一种合成革用有机硅接枝改性聚氨酯树脂的制备方法

摘要

本发明公开了一种合成革用有机硅接枝改性聚氨酯树脂的制备方法，由扩链剂与二异氰酸酯，聚合物多元醇，小分子多元醇，有机金属催化剂在有机溶剂中，50-100℃的条件下聚合即得；所述扩链剂采用一种一端含有两个羟基，另一端不含活性氢基团的有机硅。本发明将接枝有机硅改性树脂在成膜过程中有机硅链段通过共价键连接在聚氨酯结构上，在涂层表面更高富集，获得的涂层表面水接触角提高，涂层表面手感更滑爽，光泽更高，涂层表面性能持久性保持，难以被机械以及洗涤作用破坏，是一种优良、长效的合成革表面处理材料。

权利要求

1.一种合成革用有机硅接枝改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，由扩链剂与二异氰酸酯，聚合物多元醇，小分子多元醇，有机金属催化剂在有机溶剂中，50-100℃的条件下聚合即得；所述扩链剂采用一种一端含有两个羟基，另一端不含活性氢基团的有机硅，其结构通式为：其中：R为CH3-或CH3CH2-，R1为-CH2CH2CH2-，R2为-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，n＝6～1300，m＝4～50；所述小分子多元醇为以下化合物的一种或其任意组合：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、环己基二甲醇。

2.根据权利要求1所述的合成革用有机硅接枝改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为以下化合物的一种或其任意组合：甲苯二异氰酸酯(TDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。

3.根据权利要求1所述的合成革用有机硅接枝改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合物多元醇选自平均官能度等于或大于2平均分子量为400～4000的聚醚多元醇，聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的一种或其任意组合。

4.根据权利要求1所述的合成革用有机硅接枝改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述有机金属催化剂为有机锡、有机铋。

5.根据权利要求1所述的合成革用有机硅接枝改性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为以下化合物的一种或其任意组合：丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯。

说明书

一种合成革用有机硅接枝改性聚氨酯树脂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化学新材料领域，具体是一种合成革用有机硅接枝改性聚氨酯树脂的制备方法。

背景技术

[0002] 有机硅具有较低的表面能，有机硅材料附着在合成革涂层表面可以改善涂层表面的手感，提高涂层防水，防污能力。但单纯有机硅材料作为表面助剂时，有机硅仅通过弱的物理吸附作用附着在涂层表面，易受到机械作用或洗涤而破坏，随着涂层材料使用时间延长，涂层表面性能逐步丧失。为了增加有机硅表面的长效性，通常是将有机硅结构通过化学键接入涂层聚氨酯树脂的分子结构中，获得有机硅改性聚氨酯树脂。当采用这种有机硅改性聚氨酯树脂作为合成革涂层材料，引入树脂结构的有机硅链段由于其低表面能作用，在树脂成膜过程中在涂层表面富集而提供涂层优良表面性能，在涂层表面富集的有机硅链段是通过化学键连接在树脂分子结构上，不会被机械作用或洗涤破坏。

[0003] 国内外已有大量有机硅改性聚氨酯合成革树脂的专利公布，但几乎所有专利都采用主链有机硅改性方法，如CN102604026采用两端为羟基的聚醚－聚硅氧烷共聚物与聚氨酯预聚体反应。

[0004]

[0005] 采用这种两端为羟基的聚醚－聚硅氧烷共聚物与聚氨酯预聚体反应，有机硅链段连接在聚氨酯主链上。

[0006]

[0007] 理论上，这种连接在在聚氨酯主链上的有机硅链段受到高分子链段的牵制在成膜过程中难以在涂膜表面富集获得低表面能的涂层表面。

[0008] 合理的方式是将有机硅接枝在聚氨酯侧链上，获得侧链有机硅改性聚氨酯。

[0009]

[0010] 这种接枝有机硅改性聚氨酯树脂，其侧链较少受到聚合物主链牵制，在成膜过程中，有机硅链段更多在涂层表面富集赋予涂层更加优良的表面性能。

[0011] 然而接枝有机硅改性聚氨酯合成极为困难，到目前为止还没有真正的接枝有机硅改性聚氨酯研究与专利以公布，中国专利CN103483526公布了一种有机硅接枝改性聚酯型聚氨酯预聚体及制备与应用，它采用两端为羟基的有机硅与三甲基氯硅烷反应，试图封闭两端为羟基的有机硅的一个端羟基获得单端羟基有机硅，而后将单端羟基有机硅引入聚氨酯作为接枝侧链。此专利存在严重理论缺陷，1mol两端为羟基的有机硅与1mol三甲基氯硅烷反应完全为一种概率选择反应，理论上25%两端为羟基的有机硅的两端羟基都会与三甲基氯硅烷反应而形成无端羟基有机硅，这部分产物不能与聚氨酯预聚体反应连接到聚氨酯结构；50%两端为羟基的有机硅的一个端羟基与三甲基氯硅烷反应而形成单端羟基有机硅，而单端羟基有机硅与聚氨酯预聚体反应只能成为聚氨酯结构的端链而不能成为接枝侧链；25％两端为羟基的有机硅的两端羟基都未与三甲基氯硅烷反应，这部分有机硅与聚氨酯预聚体反应成为聚氨酯结构主链。因此可以说中国专利CN103483526并未合成出有机硅接枝改性聚氨酯，其反应原料中的有机硅中25%以游离形式混合在聚氨酯树脂中，25%成为聚氨酯主链，50%成为聚氨酯端链。

发明内容

[0012] 本发明的目的在于提供一种涂层表面性能持久性保持、手感滑爽的合成革用有机硅接枝改性聚氨酯树脂的制备方法。

[0013] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0014] 一种合成革用有机硅接枝改性聚氨酯树脂的制备方法，由扩链剂与二异氰酸酯，聚合物多元醇，小分子多元醇，有机金属催化剂在有机溶剂中，50-100℃的条件下聚合即得；所述扩链剂采用一种一端含有两个羟基，另一端不含活性氢基团的有机硅，其结构通式为：

[0015]

[0016] 其中：R为CH3-或CH3CH2-，R1为-CH2CH2CH2-，R2为-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，n＝6～1300，m＝4～50。

[0017] 作为本发明进一步的方案：所述二异氰酸酯为以下化合物的一种或其任意组合：甲苯二异氰酸酯（TDI）、六次甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)。

[0018] 作为本发明进一步的方案：所述聚合物多元醇选自平均官能度等于或大于2平均分子量为400～4000的聚醚多元醇，聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的一种或其任意组合。

[0019] 作为本发明进一步的方案：所述小分子多元醇为以下化合物的一种或其任意组合：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、环己基二甲醇。

[0020] 作为本发明进一步的方案：所述有机金属催化剂为有机锡、有机铋。

[0021] 作为本发明进一步的方案：所述有机溶剂为以下化合物的一种或其任意组合：丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯。

[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：将有机硅作为侧链接枝在聚氨酯结构中与有机硅作为主链的树脂比较，接枝有机硅改性树脂在成膜过程中有机硅链段通过共价键连接在聚氨酯结构上，在涂层表面更高富集，获得的涂层表面水接触角提高，涂层表面手感更滑爽，光泽更高，涂层表面性能持久性保持，难以被机械以及洗涤作用破坏。本发明是一种优良、长效的合成革表面处理材料。

具体实施方式

[0023] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0024] 本发明实施例中，一种合成革用有机硅接枝改性聚氨酯树脂的制备方法，由扩链剂与二异氰酸酯，聚合物多元醇，小分子多元醇，有机金属催化剂在有机溶剂中，50-100℃的条件下聚合即得；所述扩链剂采用一种一端含有两个羟基，另一端不含活性氢基团的有机硅，其结构通式为：

[0025]

[0026] 其中：R为CH3-或CH3CH2-，R1为-CH2CH2CH2-，R2为-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-，n＝6～1300，m＝4～50；所述二异氰酸酯为以下化合物的一种或其任意组合：甲苯二异氰酸酯（TDI）、六次甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI)；所述聚合物多元醇选自平均官能度等于或大于2平均分子量为400～4000的聚醚多元醇，聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇的一种或其任意组合；所述小分子多元醇为以下化合物的一种或其任意组合：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、甲基丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、环己基二甲醇；所述有机金属催化剂为有机锡、有机铋；所述有机溶剂为以下化合物的一种或其任意组合：丁酮、环己酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯。

[0027] 实施例1

[0028] 将140份聚酯二醇，其分子量为2000，升温到110°C，真空脱水1小时，降温到50°C，向反应釜中加入400份二甲基甲酰胺，30份一端含有两个羟基，另一端不含活性氢基团自制高纯度有机硅，其分子量50000，8份1,4-丁二醇，10份乙二醇搅拌均匀；加入25份TDI，35份MDI，0.5份有机铋催化剂，搅拌升温至75°C，反应3.5小时，加入250份甲苯，保持温度75°C，用8.8份MDI增粘，每隔45min投料一次，每次0.5～3份，待粘度达到预定值后降温到60°C，添加100份丁酮搅拌均匀，冷却到30°C出料，获得固含量为25%有机硅接枝改性聚氨酯树脂。

[0029] 对比实施例2

[0030] 合成工艺与实施例1相同，将实施例1中30份一端含有两个羟基，另一端不含活性氢基团自制高纯度有机硅替换为30份两端为羟基的聚醚－聚硅氧烷共聚物，所述聚醚－聚硅氧烷共聚物的分子量50000，获得固含量为25%有机硅主链改性聚氨酯树脂。

[0031] 有机硅接枝改性聚氨酯树脂与有机硅主链改性聚氨酯树脂性能进行比较。将实施例1有机硅接枝改性聚氨酯树脂与对比实施例2有机硅主链改性聚氨酯树脂分别用二甲基甲酰胺稀释到固含量20%，辊涂到干法合成革表面，150°C烘干后，采用ISO 15989：2004《塑料薄膜与水接触角度的测量》标准测定合成革表面水接触角。实施例1有机硅接枝改性聚氨酯树脂处理的合成革表面水接触角为97°，对比实施例2有机硅主链改性聚氨酯树脂处理的合成革表面水接触角为84°；合成革水洗干燥后再次测定接触角，实施例1和对比实施例2水接触角都未改变，通过手感触摸和肉眼分辨，实施例1涂层手感更为滑爽，光泽更高。

[0032] 本发明中将有机硅接枝改性聚氨酯树脂作为合成革表面处理剂涂覆在合成革表面，侧链有机硅链段在涂层表面富集，形成低表面能界面，赋予合成革优良手感以及防水防污性能，同时聚氨酯主链结构赋予涂层优良附着性能。与传统有机硅嵌段改性聚氨酯树脂比较，有机硅接枝改性聚氨酯的有机硅侧链较少受到高分子链段的牵制而更多在涂层表面富集；与单纯有机硅手感剂比较，有机硅手感剂的有机硅链段仅通过弱的物理吸附作用附着在合成革表面，易受到机械作用以及洗涤而破坏，而有机硅接枝改性聚氨酯的有机硅链段通过共价键连接在聚氨酯结构上，难以被机械以及洗涤作用破坏。本发明制备的有机硅接枝改性聚氨酯树脂是一种优良、长效的合成革表面处理材料。

[0033] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有