，可见光照能显著地加速反应。本发明的具有选择性氧化二级碳氢键（2°C-H键）的配位键合的铁配合物光催化剂是除含钒、钼杂多酸（POM）外的有2°C-H键选择性的Fe系催化剂。

[0026] 本发明的配位键合的铁配合物光催化剂，是通过将所述的XPY配体与Fe(II)盐或Fe(III)盐混合进行络合反应，将不同变价中心的金属离子络合进来进而制成配位键合的铁配合物光催化剂，得到的铁配合物光催化剂的活性中心是Fe2+或Fe3+；所述的配体是2,2’-联吡啶衍生物分子。本发明的铁配合物光催化剂能够在可见光激发下进行环烷烃的羰基化反应；该铁配合物光催化剂在有机合成中可以达到很高的2°C-H键断裂能力，对今后区域选择性的合成精细化学品提供了可能。

[0027] 本发明利用金属中心（Fe2+或Fe3+）和2,2’-联吡啶衍生物分子间配位键合的连接方式特性，基本解决了传统上用具有巨大分子构型的催化剂来实现2°C-H键的选择性氧化，具有催化2°C-H键和3°C-H键的选择性氧化功能，使得结构决定选择性的应用更加宽广，而且又利用了此铁配合物光催化剂在水中的高度反应活性，有利于在含有水的反应体系中进行反应。

具体实施方式

[0028] 以下结合实施例具体说明相比于传统的遵循C-H解离能规律的催化剂，本发明的以配位键连接的所述的铁配合物光催化剂在选择性羰基化环烷烃方面的效果。

[0029] 实施例1

[0030]

[0031] 2,2’-联吡啶衍生物分子

[0032] 将0.01摩尔的上述2,2’-联吡啶衍生物分子、0.03摩尔的氢氧化钠加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解并混合均匀，混合物在混合振荡器上室温反应4小时，2,2’-联吡啶衍生物分子中的两个酸分子分别失去上面的质子，然后按照0.8毫摩尔的2,2’-联吡啶衍生物分子加入1克FeCl2的比例加入FeCl2，之后在混合振荡器上于室温下反应3小时，使2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+进行配位键合；将反应后得到的溶液离心分离，过滤除去固体，向得到的清液中加入CH3CN并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉，再加入CH3CN并搅拌、静置沉降，如此将上层清液倒掉，加入CH3CN并搅拌、静置沉降共5次；将上层清液倒掉后再加入二氯甲烷并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉，再加入二氯甲烷并搅拌、静置沉降，如此将上层清液倒掉，加入二氯甲烷并搅拌、静置沉降共3次；离心分离后，常温下真空干燥所得固体，得到由2,2’-联吡啶衍生物分子配体和与之以配位键合的方式连接的Fe2+形成的具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化剂，其中，2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+或Fe3+的摩尔比为3:1。通过使用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液洗涤的方法验证得到的铁配合物光催化剂是通过配位键方式连接的。所得具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化剂的产率可在98%以上（以Fe计）。

[0033] 将得到的铁配合物光催化剂投入到环烷烃、氧化剂H2O2、CH3CN和水的反应体系中进行环烷烃的羰基化反应，其中，反应体系中的溶剂CH3CN与H2O的体积比为60：40，H2O2的投放量为铁配合物光催化剂摩尔量的40倍，是底物环烷烃摩尔量的4%，乙腈和水的总体积为环烷烃体积的4倍。在可见光的照射下，将环烷烃催化氧化成酮。产物酮的转化数(TON)为11.8，转化效率(TOF)为590h-1(×1000)；所得产物酮为环烷烃2°C-H键被取代的羰基产物，
2°C-H键羰基化产物的选择性为70%～90%。

[0034] 所用环烷烃具有以下结构式之一：

[0035]

[0036] 式中A为甲基（CH3）、乙基（CH2CH3）或叔丁基（t-Bu）；

[0037] 实施例2

[0038]

[0039] 2,2’-联吡啶衍生物分子

[0040] 将0.01摩尔的上述2,2’-联吡啶衍生物分子、0.03摩尔的氢氧化钠加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解并混合均匀，混合物在混合振荡器上室温反应2小时，2,2’-联吡啶衍生物分子中的两个酸分子分别失去上面的质子，然后按照0.8毫摩尔的2,2’-联吡啶衍生物分子加入1克FeCl2的比例加入FeCl2，之后在混合振荡器上于室温下反应10小时，使2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+进行配位键合；将反应后得到的溶液离心分离，过滤除去固体，向得到的清液中加入CH3CN并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉，再加入CH3CN并搅拌、静置沉降，如此将上层清液倒掉，加入CH3CN并搅拌、静置沉降共5次；将上层清液倒掉后再加入二氯甲烷并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉，再加入二氯甲烷并搅拌、静置沉降，如此将上层清液倒掉，加入二氯甲烷并搅拌、静置沉降共3次；离心分离后，常温下真空干燥所得固体，得到由2,2’-联吡啶衍生物分子配体和与之以配位键合的方式连接的Fe2+形成的具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化剂，其中，2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+或Fe3+的摩尔比为3:1。通过使用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液洗涤的方法验证得到的铁配合物光催化剂是通过配位键方式连接的。

[0041] 将得到的铁配合物光催化剂投入到环烷烃、氧化剂H2O2、CH3CN和水的反应体系中进行环烷烃的羰基化反应，其中，反应体系中的溶剂CH3CN与H2O的体积比为60：40，H2O2的投放量为铁配合物光催化剂摩尔量的40倍，是底物环烷烃摩尔量的4%，乙腈和水的总体积为环烷烃体积的4倍。在可见光的照射下，将环烷烃催化氧化成酮。产物酮的转化数(TON)为-18.4，转化效率(TOF)为370h (×1000)；所得产物酮为环烷烃2°C-H键被取代的羰基产物，2°C-H键羰基化产物的选择性为70%～90%。

[0042] 所用环烷烃具有以下结构式之一：

[0043]

[0044] 式中A为CH3、CH2CH3或t-Bu。

[0045] 实施例3

[0046]

[0047] A2,2’-联吡啶衍生物分子

[0048] 将0.01摩尔的上述2,2’-联吡啶衍生物分子、0.03摩尔的氢氧化钠加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解并混合均匀，混合物在混合振荡器上室温反应1小时，2,2’-联吡啶衍生物分子中的两个酸分子分别失去上面的质子，然后按照0.8毫摩尔的2,2’-联吡啶衍生物分子加入1克FeCl2的比例加入FeCl2，之后在混合振荡器上于室温下反应12小时，使2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+进行配位键合；将反应后得到的溶液离心分离，过滤除去固体，向得到的清液中加入CH3CN并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉，再加入CH3CN并搅拌、静置沉降，如此将上层清液倒掉，加入CH3CN并搅拌、静置沉降共5次；将上层清液倒掉后再加入二氯甲烷并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉，再加入二氯甲烷并搅拌、静置沉降，如此将上层清液倒掉，加入二氯甲烷并搅拌、静置沉降共3次；离心分离后，常温下真空干燥所得固体，得到由2,2’-联吡啶衍生物分子配体和与之以配位键合的方式连接的Fe2+形成的具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化剂，其中，2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+？或Fe3+的摩尔比为3:1。通过使用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液洗涤的方法验证得到的铁配合物光催化剂是通过配位键方式连接的。

[0049] 将得到的铁配合物光催化剂投入到环烷烃、氧化剂H2O2、CH3CN和水的反应体系中进行环烷烃的羰基化反应，其中，反应体系中的溶剂CH3CN与H2O的体积比为60：40，H2O2的投放量为铁配合物光催化剂摩尔量的40倍，是底物环烷烃摩尔量的4%，乙腈和水的总体积为环烷烃体积的4倍。在可见光的照射下，将环烷烃催化氧化成酮。产物酮的转化数(TON)为-16.3，转化效率(TOF)为480h (×1000)；所得产物酮为环烷烃2°C-H键被取代的羰基产物，2°C-H键羰基化产物的选择性为70%～90%。

[0050] 所用环烷烃具有以下结构式之一：

[0051]

[0052] 式中A为CH3、CH2CH3或t-Bu。

[0053] 实施例4

[0054]

[0055] 2，2’-联吡啶衍生物分子

[0056] 将0.01摩尔的上述2,2’-联吡啶衍生物分子、0.03摩尔的氢氧化钠加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解并混合均匀，混合物在混合振荡器上室温反应5小时，2,2’-联吡啶衍生物分子中的两个酸分子分别失去上面的质子，然后按照0.8毫摩尔的2,2’-联吡啶衍生物分子加入1克FeCl2的比例加入FeCl2，之后在混合振荡器上于室温下反应3小时，使2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+进行配位键合；将反应后得到的溶液离心分离，过滤除去固体，向得到的清液中加入CH3CN并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉，再加入CH3CN并搅拌、静置沉降，如此将上层清液倒掉，加入CH3CN并搅拌、静置沉降共5次；将上层清液倒掉后再加入二氯甲烷并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉，再加入二氯甲烷并搅拌、静置沉降，如此将上层清液倒掉，加入二氯甲烷并搅拌、静置沉降共3次；离心分离后，常温下真空干燥所得固体，得到由2,2’-联吡啶衍生物分子配体和与之以配位键合的方式连接的Fe2+形成的具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化剂，其中，2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+或Fe3+的摩尔比为3:1。通过使用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液洗涤的方法验证得到的铁配合物光催化剂是通过配位键方式连接的。

[0057] 将得到的铁配合物光催化剂投入到环烷烃、氧化剂H2O2、CH3CN和水的反应体系中进行环烷烃的羰基化反应，其中，反应体系中的溶剂CH3CN与H2O的体积比为60：40，H2O2的投放量为铁配合物光催化剂摩尔量的40倍，是底物环烷烃摩尔量的4%，乙腈和水的总体积为环烷烃体积的4倍。在可见光的照射下，将环烷烃催化氧化成酮。产物酮的转化数(TON)为6.4，转化效率(TOF)为320h-1(×1000)；所得产物酮为环烷烃2°C-H键被取代的羰基产物，2°C-H键羰基化产物的选择性为70%～90%。

[0058] 所用环烷烃具有以下结构式之一：

[0059]

[0060] 式中A为CH3、CH2CH3或t-Bu。

[0061] 实施例5

[0062]

[0063] 2,2’-联吡啶衍生物分子

[0064] 将0.01摩尔的上述2,2’-联吡啶衍生物分子、0.03摩尔的氢氧化钠加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解并混合均匀，混合物在混合振荡器上室温反应4小时，2,2’-联吡啶衍生物分子中的两个酸分子分别失去上面的质子，然后按照0.8毫摩尔的2,2’-联吡啶衍生物分子加入1克FeCl2的比例加入FeCl2，之后在混合振荡器上于室温下反应8小时，使2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+进行配位键合；将反应后得到的溶液离心分离，过滤除去固体，向得到的清液中加入CH3CN并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉，再加入CH3CN并搅拌、静置沉降，如此将上层清液倒掉，加入CH3CN并搅拌、静置沉降共5次；将上层清液倒掉后再加入二氯甲烷并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉，再加入二氯甲烷并搅拌、静置沉降，如此将上层清液倒掉，加入二氯甲烷并搅拌、静置沉降共3次；离心分离后，常温下真空干燥所得固体，得到由2,2’-联吡啶衍生物分子配体和与之以配位键合的方式连接的Fe2+形成的具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化剂，其中，2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+？或Fe3+的摩尔比为3:1。通过使用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液洗涤的方法验证得到的铁配合物光催化剂是通过配位键方式连接的。

[0065] 将得到的铁配合物光催化剂投入到环烷烃、氧化剂H2O2、CH3CN和水的反应体系中进行环烷烃的羰基化反应，其中，反应体系中的溶剂CH3CN与H2O的体积比为60：40，H2O2的投放量为铁配合物光催化剂摩尔量的40倍，是底物环烷烃摩尔量的4%，乙腈和水的总体积为环烷烃体积的4倍。在可见光的照射下，将环烷烃催化氧化成酮。产物酮的转化数(TON)为10.4，转化效率(TOF)为520h-1(×1000)；所得产物酮为环烷烃2°C-H键被取代的羰基产物，
2°C-H键羰基化产物的选择性为70%～90%。

[0066] 所用环烷烃具有以下结构式之一：

[0067]

[0068] 式中A为CH3、CH2CH3或t-Bu。

[0069] 实施例6

[0070]

[0071] 2，2’-联吡啶衍生物分子

[0072] 将0.01摩尔的上述2,2’-联吡啶衍生物分子、0.03摩尔的氢氧化钠加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解并混合均匀，混合物在混合振荡器上室温反应3小时，2,2’-联吡啶衍生物分子中的两个酸分子分别失去上面的质子，然后按照0.8毫摩尔的2,2’-联吡啶衍生物分子加入1克FeCl2的比例加入FeCl2，之后在混合振荡器上于室温下反应3小时，使2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+进行配位键合；将反应后得到的溶液离心分离，过滤除去固体，向得到的清液中加入CH3CN并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉，再加入CH3CN并搅拌、静置沉降，如此将上层清液倒掉，加入CH3CN并搅拌、静置沉降共5次；将上层清液倒掉后再加入二氯甲烷并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉，再加入二氯甲烷并搅拌、静置沉降，如此将上层清液倒掉，加入二氯甲烷并搅拌、静置沉降共3次；离心分离后，常温下真空2+
干燥所得固体，得到由2,2’-联吡啶衍生物分子配体和与之以配位键合的方式连接的Fe 形成的具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化剂，其中，2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+或Fe3+的摩尔比为3:1。通过使用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液洗涤的方法验证得到的铁配合物光催化剂是通过配位键方式连接的。

[0073] 将得到的铁配合物光催化剂投入到环烷烃、氧化剂H2O2、CH3CN和水的反应体系中进行环烷烃的羰基化反应，其中，反应体系中的溶剂CH3CN与H2O的体积比为80：20，H2O2的投放量为铁配合物光催化剂摩尔量的40倍，是底物环烷烃摩尔量的4%，乙腈和水的总体积为环烷烃体积的4倍。在可见光的照射下，将环烷烃催化氧化成酮。产物酮的转化数(TON)为7.9，转化效率(TOF)为395h-1(×1000)；所得产物酮为环烷烃2°C-H键被取代的羰基产物，2°C-H键羰基化产物的选择性为70%～90%。

[0074] 所用环烷烃具有以下结构式之一：

[0075]

[0076] 式中A为CH3、CH2CH3或t-Bu。

[0077] 实施例7

[0078]

[0079] 2，2’-联吡啶衍生物分子

[0080] 将0.01摩尔的上述2,2’-联吡啶衍生物分子、0.03摩尔的氢氧化钠加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶解并混合均匀，混合物在混合振荡器上室温反应4小时，2,2’-联吡啶衍生物分子中的两个酸分子分别失去上面的质子，然后按照0.8毫摩尔的2,2’-联吡啶衍生物分子加入1克FeCl2的比例加入FeCl2，之后在混合振荡器上于室温下反应5小时，使2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+进行配位键合；将反应后得到的溶液离心分离，过滤除去固体，向得到的清液中加入CH3CN并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉，再加入CH3CN并搅拌、静置沉降，如此将上层清液倒掉，加入CH3CN并搅拌、静置沉降共5次；将上层清液倒掉后再加入二氯甲烷并搅拌，然后静置沉降，将上层清液倒掉，再加入二氯甲烷并搅拌、静置沉降，如此将上层清液倒掉，加入二氯甲烷并搅拌、静置沉降共3次；离心分离后，常温下真空干燥所得固体，得到由2,2’-联吡啶衍生物分子配体和与之以配位键合的方式连接的Fe2+形成的具有选择性氧化二级碳氢键的配位键合的铁配合物光催化剂，其中，2,2’-联吡啶衍生物分子配体与Fe2+或Fe3+的摩尔比为3:1。通过使用浓度为1摩尔/升的氢氧化钠水溶液洗涤的方法验证得到的铁配合物光催化剂是通过配位键方式连接的。

[0081] 将得到的铁配合物光催化剂投入到环烷烃、氧化剂H2O2、CH3CN和水的反应体系中进行环烷烃的羰基化反应，其中，反应体系中的溶剂CH3CN与H2O的体积比为20：80，H2O2的投放量为铁配合物光催化剂摩尔量的40倍，是底物环烷烃摩尔量的4%，乙腈和水的总体积为环烷烃体积的4倍。在可见光的照射下，将环烷烃催化氧化成酮。产物酮的转化数(TON)为0.5，转化效率(TOF)为25h-1(×1000)；所得产物酮为环烷烃2°C-H键被取代的羰基产物，2°C-H键羰基化产物的选择性为70%～90%。

[0082] 所用环烷烃具有以下结构式之一：

[0083]

[0084] 式中A为CH3、CH2CH3或t-Bu。

[0085] 对比例1

[0086]