一种萤石与钨浮选分离的选矿方法

摘要

本发明公开了一种复杂多金属矿石中萤石与白钨（黑钨）及脉石矿物的浮选分离方法。对经硫化矿浮选后的尾矿或硫化矿浮选尾矿再强磁选回收黑钨后的非磁性产品两种试样，本发明通过添加调整剂控制pH值，添加白钨、黑钨及其他脉石组合抑制剂、捕收剂，优先浮选萤石—再浮选钨矿物，实现萤石和钨的高效回收。避免了优先浮选钨矿物时萤石在钨浮选精矿中的损失，以及钨浮选时抑制剂对萤石的强烈抑制使萤石难以浮选回收，选矿效率低的弊端。与目前选矿现状比较，对两种不同试样的试验萤石回收率分别提高39～48%和9%，钨回收率提高3%。

权利要求

1.一种萤石与钨浮选分离的选矿方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）将多金属矿石浮选硫化矿后的尾矿或者硫化矿浮选尾矿经强磁选后的非磁性产品作为给矿，送入搅拌桶中添加pH调整剂、组合抑制剂、捕收剂，搅拌后送入浮选机中，在弱酸性或中性条件下，抑制钨及脉石矿物浮选萤石，经过一次粗选、一次扫选、至少一次精选后，所得浮选泡沫即为萤石精矿产品；

（2）向经步骤（1）浮选萤石后的处于尾矿槽底的产品中添加调整剂、组合抑制剂、组合活化剂、捕收剂，在弱碱性条件下浮选白钨矿或黑白钨混合矿，控制钨浮选矿浆pH值为8～

9，经过一次粗选、三次扫选、三次精选获得钨粗精矿；精选中矿、扫选精矿分别顺序返回；

其中，步骤（1）中所述pH调整剂为硫酸或盐酸，调整给矿pH为6～7；所述组合抑制剂为淀粉与水玻璃或酸性水玻璃的混合物，或者CMC羧基甲基纤维素与水玻璃或酸性水玻璃的混合物；淀粉或CMC羧基甲基纤维素的添加量为200～1500克/吨、水玻璃或酸性水玻璃的添加量为200～1800克/吨；所述捕收剂为油酸、改性油酸、731或733氧化石蜡皂、十二烷基硫酸钠中的一种或两种，捕收剂的添加量为800～2000克/吨；其中，单位克/吨是指每吨给矿中所加入物质的克数；

步骤（2）中所述调整剂为碳酸钠，碳酸钠的添加量为1000～2000克/吨；所述组合抑制剂为水玻璃和硫酸铝的混合物，水玻璃的添加量为1000～4000克/吨、硫酸铝的添加量为100～600克/吨；所述组合活化剂为氯化钙与硝酸铅的混合物，氯化钙的添加量为100～600克/吨、硝酸铅的添加量为100～600克/吨；所述捕收剂为731或733氧化石蜡皂或油酸或改性油酸其中的一种或两种与苯甲羟肟酸的混合物，捕收剂的添加总量为

200～1000克/吨、其中苯甲羟肟酸的添加量为100～400克/吨；其中，单位克/吨是指每吨尾矿槽底的产品中所加入物质的克数。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述扫选时加入盐酸或硫酸控制pH值为6～7，加入水玻璃或酸性水玻璃100～500克/吨、淀粉或CMC羧基甲基纤维素

100～500克/吨，加入捕收剂100～400克/吨。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述精选为5～9次精选，每次萤石精选时分别加入盐酸或硫酸0～800克/吨、调整pH值为6～7，添加水玻璃或酸性水玻璃50～500克/吨、淀粉或CMC羧基甲基纤维素50～400克/吨。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中每次扫选时添加731或733氧化石蜡皂或油酸或改性油酸100～300克/吨、苯甲羟肟酸 100～250克/吨。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中每次精选时添加水玻璃 1000～

2500 克/吨，硫酸铝150～250克/吨。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的酸性水玻璃是将硫酸与水玻璃按体积比1:3或1:4的比例配制而成。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中所述的改性油酸是将油酸与碳酸钠按重量比5:1的比例配制而成。

说明书

一种萤石与钨浮选分离的选矿方法

技术领域

[0001] 本发明属于矿物加工技术领域，特别是涉及一种含有钨、钼、铋、萤石、方解石、石榴子石等复杂多金属矿石中萤石、白钨、方解石、石榴子石等含钙脉石矿物的分离综合回收选矿方法。

背景技术

[0002] 萤石与白钨矿有相似的表面电性及浮选行为，因此它们之间的浮选分离非常困难，而复杂多金属矿石中由于还含有方解石等含钙脉石矿物，因此萤石与钨及方解石等含钙脉石矿物浮选分离则更加困难，其分离技术至今仍是制约萤石与白钨矿高效回收的瓶颈，是矿物加工领域世界性难题之一。在以往对含有萤石与白钨矿物的选矿回收生产及科学研究中，成熟的选矿工艺是在完成硫化矿浮选后，浮硫尾矿直接或者浮硫尾矿经强磁选后抑制萤石优先浮选白钨矿，再从浮钨尾矿中浮选回收萤石。主要采用的分离方法为高碱法，即大量添加NaOH、石灰、水玻璃等将矿浆调节控制pH值≥12，优先浮选白钨矿抑制萤石，再从浮钨尾矿中浮选回收萤石矿；近年也有新的研究采用选矿工艺为：浮硫尾矿进行钨和萤石混合浮选，混合精矿再进行萤石与钨分离浮选。对于萤石与黑白钨矿分离也存在同样的问题，在几十年的科学研究中，萤石与黑钨、白钨矿选矿技术取得了很大的突破，在低碱条件下抑制萤石浮选回收黑白钨矿，钨的回收率有了较大提高，但由于添加了大量水玻璃，仍然存在着被抑制的萤石浮选回收率低的问题。

[0003] 现有技术白钨与萤石浮选分离回收存在以下技术缺陷：

[0004] 1）在高碱性pH值及添加大量水玻璃条件下优先浮选白钨矿，萤石被强烈抑制，使得后续的萤石浮选变的异常困难；同时优先浮选钨的过程中，一部分可浮性较好的萤石在钨浮选时被损失掉，萤石的选矿回收率很难提高。

[0005] 2）浮钨尾矿进行萤石浮选时，要添加大量的酸及活化剂，调整矿浆pH值，在活化被抑制的萤石矿物时也使一部分脉石矿物被活化，使得萤石浮选精矿质量难以提高。

[0006] 3）萤石选矿工艺流程复杂，要进行多次精选，还要在精选过程二次排放尾矿或者需要精矿再磨以保证萤石精矿品位，现场生产选矿控制难度大、稳定性差。

[0007] 4）采用钨和萤石混合浮选，混合精矿分离浮选—再磨再选—酸浸—钨重选回收等工艺复杂。

[0008] 5） 现有技术黑白钨与萤石浮选分离，在黑白钨混合浮选时添加了大量水玻璃，同样存在萤石被抑制后浮选回收率低的问题。

[0009] 经历了几十年的科学研究，萤石与钨的高效分离技术取得很大的进展，现有技术含钨钼铋萤石复杂多金属矿石中采用高碱法萤石选矿实际生产中对原矿萤石回收率仍徘徊在26%～35%之间，萤石精矿品位为80～93％；白钨浮选粗精矿回收率为70%。采用低碱法优先浮选黑白钨时浮选粗精矿钨回收率80%；萤石浮选作业回收率50%，对原矿回收率约47%。

发明内容

[0010] 本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种萤石与钨浮选分离的选矿方法。

[0011] 为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

[0012] 所述萤石与钨浮选分离的选矿方法包括如下步骤：

[0013] （1）将原矿中含有钨、钼、铋、萤石、方解石、石榴子石等多金属矿石浮选硫化矿后的尾矿或者浮选硫化矿尾矿经强磁选后的非磁性产品作为给矿，送入搅拌桶中，并向给矿中添加pH调整剂、组合抑制剂、捕收剂，搅拌后送入浮选机中浮选萤石，抑制钨及脉石矿物，在弱酸性或中性条件下，经过一次粗选、一次扫选、至少一次精选后，所得浮选泡沫即为萤石精矿产品；

[0014] （2）向经步骤（1）浮选萤石后的处于尾矿槽底的产品中添加调整剂、组合抑制剂、组合活化剂、捕收剂，在弱碱性条件下浮选粗选白钨矿或黑白钨混合矿，控制钨浮选矿浆pH值为8～9，经过一次粗选、三次扫选、三次精选获得钨粗精矿；精选中矿、扫选精矿分别顺序返回；

[0015] 其中，步骤（1）中所述pH调整剂为硫酸或盐酸，调整给矿pH为6～7；所述组合抑制剂为淀粉与水玻璃的混合物，或者淀粉与酸性水玻璃的混合物，或者CMC羧基甲基纤维素与水玻璃的混合物，或者CMC羧基甲基纤维素与酸性水玻璃的混合物；淀粉或CMC羧基甲基纤维素的添加量为200～1500克/吨、水玻璃或酸性水玻璃的添加量为200～1800克/吨；所述捕收剂为油酸、改性油酸、731或733氧化石蜡皂、十二烷基硫酸钠中的一种或两种，捕收剂的添加量为800～2000克/吨；其中，单位克/吨是指每吨给矿中所加入物质的克数；

[0016] 步骤（2）中所述调整剂为碳酸钠，碳酸钠的添加量为1000～2000克/吨；所述组合抑制剂为水玻璃和硫酸铝的混合物，水玻璃的添加量为1000～4000克/吨、硫酸铝的添加量为100～600克/吨；所述组合活化剂为氯化钙与硝酸铅的混合物，氯化钙的添加量为100～600克/吨、硝酸铅的添加量为100～600克/吨；所述捕收剂为731或733氧化石蜡皂或油酸或改性油酸其中的一种或两种与苯甲羟肟酸的混合物，捕收剂的添加总量为200～1000克/吨、其中苯甲羟肟酸的添加量为100～400克/吨；其中，单位克/吨是指每吨尾矿槽底的产品中所加入物质的克数。

[0017] 优选地，步骤（1）所述扫选时加入盐酸或硫酸控制pH值为6～7，加入水玻璃或酸性水玻璃100～500克/吨、淀粉或CMC羧基甲基纤维素100～500克/吨，加入捕收剂100～400克/吨。步骤（1）所述精选为5～9次精选，每次萤石精选时分别加入盐酸或硫酸0～800克/吨、调整pH值为6～7，添加水玻璃或酸性水玻璃50～500克/吨、淀粉或CMC羧基甲基纤维素50～400克/吨。步骤（2）中每次扫选时添加731或733氧化石蜡皂或油酸或改性油酸100～300克/吨、苯钾羟污酸 100～250克/吨。步骤（2）中每次精选时添加水玻璃 1000～2500 克/吨，硫酸铝150～250克/吨。

[0018] 下面结合原理对本发明作进一步说明：

[0019] 针对含钨、钼、铋、萤石、方解石、石榴子石等复杂多金属矿石中萤石与钨浮选分离回收的现有技术缺陷，本发明提出一种萤石与白钨及其他含钙矿物的浮选分离方法，包含萤石与白钨（或黑白钨）及其他含钙矿物的浮选分离方法。该方法能高效回收多金属矿石中的萤石和钨矿物。

[0020] 概括来说，本发明的技术方案是：对复杂多金属矿石进行钼铋硫硫化矿浮选，尾矿经过强磁选回收黑钨矿后的非磁性矿物（称给矿1），但仍有很少量未磁选干净的黑钨矿，或者不经强磁选钼铋硫硫化矿浮选尾矿（称给矿2），采用抑制钨矿物优先浮选萤石—再浮钨的选矿方法，在萤石优先浮选时设计优选组合药剂，有效的抑制钨及其他含钙脉石矿物，获得高的萤石精矿品位及选矿回收率的同时，使钨在萤石浮选中的损失率降至最低，同时保证钨浮选时的选矿回收率，获得萤石精矿和钨精矿产品。

[0021] 具体而言，本发明方法包括以下步骤：

[0022] 1、给矿1经浓缩脱水后的沉砂，或给矿2（不需要脱水），两种不同的给矿分别送入搅拌桶中添加pH调整剂、组合抑制剂、捕收剂搅拌反应后，进入浮选机中优先浮选萤石，经过一次粗选一次扫选，扫选精矿顺序返回，获得泡沫产品为萤石粗精矿，槽底产品为萤石浮选尾矿；萤石粗精矿再经过多次精选，浮选泡沫为最终萤石精矿产品。

[0023] 2、对于给矿1浮选萤石后的尾矿槽底产品再添加调整剂、组合抑制剂、组合活化剂、捕收剂浮选白钨矿及很少量的黑钨矿，经过一次粗选三次扫选三次精选获得钨粗精矿，精选中矿、扫选精矿分别顺序返回至前一作业。对于给矿2浮选萤石后的尾矿槽底产品进行黑、白钨混合浮选与给矿1步骤相同。

[0024] 本发明通过萤石浮选、钨浮选两个步骤完成。要实现这两个步骤的关键技术是：①萤石浮选时能有效的抑制钨及脉石矿物抑制剂设计优选，尽量减少钨在萤石浮选过程中的损失；②在萤石浮选时被抑制的钨矿物活化剂设计优选，使能有效的回收。本发明根据萤石、白钨、黑钨在不同的pH值条件下的可浮性差异，运用pH调整剂，控制pH值在弱酸及中性条件下，同时设计添加有效的钨及脉石矿物组合抑制剂、pH调整剂，实现萤石浮选时有效的抑制钨矿物；通过设计钨矿物pH调整剂、组合活化剂、捕收剂，实现被抑制的钨矿物的有效回收。

[0025] 步骤（1）所述萤石浮选粗选时添加pH调整剂优选选自硫酸或盐酸中的一种，其中矿浆pH值控制为6.0～7；所述组合抑制剂为淀粉与水玻璃的混合物，或者淀粉与酸性水玻璃的混合物，或者CMC羧基甲基纤维素与水玻璃的混合物，或者CMC羧基甲基纤维素与酸性水玻璃的混合物；淀粉或CMC羧基甲基纤维素的添加量为200～1500克/吨、水玻璃或酸性水玻璃的添加量为200～1800克/吨；所述酸性水玻璃为硫酸：水玻璃=1:3或1:4的比例进行配制。

[0026] 步骤（1）所述捕收剂为油酸、改性油酸、731或733氧化石蜡皂、十二烷基硫酸钠中的一种或两种，其添加量为800～2000克/吨；

[0027] 步骤（1）所述一次粗选、一次扫选、多次精选，各个作业的中矿（槽底产品）按常规操作均顺序返回到前一作业，即中矿循序返回，不需要在精选过程将中矿作为尾矿二次排放，萤石浮选精矿泡沫产品不需要进行再磨矿而直接进入下一精选作业。

[0028] 所述多次精选，给矿1为5～8次精选，给矿2为6～9次精选，精选次数可以根据实际情况调整。

[0029] 所述的多次精选作业中，每次萤石精选作业分别加入盐酸或硫酸0～800克/吨调整pH值为6～7，添加水玻璃或酸性水玻璃50～500克/吨、淀粉或CMC羧基甲基纤维素50～400克/吨。

[0030] 所述的一次扫选加入盐酸或硫酸若干控制pH值为6.5，水玻璃或酸性水玻璃添加量为100～500克/吨、淀粉或CMC羧基甲基纤维素添加量为100～500克/吨，加入捕收剂改性油酸100～400克/吨。

[0031] 本发明采用的多次精选中矿循序返回至前一作业，在保证了萤石精矿质量的条件下，还可以有效的保证萤石回收率，工艺简单易于实施。

[0032] 步骤（2）所述钨浮选调整剂为碳酸钠，添加量1000～2000克/吨，矿浆控制pH值为8~9；抑制剂为水玻璃添加量1000～4000 克/吨，硫酸铝100～600克/吨；活化剂为氯化钙100～600克/吨，硝酸铅添加量为100～600克/吨。

[0033] 步骤（2）所述捕收剂为苯钾羟污酸100～400克/吨，再加油酸或改性油酸或731或733氧化石蜡皂其中的一种或两种100～600克/吨。

[0034] 步骤（2）钨浮选粗选尾矿进入三次扫选，三次扫选中分别添加捕收剂苯钾羟污酸100～250克/吨，油酸或改性油酸或731或733氧化石蜡皂其中的一种或两种100～300克/吨；浮选粗选精矿进行三次精选，三次精选分别添加抑制剂水玻璃 1000～2500 克/吨，硫酸铝150～250克/吨，获得白钨粗精矿产品。

[0035] 步骤（2）所述钨粗精矿不是最终白钨精矿产品，还要经过常规工艺加温精选获得最终钨精矿产品；所述黑白钨粗精矿不是最终黑白钨精矿产品，还要经过常规工艺加温精选浮选白钨矿，白钨浮选尾矿重选回收黑钨获得最终黑钨精矿产品。

[0036] 步骤（1）和步骤（2）所述改性油酸为按重量份数油酸：碳酸钠=5:1比例配制。

[0037] 本发明的技术原理是：

[0038] 对钨钼铋萤石复杂多金属矿石经硫化矿浮选尾矿，或硫化矿浮选尾矿经强磁选回收黑钨矿后的非磁性产品，考虑在不同pH值条件下萤石、白钨、及含钙脉石矿物的可浮性差异，采用在适合的弱酸及中性条件下浮选萤石，弱碱条件下浮选钨，优先浮选萤石再浮选钨选矿工艺；优选添加有效的钨及脉石矿物组合抑制剂水玻璃或酸性水玻璃、淀粉或CMC羧基甲基纤维素，淀粉是大分子聚合物，它的羟基与白钨及黑钨中钙离子作用，使钨矿物被有效抑制，避免了萤石浮选时钨损失，以保证萤石和钨的选矿回收率。

[0039] 与现有技术相比，本发明的优势在于：

[0040] 本发明优先浮选萤石再浮选钨矿物，可以避免优先浮选钨时高碱条件下水玻璃对萤石的强烈抑制，造成的萤石可浮性差难浮选回收的问题；以及避免优先浮选钨时一些可浮性好的萤石在钨浮选过程中的损失，萤石精矿回收率低的弊端，可以获得高的萤石回收率。与相同给矿目前生产常规浮选比较，钨和萤石回收率分别提高4%和39～48%，钨粗精矿品位相当，萤石精矿品位提高3%～16%。

[0041] 优先浮选萤石选矿工艺简单，不需要在精选过程再磨矿或二次排放尾矿，中矿直接顺序返回，现场生产易于实施、控制稳定性好。

[0042] 萤石精矿不需要经过酸浸出，直接浮选就可以得到高的萤石精矿品位，选矿成本低、工艺清洁环保。

[0043] 优先浮选萤石时，钨的损失率很低，萤石浮选后被抑制的钨浮选仍然可以获得高的选矿回收率；浮选获得钨精矿中含萤石降低，有利于钨进一步加温精选的进行，获得高的钨精矿品位。

具体实施方式

[0044] 以下仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于此实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

[0045] 湖南郴州柿竹园复杂多金属矿石中的主要金属矿物为白钨矿、黑钨矿、萤石、辉钼矿、辉铋矿、锡石、磁铁矿、黄铁矿，主要脉石矿物为石榴石、方解石、石英、角闪石、绿泥石、黑云母、绢云母和透辉石。矿石中的钨是以白钨矿为主占有率为70%，少量黑钨矿占有率为20～30%。

[0046] 给矿一：为湖南郴州柿竹园380选矿厂浮选硫化矿后再强磁选回收黑钨后的尾矿（非磁性矿物），其中黑钨绝大部分已经过强磁选回收，磁选尾矿中主要是白钨矿，WO3含量为0.35%～0.50%，CaF2含量为25%～32%；

[0047] 给矿二：为湖南郴州柿竹园2000吨选矿厂硫化矿浮选尾矿，该尾矿中的钨以白钨矿为主占有率为70～80%，少量黑钨矿占有率为20～30%，WO3含量为0.17%～0.38%，CaF2含量为16%～26%。

[0048] 技术发明以给矿一和给矿二为研究对象，提供一种复杂多金属矿石中萤石和钨的综合回收方法。

[0049] 实施例一

[0050] 给矿一。萤石优先浮选经过一次粗选一次扫选五次精选，得到萤石精矿，各作业中矿顺序返回至前一级作业。萤石粗选加入若干盐酸控制pH值为6.5；加入抑制剂水玻璃或酸性水玻璃为300～1500克/吨、淀粉用量300～800克/吨，搅拌5分钟；加入捕收剂改性油酸800～1500克/吨克/吨，搅拌2分钟；五次精选时在每一次精选分别加入盐酸控制pH值为6.5，水玻璃或酸性水玻璃50～500克/吨、淀粉50～400克/吨；一次扫选加入盐酸若干控制pH值为6.5，水玻璃或酸性水玻璃为200～400克/吨、淀粉用量200～400克/吨，加入捕收剂改性油酸100～300克/吨。

[0051] 然后对上述萤石浮选尾矿进行白钨（很少量黑钨）浮选粗选，加入调整剂碳酸钠1000～2000克/吨；抑制剂水玻璃 1000～4000 克/吨，硫酸铝100～500克/吨；活化剂氯化钙100～400克/吨，硝酸铅100～400克/吨；捕收剂苯钾羟污酸100～400克/吨，731氧化石蜡皂150～400克/吨，搅拌后进行白钨浮选粗选；浮选粗选尾矿进入三次扫选，三次扫选中分别添加捕收剂苯钾羟污酸100～250克/吨，731氧化石蜡皂100～300克/吨；浮选粗选精矿进行三次精选，三次精选分别添加抑制剂水玻璃 1000～2500 克/吨，硫酸铝150～250克/吨，获得白钨粗精矿产品。

[0052] 获得选矿指标：萤石精矿含CaF2 96.41%、含WO3 0.09%，对原矿萤石回收率为74.27%；白钨浮选获得钨粗精矿含WO3 3.0%，回收率为73.37 %。

[0053] 实施例二

[0054] 实施例二与实施例一的不同点为：采用给矿二做为浮选给矿。萤石优先浮选经过一次粗选一次扫选七次精选，得到萤石精矿，各作业中矿顺序返回前一级作业。萤石粗选、扫选及七次精选药剂添加、pH值控制与实施例一相同。

[0055] 萤石浮选尾矿进行黑白钨混合浮选，给矿中分别加入调整剂、抑制剂、活化剂、捕收剂，药剂种类及含量与实施例一中相同，进行黑、白钨浮选，经过一次粗选三次扫选三次精选获得黑、白钨混合粗精矿产品。

[0056] 获得选矿指标：萤石精矿含CaF2 90.35%、含WO3 0.10%，对原矿萤石回收率为