一种测定卷烟主流烟气中甲基丁香酚的方法

摘要

本发明公开了一种测定卷烟主流烟气中甲基丁香酚的方法，包括内标溶液、标准工作溶液和样品溶液的制备，气相色谱-串联质谱法分析，以及测定结果的计算等步骤。本发明采用3，4-亚甲二氧苯乙酮为内标物进行定量，经优化后的检测方法操作较为简便，响应灵敏、定量分析准确，有效地减少了因样品基质复杂带来的干扰，所采用的色谱和质谱条件使得目标物具有较好的信号响应，并且具有较好的线性相关性，检出限为0.31ng/支，相对标准偏差为4.30%，加标回收率在94.85%～112.51%之间，说明本方法的灵敏度高、重复性好，回收率高，适合于烟气复杂基质中痕量目标物的定量分析。

权利要求

1.一种测定卷烟主流烟气中甲基丁香酚的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)内标溶液的制备：以3，4-亚甲二氧苯乙酮为内标物，用乙醇作溶剂，制备内标溶液；

(2)标准工作溶液的制备：以甲基丁香酚为标准品，用乙醇作溶剂，经逐级稀释制备成标准储备溶液，然后分别加入定量的内标溶液，制备成标准工作溶液；

(3)样品溶液的制备：收集好卷烟烟气中的目标物，准确加入定量的内标溶液以及萃取溶剂，振荡提取；提取部分萃取液，经固相萃取柱净化，净化液浓缩后，得样品溶液；

(4)气相色谱-串联质谱分析：用气相色谱-串联质谱仪对标准工作溶液和样品溶液进行检测分析；色谱分析条件为：采用HP-5MS毛细管色谱柱；载气为氦气，恒流速度为

1mL/min；进样量为1μL，采用脉冲不分流进样；进样口温度为250℃；传输线温度为280℃；

升温程序为初始温度为60℃，以4℃/min的速率升高至160℃，再以10℃/min的速率升高至300℃；质谱分析条件为：电离方式为EI源，正离子模式；离子源温度：230℃；四极杆温度：均为150℃；碰撞气：氮气，流速1.5mL/min，载气流速为2.25mL/min；多反应监测模式，详细参数列于表1；

表1 目标物的MRM参数

(5)标准工作曲线的绘制及样品结果的计算：以标准工作溶液中甲基丁香酚与内标的浓度之比为横坐标，以色谱图中甲基丁香酚与内标的峰面积之比为纵坐标，进行线性回归分析，得到标准工作曲线，将相同条件下测得的样品溶液中甲基丁香酚与内标的色谱峰面积比，代入标准工作曲线，换算求得卷烟样品主流烟气中甲基丁香酚的含量。

2.根据权利要求1所述的测定卷烟主流烟气中甲基丁香酚的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的内标溶液的制备具体包括以下步骤：1)内标储备液：准确称取100mg内标物

3，4-亚甲二氧苯乙酮，用乙醇定容到100mL，得浓度为1000μg/mL的内标储备液；2)内标溶液：准确移取1mL内标储备液，用乙醇定容到100mL，得浓度为10μg/mL的内标储备液。

3.根据权利要求1所述的测定卷烟主流烟气中甲基丁香酚的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的标准工作溶液的制备具体包括以下步骤：1)一级标准储备液：准确称取

100mg甲基丁香酚，用乙醇定容到100mL，得浓度为1000μg/mL的一级标准储备液；2)二级标准储备液：准确移取0.5mL一级标准储备液，用乙醇定容到100mL，得浓度为5μg/mL的二级标准储备液；3)标准工作溶液：分别准确移取二级标准储备液10μL、20μL、50μL、

100μL和200μL，以及内标溶液各100μL，用乙醇作溶剂定容至10mL的容量瓶中，得浓度分别为5ng/mL、10ng/mL、25ng/mL、50ng/mL和100ng/mL的系列标准工作溶液，其中内标浓度为100ng/mL。

4.根据权利要求1所述的测定卷烟主流烟气中甲基丁香酚的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的样品溶液的制备具体包括以下步骤：1)卷烟抽吸：按照GB/T19609标准的要求收集20支卷烟的总粒相物；2)样品萃取：将上步骤得到的捕集有总粒相物的玻璃纤维滤片放置于100mL锥形瓶中，准确加入0.4mL内标溶液，并加入40mL正己烷，置于回旋式振荡器内于160转/min条件下振荡萃取40min，静置片刻；3)萃取液净化：准确移取10mL样品萃取液至固相萃取柱，待萃取液往下移至萃取小柱的顶端后，分2次加入10mL正己烷进行淋洗，淋洗速度保持在1～2mL/min，收集所有淋洗液；4)淋洗液浓缩：将盛有所有淋洗液的浓缩瓶连接到旋转蒸发仪上，在80℃、高纯氮气保护下旋转蒸发，或者在55℃、真空条件下旋转蒸发，浓缩到1mL左右，得到样品进样液，待进行GC-MS/MS分析。

5.根据权利要求1所述的测定卷烟主流烟气中甲基丁香酚的方法，其特征在于：步骤

2

(5)中，与标准工作曲线相对应的回归方程为Y＝0.2017X-0.0012，相关系数R为0.9997、检出限为0.31ng/支，浓度范围为5.25～105ng/mL。

6.根据权利要求1所述的测定卷烟主流烟气中甲基丁香酚的方法，其特征在于：步骤(5)中，然后，求得卷烟样品中甲基丁香酚的含量的计算公式如下：式中：W为卷烟样品中甲基丁香酚的含量，单位为ng/支；A为甲基丁香酚的峰面积；As为内标3，4-亚甲二氧苯乙酮的峰面积；b为标准工作曲线的截距；Ms为样品溶液中内标的质量，单位为ng；a为标准工作曲线的斜率；M为烟支的数量，单位为支。

说明书

一种测定卷烟主流烟气中甲基丁香酚的方法

技术领域

[0001] 本发明属于卷烟理化指标检测技术领域，具体涉及一种测定卷烟主流烟气中甲基丁香酚的方法。

背景技术

[0002] 甲基丁香酚，又名丁香酚甲醚、左旋玫瑰醚、丁子香酚甲醚、O-甲基丁香酚、4-烯丙藜芦素、4-烯丙藜芦醚、丁香酚基甲基醚、丁子香基甲基醚、诱蝇醚，英文名为Methyl Eugenol(Eugenyl Methyl Ether)。CAS号为93-15-2，分子式为C11H14O2，分子量为178.23，无色至微黄色液体。沸点249℃，相对密度1.032-1.036，折射率1.532-1.536，闪点99℃，溶于乙醇及油类。有清甜的丁香-茴香辛香气，似香石竹气息，香气较透发而持久，有茶样的温和辛香味。按照毒性等级分类，甲基丁香酚为中毒。按照MSDS数据资料，其LD50(大鼠，经口)为1179毫克/公斤，LD50(小鼠，腹腔)为540毫克/公斤。但是，甲基丁香酚的潜在危害已被国内外所认识，甲基丁香酚已经列入我国“化妆品卫生规范”的禁用物名单中。

[0003] 对于甲基丁香酚的分析检测而言，在国外，烯烃基苯类芳香物质在一些香料植物中被鉴定和量化分析。在分析植物中的烯烃基苯类芳香物质时，所采用的仪器分析方法主要有GC或GC-MS，以及HPLC。比如1985年，Carman A S等人使用GC方法对新鲜和冷冻胡萝卜中的甲基丁香酚、肉豆蔻醚进行了快速定量分析；1988年，Archer A W使用HPLC方法对肉豆蔻树及肉豆蔻干皮中的甲基丁香酚、肉豆蔻醚进行了量化分析；在分析植物中的烯烃基苯类芳香物质时，所采用的样品前处理技术，依据样品基质的不同，主要有溶剂萃取(Schmelta,1967年)，固相萃取(Yates and England,1982年)，蒸气蒸馏(Lavoie et al,1985年)，超临界流体萃取(Heikes,1994年)，固相微萃取(Clark and Bunch,1997年)。此外，也有对烟草中的烯烃基苯类芳香物质进行分析的报告，比如1999年，Stanfill and Ashley使用SPME-GC-MS方法对比迪烟和丁香烟中的烯烃基苯类芳香物质进行了定量分析。但是，对于卷烟烟气来说，由于烟气基质的复杂性以及目标物含量较低的原由，烯烃基苯类芳香物质的定量分析一直被认为是值得挑战的课题。1964年，Rodgman和Cook收集20560支无滤嘴卷烟烟气的粒相物，采用合适的前处理方法，分离鉴定出丁香酚、异丁香酚和甲基丁香酚。1966年，Schmelta收集1kg卷烟烟气粒相物(相当于50000支卷烟燃烧的产物)，分析其中的肉豆蔻醚。1986年，Lavoie et al等人使用GC-MS方法对丁香烟中的丁香酚进行了分析测定。直至2000年，Stephen等人采用固相萃取-GC-MS方法，对美国市场上销售的卷烟进行包括丁香酚、甲基丁香酚等8种烯烃基苯类芳香物质进行分析测定，并分析不同滤嘴通风度对烯烃基苯类芳香物质释放量的影响。其中在样品前处理时，按照目标物的不同含量，分成两部分，即萃取液不过固相萃取柱(Pre-SPE)和过固相萃取柱(Post-SPE)。

[0004] 在国内，一些科研工作者对植物、化妆品以及香精香料中的烯烃基苯类芳香物质进行了分析研究。比如，1997年，王栋等人对北细辛不同生长期所含甲基丁香酚和黄樟醚用气相色谱法进行了定量分析。1999年，周长征等人采用内标法对国产药用细辛12个种共24个样品挥发油中甲基丁香酚和黄樟醚的含量进行了气相色谱分析。2009年，吴婷等人建立了不同加香食品中以1,4-二溴苯和乙酸苯乙酯为内标测定天然有害物侧柏酮、龙蒿脑和甲基丁香酚含量的气相色谱方法,保留时间定性,内标法定量。2012年，陈建伟等人采用超临界流体萃取法和水蒸气蒸馏法分别对北细辛根及根茎进行提取分离，分别得5.5％SFE萃取物和2.8％挥发油。应用GC-MS分析，从北细辛SFE萃取物中鉴定出7种化学成分，占萃取物总量的72.70％，其中甲基丁香酚为44.62％；从细辛挥发油中鉴定出19种化学成分，占挥发油总量的88.53％，其中甲基丁香酚为43.02％。两种方法有6种成分完全相同，其中致癌物质黄樟油素SFE法比蒸馏法低2.8倍。2012年，朱晓兰等人建立了超声溶剂提取和分散液液微萃取(DLLME)相结合的提取、净化前处理技术，采用气相色谱－质谱法分析了烟用添加剂中的侧柏酮、龙蒿脑、胡薄荷酮、甲基丁香酚、香豆素、6-甲基香豆素和7-甲氧基香豆素等8种烷基苯类香味有害物。周相娟等人建立了气相色谱-质谱法测定香水中甲基丁香酚的分析方法。

[0005] 综上所述，国内外对甲基丁香酚等烯烃基苯类芳香物质的检测主要采用GC-MS、HPLC等方法进行分析。依据样品基质的不同，所用的前处理方法主要有溶剂萃取、固相萃取、蒸气蒸馏、超临界流体萃取、固相微萃取以及同时蒸馏萃取。

[0006] 以上分析检测涉及的样品主要是香料植物，缺乏对卷烟烟气中甲基丁香酚的分析研究，仅有的报道是2000年Stephen和Ashley采用固相萃取-GC/MS方法，对美国市场上销售的卷烟烟气中甲基丁香酚在内的8种烯烃基苯类芳香物质进行分析测定。但是，基于对该方法的重复验证，发现甲基丁香酚在文献所采用的CN键合的固相萃取柱上保留性不强，达不到选择性洗脱的目的，根本无法准确定量分析目标物。

发明内容

[0007] 发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种测定卷烟主流烟气中甲基丁香酚的方法，以期能快速、准确检测卷烟主流烟气中甲基丁香酚的含量，测定结果准确、基质干扰少。

[0008] 技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

[0009] 一种测定卷烟主流烟气中甲基丁香酚的方法，包括以下步骤：

[0010] (1)内标溶液的制备：以3，4-亚甲二氧苯乙酮为内标物，用乙醇作溶剂，制备内标溶液；

[0011] (2)标准工作溶液的制备：以甲基丁香酚为标准品，用乙醇作溶剂，经逐级稀释制备成标准储备溶液，然后分别加入一定量的内标溶液，制备成标准工作溶液；

[0012] (3)样品溶液的制备：收集好卷烟烟气中的目标物，准确加入一定量的内标溶液以及萃取溶剂，振荡提取；提取部分萃取液，经固相萃取柱净化，净化液浓缩后，得样品溶液；

[0013] (4)气相色谱-串联质谱分析：用气相色谱-串联质谱仪(GC-MS/MS)对标准工作溶液和样品溶液进行检测分析；色谱分析条件为：采用HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管色谱柱；载气为氦气，恒流速度为1mL/min；进样量为1μL，采用脉冲不分流进样；进样口温度为250℃；传输线温度为280℃；升温程序为初始温度为60℃，以4℃/min的速率升高至160℃，再以10℃/min的速率升高至300℃；质谱分析条件为：电离方式为EI源，正离子模式；离子源温度：230℃；四极杆温度：均为150℃；碰撞气：氮气，流速1.5mL/min，载气(氦气)流速为2.25mL/min；多反应监测(MRM)模式，详细参数列于表1；

[0014] 表1目标物的MRM参数

[0015]

[0016] (5)标准工作曲线的绘制及样品结果的计算：以标准工作溶液中甲基丁香酚与内标的浓度之比为横坐标，以色谱图中甲基丁香酚与内标的峰面积之比为纵坐标，进行线性回归分析，得到标准工作曲线。将相同条件下测得的样品溶液中甲基丁香酚与内标的色谱峰面积比，代入标准工作曲线，换算求得卷烟样品主流烟气中甲基丁香酚的含量。

[0017] 步骤(1)中，所述的内标溶液的制备具体包括以下步骤：1)内标储备液：准确称取100mg内标物3，4-亚甲二氧苯乙酮，用乙醇定容到100mL，得浓度为1000μg/mL的内标储备液；2)内标溶液：准确移取1mL内标储备液，用乙醇定容到100mL，得浓度为10μg/mL的内标储备液。

[0018] 步骤(2)中，所述的标准工作溶液的制备具体包括以下步骤：1)一级标准储备液：准确称取100mg甲基丁香酚，用乙醇定容到100mL，得浓度为1000μg/mL的一级标准储备液；2)二级标准储备液：准确移取0.5mL一级标准储备液，用乙醇定容到100mL，得浓度为
5μg/mL的二级标准储备液；3)标准工作溶液：分别准确移取二级标准储备液10μL、20μL、
50μL、100μL和200μL，以及内标溶液各100μL，用乙醇作溶剂定容至10mL的容量瓶中，得浓度分别为5ng/mL、10ng/mL、25ng/mL、50ng/mL和100ng/mL的系列标准工作溶液，其中内标浓度为100ng/mL。

[0019] 步骤(3)中，所述的样品溶液的制备具体包括以下步骤：1)卷烟抽吸：按照GB/T19609标准的要求收集20支卷烟的总粒相物；2)样品萃取：将上步骤得到的捕集有总粒相物的玻璃纤维滤片放置于100mL锥形瓶中(滤片应整片放入锥形瓶铺平，不能剪碎或撕碎)，准确加入0.4mL内标溶液在，并加入40mL正己烷，置于回旋式振荡器内于160转/min条件下振荡萃取40min，静置片刻；3)萃取液净化：准确移取10mL样品萃取液至固相萃取柱(填料为500mg的硅胶)，待萃取液往下移至萃取小柱的顶端后，分2次加入10mL正己烷进行淋洗，淋洗速度保持在1～2mL/min，收集所有淋洗液；4)淋洗液浓缩：将盛有所有淋洗液的浓缩瓶连接到旋转蒸发仪上，在80℃、高纯氮气保护下旋转蒸发，或者在55℃、真空条件下旋转蒸发，浓缩到1mL左右，得到样品进样液，待进行GC-MS/MS分析。

[0020] 步骤(5)中，与标准工作曲线相对应的回归方程为Y＝0.2017X-0.0012，相关系数2
R为0.9997、检出限为0.31ng/支，浓度范围为5.25～105ng/mL。

[0021] 步骤(5)中，然后，求得卷烟样品中甲基丁香酚的含量的计算公式如下：

[0022]

[0023] 式中：W为卷烟样品中甲基丁香酚的含量，单位为ng/支；A为甲基丁香酚的峰面积；As为内标3，4-亚甲二氧苯乙酮的峰面积；b为标准工作曲线的截距；Ms为样品溶液中内标的质量，单位为ng；a为标准工作曲线的斜率；M为烟支的数量，单位为支。

[0024] 有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优良效果：

[0025] (1)本发明方法首次基于气相色谱-串联质谱仪测定卷烟主流烟气中甲基丁香酚的含量，解决了烟气中甲基丁香酚释放量水平低，以及烟气复杂基质对目标物的分析干扰严重等因素的影响。

[0026] (2)本发明方法利用内标法定量，可以不用精准定容，且可以减少由前处理方法重现性和仪器精密度问题带来的误差。

[0027] (3)本发明方法选择了峰形和分离效果最好的HP-5MS柱为分离柱，并采用能同时给出定性和定量信息的GC-MS/MS(MRM)作为检测模式，提高了响应信号的灵敏度，保证了分析结果的准确性。

附图说明

[0028] 图1是本发明测定方法的流程图；

[0029] 图2是标准工作溶液中甲基丁香酚的提取离子对色谱图；其中，上图为178-＞107离子对，下图为178-＞147离子对；

[0030] 图3是样品溶液中甲基丁香酚的提取离子对色谱图；其中，上图为178-＞107离子对，下图为178-＞147离子对；

[0031] 图4是标准工作溶液中内标物的提取离子对色谱图；其中，上图为164-＞121离子对，下图为164-＞149离子对；

[0032] 图5是样品溶液中内标物的提取离子对色谱图；其中，上图为164-＞121离子对，下图为164-＞149离子对。

具体实施方式

[0033] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

[0034] 实施例1

[0035] 一种测定卷烟主流烟气中甲基丁香酚的方法，流程图如图1所示，包括如下步骤：

[0036] (1)内标溶液的制备

[0037] 内标储备液：准确称取0.1069g内标物3，4-亚甲二氧苯乙酮，用乙醇定容到100mL，得浓度为1069μg/mL的内标储备液；内标溶液：准确移取1mL内标储备液，用乙醇定容到100mL，得浓度为10.69μg/mL的内标储备液。

[0038] (2)标准工作溶液的制备

[0039] 一级标准储备液：准确称取0.1050mg甲基丁香酚，用乙醇定容到100mL，得浓度为1050μg/mL的一级标准储备液；二级标准储备液：准确移取0.5mL一级标准储备液，用乙醇定容到100mL，得浓度为5.25μg/mL的二级标准储备液；标准工作溶液：分别准确移取二级标准储备液10μL、20μL、50μL、100μL和200μL，以及内标溶液各100μL，用乙醇作溶剂定容至10mL的容量瓶中，得系列标准工作溶液。该系列标准溶液浓度分别为5.25ng/mL、
10.5ng/mL、26.25ng/mL、52.5ng/mL和105ng/mL，其中内标浓度为106.9ng/mL。

[0040] (3)样品溶液的制备

[0041] ①卷烟抽吸：按照GB/T19609标准的要求收集20支卷烟的总粒相物。②样品萃取：将上步骤得到的捕集有总粒相物的玻璃纤维滤片放置于100mL锥形瓶中(滤片应整片放入锥形瓶铺平，不能剪碎或撕碎)，准确加入0.4mL内标溶液在，并加入40mL正己烷，置于回旋式振荡器内于160转/min条件下振荡萃取40min，静置片刻。③萃取液净化：准确移取10mL样品萃取液至固相萃取柱(填料为500mg的硅胶)，待萃取液往下移至萃取小柱的顶端后，分2次加入10mL正己烷进行淋洗，淋洗速度保持在1～2mL/min，收集所有淋洗液。④淋洗液浓缩：将盛有所有淋洗液的浓缩瓶连接到旋转蒸发仪上，在80℃、高纯氮气保护下旋转蒸发(或者55℃、真空条件下旋转蒸发)，浓缩到1mL左右，得到样品进样液，待进行GC-MS/MS分析。

[0042] (4)气相色谱-串联质谱分析

[0043] 分别取5个不同浓度的标准工作溶液和样品待测溶液进行气相色谱-串联质谱分析。其色谱分析条件为：采用HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管色谱柱；载气为氦气，恒流速度为1mL/min；进样量为1μL，采用脉冲不分流进样；进样口温度为250℃；传输线温度为280℃；升温程序为初始温度为60℃，以4℃/min的速率升高至160℃，再以10℃/min的速率升高至300℃。其质谱分析条件为：电离方式为EI源，正离子模式；离子源温度：230℃；四极杆温度：均为150℃；碰撞气：氮气，流速1.5mL/min，载气(氦气)流速为2.25mL/min；多反应监测(MRM)模式，详细参数列于表1。标准工作溶液中黄樟素的提取离子对色谱图，如图2所示，其中，上图为178-＞107离子对，下图为178-＞147离子对；样品溶液中黄樟素的提取离子对色谱图，如图3所示，其中，上图为178-＞107离子对，下图为178-＞147离子对；标准工作溶液中内标物的提取离子对色谱图，如图4所示，其中，上图为164-＞121离子对，下图为164-＞149离子对；样品溶液中内标物的提取离子对色谱图，如图5所示，其中，上图为164-＞121离子对，下图为164-＞149离子对。

[0044] 表1目标物的MRM参数

[0045]

[0046] (5)标准曲线绘制及结果计算

[0047] 首先，以标准工作溶液中甲基丁香酚与内标的浓度之比为横坐标，以色谱图中甲基丁香酚与内标的峰面积之比为纵坐标，进行线性回归分析，得到标准工作曲线，取最低浓度的标准工作溶液，做9次平行检测分析，计算其标准偏差，以3倍的标准偏差对应的浓2
度为检出限。与标准工作曲线相对应的回归方程为Y＝0.2017X-0.0012，相关系数R为
0.9997、检出限为0.31ng/支，浓度范围为5.25～105ng/mL。

[0048] 然后，将相同条件下测得的样品溶液中甲基丁香酚与内标的色谱峰面积比，代入标准工作曲线，求得卷烟样品中甲基丁香酚的含量，计算公式如下：

[0049]

[0050] 式中：

[0051] W——卷烟样品中甲基丁香酚的含量，单位为纳克每支(ng/支)；

[0052] A——甲基丁香酚的峰面积；

[0053] As——内标3，4-亚甲二氧苯乙酮的峰面积；

[0054] b——标准工作曲线的截距；

[0055] Ms——样品溶液中内标的质量，单位为纳克(ng)；

[0056] a——标准工作曲线的斜率；

[0057] M——烟支的数量，单位为支。

[0058] 本实施例中测定5个不同品牌卷烟样品中的甲基丁香酚含量，检测结果见下表2。

[0059] 表2样品检测结果

[0060]样品编号 卷烟类型 检测值(ng/支)
卷烟A 混合型 2.46
卷烟B 混合型 3.52
卷烟C 烤烟型 2.92
卷烟D 烤烟型 5.13
卷烟E 烤烟型 3.82

[0061] 实施例2

[0062] 以一卷烟样品为分析对象，采用实施例1的方法测定目标物的含量，进行精密度实验，共测定6次，分别计算6次平行测定结果的相对标准偏差(RSD)，测定结果见下表3。表中结果显示，本实验方法的重复性的RSD<5％。对于痕量物质分析检测而言，该方法具有良好的精密度。

[0063] 表3方法的精密度

[0064]序号 测定结果(ng/支)
1 2.89
2 2.69
3 2.75
4 2.76
5 2.56
6 2.63
RSD(％) 4.30

[0065] 以一卷烟样品为对象，进行低、中、高三个不同浓度水平的加标处理，然后按照上述标准前处理步骤进行处理，再进行GC-MS/MS分析，测定目标物的含量，计算其加标回收率，结果见下表4。从下表可以看出，目标物的回收率在94.85％～112.51％之间。总体来说，对于含量处于几个纳克级的目标物而言，该方法具有相对较好的回收率。

[0066] 表4方法的回收率

[0067]

[0068] 本实施例所用到的标准溶液仅以其中的一个浓度为例进行说明的，其它浓度值所制备的标准溶液经气相色谱-串联质谱分析所获得的标准曲线及回归方程与上述实施例相同，在此不在一一列举。所举实施例只是为了更好的理解本发明方法，并不具有任何限制作用，即上述方法或者等同上述情况的方法均包含在本发明的技术方案的保护范围中。