一种从稀土抛光粉废渣中回收稀土元素的简便化方法

摘要

本发明公布了一种从稀土抛光粉废渣中回收稀土元素的简便化方法，利用先进行优溶酸解、再进行碱溶洗脱的技术方案可以针对抛光粉废渣中的失效抛光粉颗粒实现组份分选；在优溶酸解环节从失效抛光粉颗粒中提取出La、Pr元素，对提取后的过滤滤渣再进行碱溶洗脱，深度去除体系中的Si元素从而回收稀土Ce元素；整个工艺过程十分简便。本发明工艺过程的稀土流失量小，稀土元素的回收率能达到96%以上；在温和的工艺条件下，原料能耗具有更高的利用效率；因此，本发明技术具有显著成本优势；同时具有更高的工艺清洁化水平。

权利要求

1.一种从稀土抛光粉废渣中回收稀土元素的简便化方法，其特征在于该方法包括以下步骤：（1）将稀土抛光粉废渣进行物理分选，去除杂物；

（2）在抛光粉废渣中加入5～12mol/L的盐酸进行优溶酸解，控制温度为室温或者

50～80℃，经过滤分离后得到富含La、Pr元素的优溶浸出液和富含Ce元素的优溶滤渣；

盐酸的加入量由废渣中La、Pr、Ca、Mg、Al元素的含量情况确定，按上述元素全部形成氯化物的理论需要摩尔量的1.1～2.5倍加入盐酸，反应以优溶滤渣中残留镧镨元素相比优溶滤渣稀土元素总量小于0.5%为终点；在优溶浸出液中加入含硫酸根的盐，分离去除Ca、Mg元素沉淀物，含硫酸根的盐的加入量以不再出现CaSO4、MgSO4的白色沉淀为终点；再通过碱调节优溶浸出液的pH值到3～4.5，分离去除Al元素沉淀物；针对上述除杂后的优溶除杂液，采用下列方法之一得到La和Pr元素对应的稀土氧化物：方法一：经萃取分离、沉淀、灼烧后得到氧化镧和氧化镨；

方法二：经沉淀、灼烧后得到镧镨氧化物；

（3）在富含Ce的优溶滤渣中加入氢氧化钠，调浆后加热到100～200℃，反应2～8小时后出料；氢氧化钠用量由优溶滤渣中Si元素的含量情况确定，按Si元素全部形成硅酸盐的理论需要摩尔量的1.1～2倍加入氢氧化钠；物料用水进行洗脱并收集碱溶洗脱液；将洗脱剩余物进行干燥，得到氧化铈。

2.根据权利要求1所述一种从稀土抛光粉废渣中回收稀土元素的简便化方法，其特征在于：所述稀土抛光粉废渣是指用于液晶显示屏、光学玻璃、石材、水晶饰品抛光后的稀土氧化物总量在10wt%以上的抛光粉废渣。

3.根据权利要求1所述一种从稀土抛光粉废渣中回收稀土元素的简便化方法，其特征在于：步骤（2）所述含硫酸根的盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的一种；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。

4.根据权利要求1所述一种从稀土抛光粉废渣中回收稀土元素的简便化方法，其特征在于：步骤（3）中所述氢氧化钠为氢氧化钠固体或者30%浓度氢氧化钠溶液。

5.根据权利要求1所述一种从稀土抛光粉废渣中回收稀土元素的简便化方法，其特征在于：步骤（3）中所述碱溶洗脱液的主要成分为Na2SiO3，用作水玻璃或水玻璃生产原料。

说明书

一种从稀土抛光粉废渣中回收稀土元素的简便化方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种从稀土抛光粉废渣中回收稀土元素的简便化方法，属于废弃资源综合利用的技术领域。

背景技术

[0002] 稀土抛光粉因其独特的物理、化学特性和优良的抛光性能，被广泛应用于显示屏、电子玻璃、光学玻璃、饰品、建材、模具及精密仪器的精密抛光。目前最主要应用的稀土抛光粉为铈基类抛光粉，由于其抛光速度快、光洁度、平整度高的优点广泛应用于光学镜头、液晶显示器、平板电脑、手机面板、制作硬盘的玻璃基板的抛光。目前国内已有铈基稀土抛光粉生产的规模企业约15家，年生产能力约1.6万吨，实际消耗稀土1.4万吨以上（REO）。根据对国内市场上主要稀土抛光粉产品的分析统计，稀土抛光粉中稀土总量(TREO)≥86wt%，其中：CeO2/TREO≥55%，La2O3/TREO=19～36%，Pr6O11/TREO=4～7%。

[0003] 稀土抛光粉在使用时往往是首先用水要调成浆液，固含量一般在5～20wt%之间；随着抛光浆液循环利用次数的增加，抛光粉颗粒会被不断磨损直至失效；同时，抛光的基材（如玻璃、石材等）也随着抛光过程而不断的富集中浆液体系中。因为生产工艺原因，上述铈基稀土抛光粉在抛光使用过程中最终均不可避免的成为一类工业废弃物，经压滤后以“稀土抛光粉废渣”的形态进行收集。一般来说，稀土抛光粉废渣包含如下4类组份：1）失效的铈基稀土抛光粉颗粒；2）抛削下来的基材碎屑，如玻璃微粉、石材碎屑等；3）来源于抛光垫的抛下物，如羊毛垫、泡沫屑等；4）沉淀剂，如氯化铝等。总体上说，随着国内稀土抛光粉生产量和用量的增加，一方面所需要消耗的稀土矿山矿产品资源会越来越多，另一方面，在使用过程中所形成的稀土抛光粉废渣也在不断增加，并且一直是抛光行业中的主要固废来源。同时，稀土抛光粉废渣中富含大量的稀土元素，具有宝贵的资源化回收价值。因此，从稀土抛光粉废渣中进行稀土元素的提取回收，就已经成了一个重要的技术和产业课题。

[0004] 国内专利“一种稀土抛光粉废渣废液的回收和再利用方法”（ 专利号：201110053793.X）、“一种稀土抛光粉废渣废液的回收和再利用方法”（申请号：
201310233211.5）公开了失效稀土抛光粉的再生方法，该方法是通过对失效稀土抛光粉的物理化学处理，使其中的抛光粉有效成分再生成抛光粉加以利用，而并没有将其中的稀土元素提取出来加以利用。申请人在“一种实现稀土抛光粉废料在线循环利用的装置及其方法”（申请号：201410190144.8） 、“一种实现废稀土抛光粉清洁化快速再生的方法”（申请号：201410189852.X）中提供了废稀土抛光粉快速再生以及在线循环利用的两种技术方案，但同样也未涉及到从废稀土抛光粉中回收稀土元素的工艺内容。国内专利“一种由废稀土研磨材料回收稀土元素的方法”（申请号：201110224407.9）采用氯化铵、硫酸镁、硫酸的三元混合物作为分解剂进行浸出，工艺实现条件相当苛刻，工艺废弃物比例也相当大。国内专利“一种从稀土抛光粉废渣中制取草酸镧铈的方法”（专利号：201210155031.5）采用浓硫酸对废渣进行浸出处理从而回收稀土元素，在实际应用过程中存在工艺成本较高、浓硫酸用量偏大、产品无法确保纯度要求等局限性。国内专利“一种从稀土抛光粉废渣中制取氧化稀土的方法”（申请号：201310063829.1）采用碱焙烧、继而进行盐酸酸化的技术方案，最终得到两类氧化镧铈混合物，其工艺实现较为繁杂，工艺成本高、工艺废弃物比例大。因此，发明一种工艺更为简便的、工艺条件更为温和的全回收稀土元素新方法，对提升从稀土抛光粉废渣回收稀土元素的产业化技术水平，服务于稀土抛光粉废渣中稀土资源的高附加值循环利用具有十分重要的现实意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对现有稀土抛光粉中稀土元素回收技术的种种不足，提供一种工艺流程简便、工艺条件温和、能够实现稀土元素新回收的方法。本专利发明人进行了深入的研究，发现利用先进行优溶酸解、再进行碱溶洗脱的技术方案可以针对抛光粉废渣中的失效抛光粉颗粒实现组份分选；在优溶酸解环节从失效抛光粉颗粒中提取出La、Pr元素，对提取后的过滤滤渣再进行碱溶洗脱，深度去除体系中的Si元素从而收集到高纯度的稀土Ce元素；基于上述简便化的工艺流程，在实现稀土元素优溶分离的同时，通过化学方法在不同的工艺段分别去除废渣中的杂质组份以及杂质元素，从而达到纯化稀土元素的技术目的。综合上述几方面的有利效果，从而完成了本发明。

[0006] 为了更加清楚的表述本发明的技术方案，首先阐述国内稀土抛光粉废渣中各组份物特性。通过国内主要稀土抛光粉的组份分析，以及对抛光工艺和抛光过程的分析，可以了解稀土抛光粉废渣组份复杂，各类组份物及其特性情况说明如下：

[0007] 1）失效的铈基稀土抛光粉颗粒。稀土抛光粉颗粒在废渣中是最主要的成分物。在抛光过程中，只是颗粒变细、变小，抛削性能降低进而失效，而稀土抛光粉的稀土元素组成并未发生变化，与原有的抛光粉组份基本一致，即：稀土总量(TREO)≥86wt%，其中CeO2/TREO≥55%，La2O3/TREO=19～36%，Pr6O11/TREO=4～7%；

[0008] 2）抛削下来的基材碎屑，如玻璃微粉、石材碎屑等；主要成分是SiO2及硅酸盐玻璃、碳酸钙，以及钙、镁氧化物；

[0009] 3）来源于抛光垫的抛下物，如羊毛垫、泡沫屑等；主要成分是有机物类的杂质，可以通过物理分选的方法简便地加以去除；

[0010] 4）沉淀剂，如氯化铝等。

[0011] 本发明的目的是这样实现的：一种从稀土抛光粉废渣中回收稀土元素的简便化方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

[0012] （1）将稀土抛光粉废渣进行物理分选，去除杂物；

[0013] （2）在抛光粉废渣中加入5～12mol/L的盐酸进行优溶酸解，控制温度为室温或者50～80℃，经过滤分离后得到富含La、Pr元素的优溶浸出液和富含Ce元素的优溶滤渣；盐酸的加入量由废渣中La、Pr、Ca、Mg、Al元素的含量情况确定，按上述元素全部形成氯化物的理论需要摩尔量的1.1～2.5倍加入盐酸，反应以优溶滤渣中残留镧镨元素相比优溶滤渣稀土元素总量小于0.5%为终点；在优溶浸出液中加入含硫酸根的盐，分离去除Ca、Mg元素沉淀物，含硫酸根的盐的加入量以不再出现CaSO4、MgSO4的白色沉淀为终点；再通过碱调节优溶浸出液的pH值到3～4.5，分离去除Al元素沉淀物；针对上述除杂后的优溶除杂液，采用下列方法之一得到La和Pr元素对应的稀土氧化物：

[0014] 方法一：经萃取分离、沉淀、灼烧后得到氧化镧和氧化镨；

[0015] 方法二：经沉淀、灼烧后得到镧镨氧化物；

[0016] （3）在富含Ce的优溶滤渣中加入氢氧化钠，调浆后加热到100～200℃，反应2～8小时后出料；氢氧化钠用量由优溶滤渣中Si元素的含量情况确定，按Si元素全部形成硅酸盐的理论需要摩尔量的1.1～2倍加入氢氧化钠；物料用水进行洗脱并收集碱溶洗脱液；
将洗脱剩余物进行干燥，得到氧化铈。

[0017] 以下对发明做进一步说明：

[0018] 本发明所述一种从稀土抛光粉废渣中回收稀土元素的简便化方法，其特征在于：所述稀土抛光粉废渣是指用于液晶显示屏、光学玻璃、石材、水晶饰品抛光后的稀土氧化物总量在10wt%以上的抛光粉废渣。

[0019] 本发明所述一种从稀土抛光粉废渣中回收稀土元素的简便化方法，其特征在于：步骤（2）所述含硫酸根的盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵中的一种；所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。

[0020] 本发明所述一种从稀土抛光粉废渣中回收稀土元素的简便化方法，其特征在于：步骤（3）中所述氢氧化钠为氢氧化钠固体或者30%浓度氢氧化钠溶液。

[0021] 本发明所述一种从稀土抛光粉废渣中回收稀土元素的简便化方法，其特征在于：步骤（3）中所述碱溶洗脱液的主要成分为Na2SiO3，用作水玻璃或水玻璃生产原料。

[0022] 本发明的技术原理是：

[0023] 1、通过对稀土抛光粉废渣中Ce（IV）、La（III）、Pr（III）等稀土元素反应特性的深入研究，通过盐酸进行优溶酸解，将La（III）、Pr（III）提取到优溶浸出液中，并将Ce(IV)留存于优溶滤渣。

[0024] 2、针对富含La、Pr元素的优溶浸出液，通过化学方法移除体系的Ca、Mg、Al元素，而得到纯化的La、Pr元素氯化液，进而可进一步转化为La、Pr元素的稀土产品。

[0025] 3、针对富含Ce的优溶滤渣，通过碱溶洗脱的方法移除体系中的Si元素，而得到纯化的Ce(IV)元素产品。

[0026] 本发明与现有技术相比，其优点在于：

[0027] 1、本发明不需要使用HF酸、硝酸等对环境危害较大的酸，不存在使用浓硫酸进行高温浸出的工艺环节，不存在碱熔焙烧（温度一般要求在500℃以上）；而是仅仅使用盐酸进行优溶性质的浸出提取，优溶酸解反应条件极其温和，辅以包括碱溶洗脱在内的化学除杂手段，移除浸出液中的Ca、Mg、Al元素，移除优溶残渣中的Si元素，从而达到回收稀土元素的技术目的，整个工艺过程十分简便。

[0028] 2、本发明工艺过程的稀土流失量小，稀土元素的回收率能达到96%以上；在温和的工艺条件下，原料能耗具有更高的利用效率；因此，本发明技术具有显著成本优势；同时具有更高的工艺清洁化水平。

附图说明

[0029] 附图为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0030] 下面结合实施例对本发明进一步说明。

[0031] 实施例1：

[0032] 取一批稀土抛光粉废渣，经检测其组成情况如下表（干渣，单位：g/Kg干渣）：

[0033]计）2
SiO
以
/TREO /TREO （
O116 O116 元素
Pr 46.2 Pr 5.66% Si 47.4
计）O32
Al
以
（
/TREOO32 /TREOO32 元素
La 188.7 La 23.14% Al 12.0
）
计
MgO
/TREO2 /TREO2 以
CeO 580.7 CeO 71.20% Mg（ 6.2
）
） 泡沫屑等
计
CaO 羊毛垫、
以 （
（
元素
TREO 815.6 / / Ca 11.4 显见杂质 107.4

[0034] （1）取一批稀土抛光粉废渣（折成干渣后计1000Kg），根据物理分选的要求，添加适当水份后，分离出显见杂质。

[0035] （2）在上述抛光粉废渣中加入950L盐酸（10mol/L）进行优溶酸解，控制温度60℃，反应3小时后取样，样品经过滤分离后测定过滤滤渣中La、Pr元素残留总量相比其中稀土总量为0.30%；停止反应后进行固液分离，得到优溶浸出液和优溶滤渣；

[0036] 对优溶浸出液进行检测，其中的主要金属元素为La、Pr、Ca、Mg、Al，另有极少量的Ce元素（含量为0.18%）；

[0037] 对优溶滤渣进行检测，其中的主要金属元素为Ce，另有极少量La、Pr元素残留（相比稀土总量的占比为0.30%）；

[0038] 在上述优溶浸出液中滴加Na2SO4溶液，直至不再出现CaSO4、MgSO4的明显沉淀物；过滤分离去除Ca、Mg元素沉淀物；再采用NaOH溶液调节上述浸出液pH值到3.6，过滤分离去除Al(OH)3沉淀物；

[0039] 将上述除杂后的滤液经萃取分离，进行La、Pr分离；再分别经草酸沉淀，将草酸稀土的沉淀灼烧后分别得到氧化镧和氧化镨等两类稀土氧化物。

[0040] 检测计重，氧化镧产品符合《GB/T 4154-2006 氧化镧》要求，重量为182.66Kg，回收率96.80%；氧化镨符合《GB/T 5239-2006 氧化镨》要求，重量为44.89Kg，回收率97.16%。

[0041] （3）在所得优溶滤渣中加入290Kg 30%氢氧化钠溶液，在120℃反应3小时，冷却后出料；物料用清水洗涤3次，收集洗脱液；洗脱剩余物在120℃干燥后，得到氧化铈（IV）。

[0042] 经检测，洗脱液主要成分为硅酸钠，用作水玻璃或水玻璃生产原料。

[0043] 检测计重，氧化铈产品符合《GB/T 4155-2012 氧化铈》要求，重量560.96Kg，回收率96.60%。

[0044] 汇总La、Pr、Ce等三种稀土元素的回收情况，稀土抛光粉废渣中稀土元素的整体回收率为96.68%。

[0045] 实施例2：

[0046] 取一批稀土抛光粉废渣，经检测其组成情况如下表（干渣，单位：g/Kg干渣）：

[0047]计）2
SiO
以
/TREO /TREO （
O116 O116 元素
Pr 36.2 Pr 4.30% Si 41.0
计）O32
Al
以
（
/TREOO32 /TREOO32 元素
La 187.5 La 22.26% Al 10.3
）
计
MgO
/TREO2 /TREO2 以
CeO 618.6 CeO 73.44% Mg（ 4.2
）
） 泡沫屑等
计
CaO 羊毛垫、
以 （
（
元素
TREO 842.3 / / Ca 11.8 显见杂质 90.4

[0048] （1）取一批稀土抛光粉废渣（折成干渣后计1000Kg），根据物理分选的要求，添加适当水份后，分离出显见杂质。

[0049] （2）在上述抛光粉废渣中加入1000L盐酸（8mol/L）进行优溶酸解，控制温度70℃，反应4小时后取样，样品经过滤分离后测定过滤滤渣中La、Pr元素残留总量相比其中稀土总量为0.25%；停止反应后进行固液分离，得到优溶浸出液和优溶滤渣；

[0050] 对优溶浸出液进行检测，其中的主要金属元素为La、Pr、Ca、Mg、Al，另有极少量的Ce元素（含量为0.12%）；

[0051] 对优溶滤渣进行检测，其中的主要金属元素为Ce，另有极少量La、Pr元素残留（相比稀土总量的占比为0.25%）；

[0052] 在上述优溶浸出液中滴加Na2SO4溶液，直至不再出现CaSO4、MgSO4的明显沉淀物；过滤分离去除Ca、Mg元素沉淀物；再采用NaOH溶液调节上述浸出液pH值到3.6，过滤分离去除Al(OH)3沉淀物；

[0053] 将上述除杂后的滤液经草酸沉淀，将草酸稀土的沉淀灼烧后分别得到镧镨氧化物。

[0054] 检测计重，镧镨氧化物TREO=99.5%，(La2O3+Pr6O11)/TREO=99.1%，重量为215.83Kg，回收率96.48%。

[0055] （3）在所得优溶滤渣中加入250Kg 30%氢氧化钠溶液，在110℃反应4小时，冷却后出料；物料用清水洗涤4次，收集洗脱液；洗脱剩余物在120℃干燥后，得到氧化铈（IV）。

[0056] 经检测，洗脱液主要成分为硅酸钠，用作水玻璃或水玻璃生产原料。

[0057] 检测计重，氧化铈产品符合《GB/T 4155-2012 氧化铈》要求，重量590.95Kg，回收率96.50%。

[0058] 汇总La、Pr、Ce等三种稀土元素的回收情况，稀土抛光粉废渣中稀土元素的整体回收率为96.49%。