用于使不饱和脂肪链断裂的方法

摘要

本发明涉及用于使不饱和脂肪链断裂的方法。所述方法包括氧化断裂步骤，其中使至少一种包含至少一个不饱和键的脂肪酸衍生物与过氧化氢在液相中在分子氧和氧化断裂反应活化催化剂的存在下且在不存在有机溶剂的情况下反应。

权利要求

1.用于使不饱和脂肪链断裂的方法，包括氧化断裂步骤，其中使至少一种具有至少一个不饱和键的脂肪酸衍生物或脂肪酸与过氧化氢在液相中在分子氧和用于活化氧化断裂反应的催化剂的存在下且在不存在有机溶剂的情况下反应，和以单一步骤实施氧化断裂反应。

2.前述权利要求的方法，其中所述具有至少一个不饱和键的脂肪酸衍生物选自脂肪酸酯，以在所述氧化断裂步骤结束时获得至少一种二元酸。

3.权利要求2的方法，其中所述脂肪酸酯为甘油三酸酯、脂肪酸和脂肪醇的酯、或其混合物。

4.权利要求1的方法，其中所述脂肪酸衍生物为对应于下式的脂肪腈或其混合物：R1-CH＝CH-[(CH2)q-CH＝CH]m-(CH2)r-CN其中R1为H或烷基，所述烷基包括1到11个碳原子，如果必要，包括羟基官能团和/或末端腈官能团，q、m和r为整数指数，使得q＝0或1，0≤m≤2和4≤r≤13，以在所述氧化断裂步骤结束时获得至少一种下式的腈-酸：HOOC-R'-CN

其中R'为包括4到13个碳原子的烷基基团或包括4到13个碳原子和0到2个不饱和键的亚烷基基团。

5.权利要求4的方法，进一步包括由下式的天然来源的不饱和脂肪酸或酯开始制造所述脂肪腈的步骤：(R1-CH＝CH-[(CH2)q-CH＝CH]m-(CH2)r-COO-)p-G其中R1、q、m和r如以上所定义的，

p为整数指数，使得1≤p≤3,

G为H、具有1到11个碳原子的烷基、或者带有1或2个羟基官能团的包括2或3个碳原子的基团，所述制造步骤包括将所述天然来源的不饱和脂肪酸或酯的羰基官能团氨化成腈官能团。

6.权利要求4的方法，进一步包括将所述腈-酸氢化导致下式的ω-氨基酸：HOOC-R'-CH2NH2

其中R'为包括4到13个碳原子的烷基基团、或者包括4到13个碳原子和0到2个不饱和键的亚烷基基团。

7.权利要求2的方法，进一步包括通过使用所述二元酸的聚合的聚酰胺合成的步骤。

8.权利要求6的方法，进一步包括通过使用所述ω-氨基酸的聚合的聚酰胺合成的步骤。

9.前述权利要求之一的方法，其中在所述氧化断裂步骤期间，氧以分散在所述液相中的微泡的形式存在。

10.权利要求1-8之一的方法，其中所述用于活化氧化断裂反应的催化剂选自钨、钼、铌、钒、钽、钛或钇的氧化物、它们的无机含氧酸、它们的杂多酸、它们的碱性盐、钯衍生物、锰衍生物、及其混合物。

11.权利要求1-8之一的方法，其中所述氧化断裂步骤在范围为0.2巴到50巴的氧气压力下实施。

12.权利要求11的方法，其中所述氧化断裂步骤在范围为1巴到20巴的氧气压力下实施。

13.权利要求11的方法，其中所述氧化断裂步骤在范围为1巴到5巴的氧气压力下实施。

14.权利要求1-8之一的方法，其中分子氧的含量在氧化断裂反应的化学计量的100到

5000％的范围内。

15.权利要求14的方法，其中分子氧的含量在氧化断裂反应的化学计量的110到4000％的范围内。

16.权利要求1-8之一的方法，其中在所述液相中的过氧化氢的含量在相对于所述液相的总重量的3到55重量％的范围内。

17.权利要求16的方法，其中在所述液相中的过氧化氢的含量在相对于所述液相的总重量的4到50重量％的范围内。

18.权利要求16的方法，其中在所述液相中的过氧化氢的含量在相对于所述液相的总重量的5到45重量％的范围内。

19.权利要求1-8之一的方法，其中在所述氧化断裂步骤期间，过氧化氢对脂肪酸衍生物或脂肪酸的摩尔比在1:1到20:1的范围内。

20.权利要求19的方法，其中在所述氧化断裂步骤期间，过氧化氢对脂肪酸衍生物或脂肪酸的摩尔比在1:1到6:1的范围内。

21.权利要求19的方法，其中在所述氧化断裂步骤期间，过氧化氢对脂肪酸衍生物或脂肪酸的摩尔比在1:1到3:1的范围内。

22.权利要求1-8之一的方法，其中所述氧化断裂步骤在范围为20℃到130℃的温度下实施。

23.权利要求22的方法，其中所述氧化断裂步骤在范围为30℃到90℃的温度下实施。

24.权利要求22的方法，其中所述氧化断裂步骤在范围为50℃到90℃的温度下实施。

25.权利要求1-8之一的方法，其中所述脂肪酸衍生物或脂肪酸包括至少一个在相对于其腈或酸官能团的11、12或更大的位置的不饱和键。

26.权利要求25的方法，其中所述脂肪酸选自：11-十八碳烯酸、异油酸、11-二十碳烯酸、巨头鲸鱼酸、12-羟基硬脂酸、14-羟基二十烷酸或其混合物。

27.前述权利要求任一项的方法用于合成氨基酸、二元腈、二元胺、二元酸、聚酯和/或聚酰胺的用途。

说明书

用于使不饱和脂肪链断裂的方法

[0001] 导致本发明的工作以项目编号241718EUROBIOREF接受了来自欧盟在第七框架计划(FP7/2007-2013)的范围内的经费供给。

技术领域

[0002] 本发明涉及用于使不饱和脂肪链断裂的方法以及所述方法用于合成聚酯和/或聚酰胺的氨基酸、二元腈、二元胺、二元酸的用途。

[0003] 本发明特别地涉及合成其中R表示COOH或NH2CH2的式R-(CH2)n-COOH或R-(CH2)n(CH＝CH)m-COOH的ω-官能化的酸的方法，包括不饱和脂肪酸衍生物(也称作“具有至少一个不饱和键(不饱和度，unsaturation)的脂肪酸衍生物”)的氧化断裂步骤。

[0004] “不饱和脂肪酸衍生物”或“具有至少一个不饱和键的脂肪酸衍生物”意指选自不饱和脂肪酸或不饱和脂肪腈的包括在7与24个之间的碳原子的顺式或反式不饱和化合物，所述不饱和脂肪酸不论其是酸形式、简单的或“复杂的”酯，例如甘油三酸酯或脂肪酸和脂肪醇的酯(植物蜡)，所述脂肪酸衍生物如果必要由饱和或不饱和羟基化脂肪酸获得。

[0005] “羟基化脂肪酸”意指饱和或不饱和的包含在7与24个之间的碳原子的包括至少一个羟基官能团的脂肪酸，不论其是酸形式、简单的或“复杂的”酯，例如甘油三酸酯或脂肪酸和脂肪醇的酯(植物蜡或酸酐)。

[0006] 因此，当所述不饱和脂肪酸衍生物为酸时，所述氧化断裂步骤导致式HOOC-(CH2)n-COOH或HOOC-(CH2)n(CH＝CH)m-COOH的ω-官能化的二元酸。

[0007] 当所述不饱和脂肪酸衍生物为腈时，所述氧化断裂步骤导致腈-脂肪酸的形成，所述腈-脂肪酸在其腈官能团和任何剩余的不饱和键的氢化之后，导致式NH2CH2-(CH2)n-COOH或NH2CH2-(CH2)n+2m-COOH的ω-官能化的酸。

[0008] 在当对多不饱和脂肪腈实施断裂时的情况中的通式NC-(CH2)n-COOH或式NC(CH2)n(CH＝CH)mCOOH(经验式Cn+2m+2H2n+2m+1NO2)的腈-脂肪酸(在下文中称作“二元酸的半腈(heminitrile)”或更简单地称作“半腈”)是在整个范围的“脂肪”化合物例如ω-氨基酸、α-ω-二元腈、α-ω-二元胺、α-ω-二元酸的合成中可使用的中间体。“腈脂肪酸”意指具有6到15个碳原子的线型化合物。

背景技术

[0009] 不饱和脂肪链的氧化断裂是用于由烯烃链制备羧酸的广泛使用的技术。

[0010] 该方法典型地由如下组成：通过强氧化剂使不饱和脂肪酸的双键断裂，以由长链不饱和脂肪酸转到两个减小的链的饱和脂肪分子，一个是α-ω双官能的且另一个是单官能的。

[0011] 当应用该方法时遇到的主要问题是介质的高粘度，其阻碍良好的传质。为了对此进行调整，现有技术的方法最通常以两个步骤和/或在有机溶剂介质中应用。

[0012] 在以两个步骤的方法中，第一步骤由双键氧化以形成邻二醇组成。第二步骤由在两个羟基官能团之间的碳-碳键断裂以获得所述减小的链的饱和脂肪分子组成。

[0013] 我们可提到文献WO2008/138892，其教导由包含脂肪酸的甘油三酸酯的未改性的植物油开始制造饱和单羧酸和具有至少一个酸官能团的饱和羧酸的甘油三酸酯的方法。该方法包括两个独立的步骤：第一步骤由使脂肪酸的甘油三酸酯与氧化剂在催化剂的存在下反应以获得邻二醇组成。第二步骤由使所述邻二醇与氧在两个羟基官能团转化成羧酸官能团的反应的氧化催化剂的存在下反应组成。

[0014] 然而，这样的两步骤方法对于在工业规模上的应用不是最佳的。另一方面，两种不同的催化剂的使用是昂贵的。另一方面，实施两个独立的步骤是限制性的，特别是因为进行反应器转换是必要的。

[0015] WO2007/039481和WO94/10122也教导以两个步骤使不饱和脂肪链氧化断裂的方法，其在各步骤中使用不同的催化剂。起始化合物为不饱和脂肪酸或其衍生物，例如它们的酯。

[0016] 在有机溶剂介质中实施的方法中，仅可能使用低含量的过氧化氢(通常小于或等于30重量％，相对于液相的总重量)，因为氧和轻质有机溶剂例如醇的同时使用具有导致所述有机溶剂和氧的爆炸性气体混合物的形成的风险。

[0017] 我们可提到文献US5939572，其教导制备羧酸的方法，包括如下步骤：使烯烃化合物或邻二醇与氧在极性质子溶剂、无机氧化物催化剂(选自钨、钼、铌、钒、钽、钛、钇的氧化物)和过氧化剂(peroxidant)例如过氧化氢或过链烷酸(peralkanoic acid)的存在下接触。

[0018] 我们还可引用申请WO96/39376，其描述在有机溶剂介质中在多种催化剂的存在下共注入H2O2和分子氧的稀溶液。

[0019] 除提到的安全问题以外，溶剂的使用可在环境上导致难题，特别地是对于遵守与限制挥发性有机化合物(VOC)有关的、或在废物再循环方面的规章。

[0020] 因此存在对于至少部分地避免前述缺点的用于使不饱和脂肪链断裂的方法的需要。特别地，具有用于获得半腈和二元酸两者的方法是合乎需要的。具有不使用有机溶剂的方法是合乎需要的。具有拥有良好的断裂产物产率的方法是合乎需要的。具有如下的方法是合乎需要的，所述方法限制反应副产物的、特别是氧代(oxo)-腈和醛型的那些的比例，由此提高反应的选择性。最后，具有限制所需要的反应物(特别是过氧化氢)和/或所产生的流出物的量的方法是合乎需要的。

发明内容

[0021] 因此，本发明涉及用于使不饱和脂肪链断裂的方法，包括氧化断裂步骤，其中使至少一种具有至少一个不饱和键的脂肪酸衍生物(在下文中：不饱和脂肪酸衍生物)与过氧化氢在液相中在分子氧和用于活化氧化断裂反应的催化剂的存在下且在不存在有机溶剂的情况下反应。

[0022] 在根据本发明的方法的第一变型中，所述不饱和脂肪酸衍生物选自：脂肪酸、脂肪酸酯、甘油三酸酯、脂肪酸和脂肪醇的酯或其混合物，以在所述氧化断裂步骤结束时获得至少一种二元酸。

[0023] 在根据本发明的方法的第二变型中，所述不饱和脂肪酸衍生物为对应于下式的脂肪腈或其混合物：

[0024] R1-CH＝CH-[(CH2)q-CH＝CH]m-(CH2)r-CN

[0025] 其中R1为H或烷基，所述烷基包括1到11个碳原子，如果必要，包括羟基官能团和/或末端腈官能团，

[0026] q、m和r为整数指数，使得q＝0或1，0≤m≤2和4≤r≤13，

[0027] 以在所述氧化断裂步骤结束时获得至少一种下式的腈-酸：

[0028] HOOC-R'-CN

[0029] 其中R'为包括4到13个碳原子的烷基基团或者包括4到13个碳原子和0到2个不饱和键(包括端点)的亚烷基(烯化)基团。

[0030] 在当R1带有末端腈官能团时的情况中，优选m＝0，即所述脂肪腈优选是单不饱和的。

[0031] 在当R1带有末端腈官能团时的情况中，所述脂肪腈的分子优选是对称的，这使得可在氧化断裂步骤结束时获得两种相同的产物。

[0032] 本发明还涉及所述用于使不饱和脂肪链断裂的方法用于合成聚酯和/或聚酰胺的氨基酸、二元腈、二元胺、二元酸的用途。

[0033] 在本发明的意义上的“包括至少一个不饱和键的脂肪腈”(在下文中：不饱和脂肪腈)意指带有一个或甚至两个单或多不饱和腈官能团的脂肪链，其每个分子优选包括在7与24个之间的碳原子。

[0034] “氧化断裂”意指这样的反应：通过该反应，不饱和脂肪酸衍生物的至少一个不饱和键被氧化和断裂以获得两个在最初通过所述不饱和键连接在一起的碳原子的每一个上带有羰基官能团的分子，不论其是羧酸还是醛。优选，采用氧化断裂反应以获得带有酸官能团的分子，但是还可获得带有醛官能团的分子作为副产物和/或中间体。

[0035] “用于活化氧化断裂反应的催化剂”意指能够对所述氧化断裂反应进行催化的催化剂。

[0036] 氧化断裂步骤在不存在有机溶剂的情况下实施。在本发明的意义上，“溶剂”意指能够在其内溶解通常互不混溶的化合物以容许它们在同一个相中共存的化学物质。因此，在根据本发明的方法中，其中反应发生的液相保持两相，其含有包括过氧化氢和催化剂的水相和包括不饱和脂肪酸衍生物的有机相。氧和催化剂作为分配系数的函数分布在两相中。

[0037] “液相”意指由水相和有机相组成的液体介质。

[0038] 根据本发明的方法提供许多优点。其可对不饱和脂肪酸(简单的或复杂的)和不饱和脂肪腈两者使用，所述不饱和脂肪酸和不饱和脂肪腈任选地由饱和或不饱和的羟基化脂肪酸开始简单地获得。

[0039] 根据本发明的方法因此使得可获得二元酸和半腈两者，由所述二元酸和半腈开始，可合成用于制造聚酰胺的氨基酸(如果需要的话)、用于制造二元胺的二元腈(如果需要的话)、或用于制造聚酰胺或聚酯的二元酸(如果需要的话)。

[0040] 令人惊奇地，本发明人发现，根据所述方法的变型的不管哪一个，在使用活化的过氧化氢对脂肪酸衍生物实施氧化断裂反应的两相液体反应混合物中引入分子氧(O2)大大地改善断裂产物、有利地半腈或二元酸的产量(产率)。

[0041] 此外，与已知的方法相比，以单一步骤实施氧化断裂反应特别地简化所述方法在工业规模上的应用。

[0042] 根据本发明的方法另外具有降低氧化断裂反应的副产物例如氧代-腈和醛的水平的优点。

[0043] 有利地，根据本发明的方法在不存在有机溶剂的情况下实施，这限制了爆炸的风险以及VOC和所产生的流出物的量。

[0044] 根据本发明的方法还对于限制过氧化氢的消耗是有效的。

具体实施方式

[0045] 现在将在下面给出的描述中更详细地且非穷举性地描述本发明。

[0046] 当提及范围时，“范围为…到…”类型的表述包括该范围的界限。相反，“在…与…之间”类型的表述排除范围的界限。

[0047] 除非明确地说明，表述的百分数为重量百分数。

[0048] 除非另外说明，提及的参数是在大气压下测量的。

[0049] 获得不饱和脂肪酸衍生物

[0050] 根据本发明的一个实施方式，不饱和脂肪酸衍生物包括一个、两个或者甚至三个不饱和键。优选，其包括单一不饱和键。这使得可限制在氧化断裂反应中消耗的过氧化氢的量。

[0051] 根据本发明的一个实施方式，不饱和脂肪酸衍生物为天然来源的，即植物来源的(其包括藻类)或动物来源的。

[0052] 根据本发明的方法的第一变型，不饱和脂肪酸衍生物选自：脂肪酸、脂肪酸酯、甘油三酸酯、脂肪酸和脂肪醇的酯或其混合物，以在所述氧化断裂步骤结束时获得至少一种二元酸。如果必要，氧化断裂步骤可包括，使由照这样的氧化断裂反应得到的双官能化合物水解以获得二元酸(这是例如通过脂肪酸酯的氧化断裂获得的酯-酸的情况)。

[0053] 作为更特别适合于本发明的应用的不饱和脂肪酸，我们可提到：

[0054] -岩芹酸(顺式-6-十八碳烯酸)、通过乙烯醇分解获得的其衍生物6-庚烯酸、α-亚麻酸(6-9-12-十八碳三烯酸)，这些酸可由例如芫荽获得；

[0055] -顺式-8-二十碳烯酸、顺式-5,8,11,14-二十碳三烯酸(花生四烯酸)、蓖麻油酸，所述蓖麻油酸在脱水之后给出共轭的8,10-十八碳二烯酸；

[0056] -癸烯酸(顺式-9-癸烯酸)、棕榈油酸(顺式-9-十六碳烯酸)、肉豆蔻烯酸(顺式-9-十四碳烯酸)、油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、例如通过油酸的乙烯醇分解获得的9-癸烯酸、反油酸(反式-9-十八碳烯酸)、蓖麻油酸(12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸)、鳕油酸(顺式-9-二十碳烯酸)、亚油酸(9-12-十八碳二烯酸)、瘤胃酸(rumenic acid)(9-11-十八碳二烯酸)、共轭亚油酸(9-11-十八碳二烯酸)，这些酸可由向日葵、菜籽、蓖麻、橄榄、大豆、棕榈、亚麻、鳄梨、沙棘、芫荽、芹菜、莳萝、胡萝卜、茴香、池花(Limnanthes)(白芒花(meadowfoam))获得；

[0057] -共轭的10-12亚油酸(10-12-十八碳二烯酸)、10-十一碳烯酸，其例如通过蓖麻油酸的甲酯的热裂化获得；

[0058] -异油酸(顺式-11-十八碳烯酸)、巨头鲸鱼酸(顺式-11-二十碳烯酸)、lesquerolic酸(14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸)、ketoleic酸(顺式-11-二十二碳烯酸)，其可由雷斯可勒油(Lesquerella oil)(14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸油(lesquerolic oil))、亚麻荠(Camilina sativa)的油(巨头鲸鱼酸)、来自无患子科的植物的油、鱼油、来自微藻类的油(ketoleic油)、共轭的亚油酸(9-11-十八碳二烯酸)获得，所述共轭的亚油酸自身例如通过蓖麻油酸的脱水获得；

[0059] -12-十八碳烯酸(顺式或反式)(其例如通过12-羟基硬脂酸的脱水获得)、共轭的10-12亚油酸(10-12-十八碳二烯酸)、12-十三碳烯酸(其例如通过lesquerolic酸的酯(特别是甲酯)的热裂化获得)；

[0060] -芥酸(顺式-13-二十二碳烯酸)和反芥酸(反式-13-二十二碳烯酸)(其可例如由芥菜籽、缎花(honesty)或海芥兰(Crambe maritima)(海甘蓝)获得)，13-二十碳烯酸(顺式或反式)(其例如通过14-羟基二十烷酸的脱水获得)，所述14-羟基二十烷酸又可通过lesquerolic酸的氢化获得；

[0061] -14-二十碳烯酸(顺式或反式)，其例如通过14-羟基二十烷酸的脱水获得，所述14-羟基二十烷酸自身通过lesquerolic酸的氢化获得；

[0062] -神经酸(顺式-15-二十四烷酸)，其可由蒜头果(Malania oleifera)和缎花(银扇草(Lunaria annua)，也以名称缎花或金钱植物(money plant)已知)获得；

[0063] -或它们的顺式和反式异构体，

[0064] -或其混合物。

[0065] 在前述不饱和脂肪酸衍生物之中，在按照可用性的顺序选择δ-9、δ-13、δ-11不饱和脂肪酸衍生物(即，在相对于酸官能团的9、11或13位置具有双键)方面可存在优势，因为它们是最充足地可得到的。不过，按照优先顺序，将选择在11或更大的位置、和优选在11或12位置具有双键的脂肪酸，或导致在11或更大的位置、和优选在11或12位置具有双键的不饱和腈的脂肪酸。

[0066] 优选，当使用异油酸时，其为天然来源的，即植物来源的(其包括藻类)或动物来源的。在优选实施方式中，本发明涉及使由天然来源的异油酸获得的不饱和脂肪腈氧化断裂以获得相应的半腈的方法。

[0067] 下列路线可用于制备天然来源的异油酸：

[0068] -异油酸可由植物(特别是通过提取)、芒果果肉、沙棘、沙棘油、或动物衍生物例如黄油直接获得，

[0069] -异油酸还可通过对植物例如红花、亚麻荠属(camelina)、或拟南芥(Arabidopsis thaliana)进行遗传修饰而获得，如在Nguyen等的文章Plant physiology，December 2010，Vol.154，pp 1897-1904中描述的，

[0070] -异油酸可由遗传修饰的细菌或酵母例如大肠杆菌获得，如在Mendoza等的文章Journal of bacteriology September1982，pp1608-1611中描述的，

[0071] -最后的用于获得异油酸的路线是12-羟基硬脂酸的脱水或氨化。

[0072] 优选，当使用巨头鲸鱼酸时，其为天然来源的，即植物来源的(其包括藻类)或动物来源的。在优选实施方式中，本发明涉及使由天然来源的巨头鲸鱼酸获得的不饱和脂肪腈氧化断裂以获得相应的半腈的方法。

[0073] 下列路线可用于制备天然来源的巨头鲸鱼酸：

[0074] -巨头鲸鱼酸(顺式-11-二十碳烯酸)可由植物(特别是通过提取)、含有超过15％的巨头鲸鱼酸的亚麻荠属(亚麻荠)的油、富含芥酸的菜籽油、两节荠属(crambe)、通常含有2-15％的巨头鲸鱼酸的缎花、Allysum maritimum(41.8％的巨头鲸鱼酸含量)、Selenia grandis(58.5％的巨头鲸鱼酸含量)、Marshallia caespitose(43.9％的巨头鲸鱼酸含量)直接获得，

[0075] -巨头鲸鱼酸还可通过对植物例如亚麻荠属或拟南芥进行遗传修饰获得，

[0076] -巨头鲸鱼酸可由遗传修饰的细菌或酵母例如大肠杆菌获得，

[0077] -最后的用于获得巨头鲸鱼酸的路线是霍霍巴油的水解，所述霍霍巴油实际上是植物蜡(称作油，因为该蜡在室温下为液体)。该蜡基本上由长链脂肪酸和长链脂肪醇的酯构成。巨头鲸鱼酸占所述蜡中存在的脂肪酸的超过60％、或者甚至70％。

[0078] 前述脂肪酸可通过本领域技术人员已知的方式例如分子蒸馏(包括短程)、结晶、液-液萃取、用尿素的络合(包括用超临界CO2的萃取)、或这些方式的组合分离。

[0079] 前述脂肪酸的酯可用作更特别适于实施本发明的不饱和脂肪酸的酯。

[0080] 作为更特别适于实施本发明的不饱和甘油三酸酯，我们可提到：包括不饱和脂肪酸的甘油三酸酯的混合物的植物油，例如向日葵、菜籽、蓖麻、雷斯可勒、亚麻荠属、橄榄、大豆、棕榈、无患子科(特别是鳄梨)、沙棘、芫荽、芹菜、莳萝、胡萝卜、茴香、芒果、池花(白芒花)的油和其混合物；微藻类；动物脂肪。

[0081] 作为适于实施本发明的不饱和蜡的实例，我们可提到霍霍巴油。

[0082] 根据一个实施方式，本发明的方法进一步包括由羟基化饱和脂肪酸开始制造脂肪酸衍生物的步骤，所述羟基化饱和脂肪酸可为简单的或复杂的形式(酯、甘油三酸酯、蜡)。所述制造步骤包括使所述羟基化饱和脂肪酸脱水成不饱和脂肪酸。可使获得的不饱和脂肪酸直接经历按照根据本发明的方法的第一变型的氧化断裂步骤。其还可经历另外的腈化步骤，导致不饱和脂肪腈，其能够经历按照根据本发明的方法的第二变型的氧化断裂步骤。

[0083] 根据该同一实施方式，本发明的方法可进一步在上游包括由不饱和羟基化脂肪酸开始制造所述羟基化饱和脂肪酸的步骤，所述不饱和羟基化脂肪酸可为简单的或复杂的形式(酯、甘油三酸酯、蜡)。该制造步骤包括使不饱和羟基化脂肪酸氢化以获得羟基化饱和脂肪酸。

[0084] 作为特别适于实施本发明的羟基化饱和脂肪酸，我们可提到12-羟基月桂酸、14-羟基肉豆蔻酸(两者例如通过月桂酸和肉豆蔻酸的发酵获得)、12-羟基硬脂酸(例如通过蓖麻油酸和/或12-羟基-顺式-9,15-十八碳二烯酸(densipolic acid)的氢化获得)、14-羟基二十烷酸(例如通过lesquerolic酸和/或14-羟基-顺式-11,17-二十碳二烯酸(auricolic acid)的氢化获得)、或其混合物。

[0085] 作为更特别适于实施本发明的不饱和羟基化脂肪酸，我们可提到：蓖麻油酸(12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸)、lesquerolic酸(14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸)、12-羟基-顺式-9,15-十八碳二烯酸和14-羟基-顺式-11,17-二十碳二烯酸、或其混合物。

[0086] 氢化可有利地在范围为70℃到150℃、优选范围为90℃到130℃的温度下实施。

[0087] 氢化可有利地在范围为1到300巴、优选5到50巴的二氢压力下实施。

[0088] 氢化可在均相或非均相氢化催化剂的存在下实施。所述氢化催化剂可选自贵金属例如Pt、Pd或Rh，过渡金属例如Mo、W、Cr、Fe、Co、Ni，其单独或混合使用，任选地沉积在载体上，所述载体包括例如活性炭、氧化铝或二氧化硅。优选，所述氢化催化剂为拉尼镍或沉积在活性炭上的金属。

[0089] 羟基化饱和脂肪酸的脱水可有利地在范围为200℃到300℃的温度下实施。

[0090] 脱水可有利地在如下的存在下实施：酸性催化剂，其优选选自硫酸、磷酸、磺酸，烷基磺酸盐或其混合物。

[0091] 根据该实施方式的变型，在当氧化断裂步骤中使用的脂肪酸衍生物是脂肪腈时的情况中，可省略羟基化饱和脂肪酸的脱水步骤，代替地使其经历腈化和伴随的脱水。

[0092] 该实施方式有利地使得可获得非常“纯净的(清洁的)”腈，其包括例如相对于腈化产物重量的超过85重量％的单不饱和腈。

[0093] 脂肪酸通过氨的腈化(或氨化，两个术语无差别地使用)反应是公知的且按照下列简化的反应方案：

[0094]

[0095] 腈化可使用氨在通常在150℃和350℃之间的温度下使用催化剂在液相中(间歇过程)或在气相中(连续过程)实施。

[0096] 液相腈化可在约150℃(第一步骤)和250°-300℃(第二步骤)之间的温度下使用催化剂实施，所述催化剂通常为金属氧化物，且最经常为氧化锌。

[0097] 气相腈化可在高的温度水平下且通常在由掺杂或未掺杂的氧化铝的固定床组成的催化剂上实施。脂肪酸在大量氨的存在下气化，过量的氨再循环。该过程可因此用掺杂或未掺杂的氧化铝的固定床作为催化剂在气相中实施。

[0098] 在气相腈化中，可使用很多其它的催化剂且存在关于该主题的丰富文献。我们可提到例如：文献JP200016977，其描述使用氧化铌在260℃的温度下的催化(硬脂酸)；文献JP20007637，其描述也使用氧化铌型的催化剂在范围为180℃到350℃的温度下实施的过程；专利US6005134，其描述使用钛的催化；和最后的专利JP10195035，其描述使用铁掺杂的氧化锆的催化。

[0099] 从GB641955还知晓使用脲或氰尿酸作为试剂实施腈化。还可使用任何其它的氨来源。

[0100] 在当氧化断裂步骤中使用的不饱和脂肪酸衍生物是不饱和脂肪腈的情况中，优选至少部分地由天然不饱和脂肪酸或酯获得的那些。因此，根据一个实施方式，本发明的方法包括由下式的天然来源的不饱和脂肪酸或酯制造所述脂肪腈的步骤：

[0101] (R1-CH＝CH-[(CH2)q-CH＝CH]m-(CH2)r-COO-)p-G

[0102] 其中R1为H或烷基，所述烷基包括1到11个碳原子，如果必要，包括羟基官能团和/或末端腈官能团，

[0103] G为H、具有1到11个碳原子的烷基或者带有1或2个羟基官能团的包括2或3个碳原子的基团，

[0104] q、m和r为整数指数，使得q＝0或1，0≤m≤2和4≤r≤13，

[0105] p为整数指数，使得1≤p≤3，

[0106] 所述制造步骤包括将所述天然来源的不饱和脂肪酸或酯的羰基官能团氨化成腈官能团。

[0107] 作为更特别适于实施本发明的对应于上式的天然来源的不饱和脂肪酸或酯，可使用以上提到的那些。

[0108] 氨化(腈化)可根据以上描述的方法实施。

[0109] 任选地，前述天然来源的不饱和脂肪酯的水解步骤可在氨化之前实施。

[0110] 任选地，前述天然来源的羟基化脂肪酸的脱水步骤可在氨化之前实施。

[0111] 根据本发明的一个实施方式，所述不饱和脂肪酸衍生物在相对于腈或酸官能团的11(δ-11)或12(δ-12)或更大的位置包括不饱和键，根据所述方法的变型的不管哪一个，优选选自：11-十八碳烯酸、异油酸、11-二十碳烯酸、巨头鲸鱼酸、12-羟基硬脂酸、14-羟基二十烷酸或其混合物。

[0112] 优选，所述不饱和脂肪酸衍生物为在相对于酸官能团的11位置包括不饱和键的异油酸(C18:1，δ-11)。

[0113] 还优选，所述不饱和脂肪酸衍生物为在相对于酸官能团的11位置包括不饱和键的巨头鲸鱼酸(C20:1，δ-11)。

[0114] 所述不饱和脂肪酸衍生物可有利地为在相对于酸官能团的11位置包括不饱和键的lesquerolic酸(C20:1，δ-11，14-OH)。

[0115] 根据本发明的一个实施方式，所述脂肪酸衍生物包括超过18个碳原子、优选超过20个碳原子。

[0116] 优选，根据所述方法的变型的不管哪一个，所述脂肪酸衍生物包括超过18个碳原子、甚至更优选超过20个碳原子且在相对于腈或酸官能团的11、13或15位置包括不饱和键。

[0117] 氧化断裂步骤

[0118] 根据本发明的用于使不饱和脂肪链断裂的方法包括氧化断裂步骤，其中使至少一种具有至少一个不饱和键的脂肪酸衍生物例如以上提到的那些与过氧化氢在液相中在用于活化氧化断裂反应的催化剂和分子氧的存在下且在不存在有机溶剂的情况下反应。

[0119] 除脂肪酸的不饱和衍生物以外，饱和脂肪酸的衍生物当然可存在于反应混合物中，它们不涉及到氧化断裂反应。当使用天然油作为不饱和脂肪酸的来源时，情况尤为如此，条件是后者包括多种饱和和不饱和酸的混合物。

[0120] 根据一个实施方式，液相中的过氧化氢的含量在相对于所述液相的总重量的3到55重量％、优选4到50重量％、或甚至5到45重量％的范围内。

[0121] 根据一个实施方式，过氧化氢以过氧化氢水溶液的形式使用，其过氧化氢浓度在相对于所述溶液的总重量的35到70重量％、优选40到70重量％、特别是50到70重量％和更优选60到70重量％的范围内。在高的过氧化氢浓度下操作以限制反应混合物中的稀释水的含量是有利的。然而，必须避免过度地浓缩过氧化氢，以限制爆炸的风险。过氧化氢的浓度可通过任何合适的方式控制，例如通过H2O2的测定，监控介质的酸度(以与所产生的半腈的浓度相关联)，水含量的测量，蒸发的水的量的测量，释放的热量的测量，密度的测量，粘度的测量，折射率的测量，UV、IR、拉曼光谱法。

[0122] 过氧化氢可顺序地(序贯地)引入反应混合物中，或者优选连续地。

[0123] 过氧化氢对脂肪酸衍生物的摩尔比可范围为1:1到20:1、特别是1:1到6:1、优选1:1到3:1。

[0124] 用于活化氧化断裂反应的催化剂(在下文中：“催化剂”)可特别地选自在申请WO96/39373中公开的那些。

[0125] 可特别地使用：

[0126] -钨或钼的氧化物，

[0127] -能够在反应混合物中释放钨酸根或钼酸根离子的化合物(例如氯化物和硫化物)，

[0128] -铌、钒、钽、钛或钇的氧化物，

[0129] -能够在反应混合物中转化成金属氧化物或释放金属离子的金属化合物(例如氯化物和硫化物例如MoS2、MoS3或VCl3)，

[0130] -氧化物WO2、Nb2O5、WO3或MoO3，

[0131] -与钼酸、二氧化钛(TiO2)、草酸钛(Ti2(C2O4)3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化铁(Fe2O3)或任选地与氧化钒(V2O5)或氯化钴(II)混合的钨酸，

[0132] -钨酸、三氧化钨、钼酸、铌酸、或五氧化二铌。

[0133] 优选，所述催化剂选自钨、钼、铌、钒、钽、钛或钇的氧化物，它们的无机含氧酸，它们的杂多酸，它们的碱性盐(alkaline salt)，钯衍生物，锰衍生物，及其混合物。

[0134] 作为锰衍生物，我们可提到例如乙酸盐，氯化物，硫酸盐，溴化物和硝酸盐。作为钯衍生物，我们可提到乙酸盐和硫酸盐。

[0135] 所述催化剂更优选选自：硫酸锰(MnSO4)，硫酸钯(PdSO4)，钨酸(H2WO4)，与磷酸(H3PO4)组合的钨酸的钠盐(Na2WO4)，钼酸(H2MoO4)，钼酸的钠盐(Na2MoO4)，杂多酸例如H3[PMo12O40]、H4[SiMo12O40]、H4[SiW12O40]、H3[PW12O40]、(NH4)10[H2W12O42]，偏钒酸钠(Na3VO4)或偏钒酸铵((NH4)3VO4)或后者的碱性盐，或与杂多酸例如以上提到的那些组合的硫酸钯(PdSO4)。

[0136] 在液相中引入的催化剂的含量可范围为相对于包括脂肪酸衍生物的有机相的总重量的0.1到10重量％、优选0.5到5重量％。

[0137] 根据本发明，氧化断裂反应在液相中在分子氧的存在下实施。

[0138] 氧化断裂步骤中存在的分子氧可为高纯度(高于80摩尔％、优选高于90摩尔％、理想地高于99摩尔％的含量)的分子氧的形式或空气形式或富集空气(即具有比在空气中高的氧分压)的形式。

[0139] 根据本发明的一个实施方式，氧以分散在液相中的微泡的形式存在。这促进气体-液体接触且改善氧在液体中的溶解率。“微泡”意指其平均直径在1微米到3mm、优选100微米到3mm、优选500微米到1mm的范围内的泡。氧微泡可适宜地以分散状态保持在反应混合物中，例如通过剧烈搅拌、或者通过使用自动吸气涡轮机、Buss ChemTech型的 反应器、微型反应器、“Spinning Disk Reactor”、“Rotating packed bed reactor”或降膜接触器。

[0140] 根据特别有利的实施方式，连续地实施氧化断裂反应(将过氧化氢、氧和脂肪酸衍生物连续地注入其中发生氧化断裂反应的反应器中)且将分子氧以对于不饱和脂肪酸衍生物和过氧化氢的物流的逆流注入。在该配置中，所述反应可在柱式反应器中实施，分子氧在所述反应器的底部注入，且脂肪腈在顶部注入。过氧化氢可在所述反应器的顶部、或者在所述反应器的顶部附近的若干个点处注入。在所述柱中上升的分子氧夹带存在的水的一些且容许在所述反应器中保持高的过氧化氢浓度。在该配置中，使用空气作为分子氧的来源是有利的。

[0141] 根据一个实施方式，在脂肪腈和催化剂的混合物中伴随地引入氧和过氧化氢。或者，可在过氧化氢之后立即，或者刚好在过氧化氢之前，引入氧。

[0142] 根据本发明的一个实施方式，将氧在范围为0.2巴到50巴、特别是1巴到20巴、优选1到5巴的压力下注入反应混合物中。

[0143] 当氧为富集空气(特别地在超过80摩尔％的氧下)的形式时，注入反应混合物中的氧分压更优选范围为5到20巴。

[0144] 根据本发明的一个实施方式，分子氧的含量在氧化断裂反应的化学计量的100到5000摩尔％、优选110到4000摩尔％的范围内。过量的氧有利地容许在反应器中保持高的H2O2浓度，尤其是如果其连续地操作的话。

[0145] 根据本发明的一个实施方式，在氧化断裂反应期间从反应混合物连续地排出蒸发的水。

[0146] 根据本发明的一个实施方式，所述氧化断裂步骤在范围为20℃到130℃、特别是30℃到90℃、优选50℃到90℃的温度下实施。任选地，所述反应可以至少两个相继的温度阶段实施。

[0147] 当所述反应在压力下实施时，在将反应混合物保持在液相中的同时，可升高温度以使反应加速。

[0148] 根据本发明的一个实施方式，氧化断裂步骤实施范围为10分钟到30小时、优选30分钟到8小时的时间。在工业条件中，减少反应时间(特别地通过升高压力和温度)是合乎需要的。

[0149] 随后的步骤

[0150] 当对不饱和脂肪腈实施氧化断裂步骤时，所述氧化断裂步骤不直接导致与酸混合的半腈，而是导致与醛混合的醛-腈型的中间体(也称作ω氧代-腈)是可能的。这些化合物提供在与分子氧接触时非常容易地被氧化的优点。因此，在氧化断裂步骤之后，将可实施额外的称作自动氧化的步骤，其目标是将醛-腈转化成半腈并将醛转化成相应的酸。

[0151] 因此，根据本发明的一个实施方式，所述方法进一步包括自动氧化步骤，其中使在氧化断裂步骤结束时获得的产物、或者与该产物的剩余部分分离的醛-腈和/或醛与分子氧接触。

[0152] 根据本发明的一个实施方式，所述自动氧化步骤通过如下实施：在包括在氧化断裂步骤结束时获得的醛-腈和醛的液相中任选地在用于活化氧化断裂反应的催化剂的存在下鼓泡分子氧或包含分子氧的气体混合物。

[0153] 根据本发明的具体实施方式，在所述自动氧化步骤中使用高纯度的、即高于80摩尔％、优选高于90摩尔％、和甚至更优选高于99摩尔％的纯度的分子氧。或者，使用空气或富集有分子氧的空气。

[0154] 优选，在不添加溶剂的情况下和/或在不添加用于活化分子氧的催化剂的情况下实施所述自动氧化步骤。在添加痕量的碱金属和/或其它金属作为催化剂时，观察到醛的产量的轻微改善。对于该自动氧化步骤，可使用多种方法，且特别地是在专利文献US6680395、US6696582、US6800783、US7138544、US7799945、WO10108586、FR2769624中描述的那些。优选，当使用碱性催化剂时，介质中不再存在过氧化氢。根据本发明的方法的特别有利的实施方式，所述自动氧化步骤如在文献US6696582中那样在没有催化剂的情况下以使用提高氧化温度的两个相继阶段的两个步骤(特别地用于控制反应的放热效应)实施。优选，自动氧化在微型反应器中实施，其提供快速地除去反应热的优点。

[0155] 在当所述自动氧化步骤在催化剂的存在下实施时的情况中，特别地可使用在专利文献US7799945和US7138544中描述的那些。典型地，使用碱性催化剂(通常为酸式盐的形式)和取自周期表的IV到XII族的助催化剂。碱性催化剂改善气体-液体接触的面积，且因此改善氧在介质中的迁移。溶解的氧的量决定所述自动氧化反应的动力学。然而，在自动氧化期间使用这些催化剂不是必需的。剧烈搅拌或微型反应器的使用对于获得非常好的气体-液体接触且因此获得非常好的换质(质量交换)是足够的。

[0156] 优选，所述自动氧化步骤在范围为1巴到50巴、特别是1巴到20巴、优选1到5巴的分子氧的分压下实施。当分子氧为富集空气(具有比空气中高的分压)、特别地高于80％的纯度的富集空气的形式时，注入反应混合物中的氧的分压优选在5到20巴的范围内。

[0157] 有利地，将氧通过鼓泡、优选以空气或分子氧的物流的形式连续地注入液相中。以微泡形式注入的氧促进气体-液体接触并改善在液体中的溶解率。“微泡”意指如上定义的泡。可使用任何分散技术，且更特别是以上关于氧化断裂步骤所提到的那些。

[0158] 有利地，分子氧对腈-脂肪酸的摩尔比在3:2-100:2的范围内。

[0159] 当已使氧过量地、占化学计量的超过100％、优选化学计量的超过110％、优选化学计量的超过120％、或者化学计量的甚至超过220％通过时，反应通常停止。氧对腈-脂肪酸的摩尔比因此在化学计量的100％与5000％之间且优选大于110％。

[0160] 有利地，自动氧化在范围为0℃到100℃、优选20℃到100℃、特别是30℃到90℃、优选40℃到80℃的温度下、任选地以2个升高温度的顺序阶段实施。

[0161] 本发明还涉及刚描述的用于使不饱和脂肪链断裂的方法用于合成氨基酸、二元腈、二元胺、二元酸、聚酯和/或聚酰胺的用途。

[0162] 根据本发明的方法的第一变型，在氧化断裂步骤结束时获得的二元酸可用于许多应用中，包括聚酯的制备(特别地通过与二元醇或多元醇共聚)、或聚酰胺的制备(特别地通过与二元胺的共聚)。优选，选择在根据本发明的方法中采用的不饱和脂肪酸衍生物以获得C10、C11、C12、C13、C14、和/或C15二元酸。以获得PA11和/或PA12为目的选择不饱和脂肪酸衍生物将是特别有利的。

[0163] 按照根据本发明的方法的第二变型，在氧化断裂步骤结束时获得的半腈可用作用于ω-氨基酸的合成的基物(基材，substrate)。使半腈例如根据下列反应方案经历其腈官能团和存在的任何C＝C不饱和键的氢还原反应：

[0164] HOOC-R'-CN+2H2→HOOC-R'-CH2NH2

[0165] 其中R'表示包括4到13个碳原子的烷基基团或包括4到13个碳原子和0到2个不饱和键的亚烷基(烯化)基团。

[0166] 所述还原步骤可由常规的氢化组成。存在许多可使用的催化剂，但优选使用Ru/SiC催化剂、或者拉尼镍和钴。为了促进伯胺的形成，使用氨分压。

[0167] 所获得的ω-氨基酸又可用于许多应用中，包括聚酰胺的制备。根据一个实施方式，本发明的方法因此包括通过使用所述ω-氨基酸的聚合合成聚酰胺的步骤。优选，选择在根据本发明的方法中采用的不饱和脂肪酸衍生物以获得PA9、PA11和/或PA12。

[0168] 此外，在根据本发明的方法结束时获得的半腈可用作用于根据下列反应方案通过与氨的顺序反应合成二元腈的基物：

[0169] CN-R'-COOH+NH3→CN-R'-CN+2H2O

[0170] 其中R'表示包括4到13个碳原子的烷基基团或包括4到13个碳原子和0到2个不饱和键的亚烷基(烯化)基团。

[0171] 酸官能团的该氨化可例如根据GB741739实施。所述反应可在高温(典型地高于250℃)下在催化剂的存在下实施，所述催化剂通常为金属氧化物且最经常为氧化锌。优选，选择在根据本发明的方法中采用的起始化合物以获得C9、C10、C11、C12和/或C14二元胺。

[0172] 此外，可将所获得的二元腈氢化成二元胺。在这种情况下，优选选择在根据本发明的方法中采用的起始化合物以获得C10、C12和/或C14二元胺。这些二元胺又可用在许多应用中，包括聚酰胺的制备，特别地通过这些二元胺与二元酸的反应。

[0173] 此外，在根据本发明的方法结束时获得的半腈可用作用于根据下列反应方案通过其腈官能团的水解合成二元酸的基物：

[0174] CN-R'-COOH+2H2O→HOOC-R'-COOH+NH3

[0175] 其中R'表示包括4到13个碳原子的烷基基团或包括4到13个碳原子和0到2个不饱和键的亚烷基(烯化)基团。

[0176] 所述水解通常在酸性条件中实施。

[0177] 所获得的二元酸可用于许多应用中，包括聚酯的制备(特别地通过与二元醇或多元醇的共聚)、或者聚酰胺的制备(特别地通过与二元胺的共聚)。优选，选择在根据本发明的方法中采用的不饱和脂肪酸衍生物以获得C10、C11、C12、C13、C14、和/或C15二元酸。

[0178] 实施例

[0179] 下列实施例说明但不限制本发明。

[0180] 使用下列方法进行分析。使用具有HP5柱的装备有FID检测器的HP5890系列II色谱仪通过气相色谱法(GC)分析有机相的组成。通过高锰酸盐测定方法CEFIC PEROXYGENS H2O2AM7157分析过氧化氢的含量。

[0181]

[0182] 向预先干燥的装备有机械搅拌器、电加热、分凝器、冷凝器、干冰阱和氨进料系统的0.5-L玻璃反应器装入250g12-羟基硬脂酸。添加催化装填量的氧化锌(脂肪酸重量的0.0625％)。开启反应混合物的搅拌，然后将其加热至205℃。然后将气态氨以0.417L/分钟.kg的速率进料。将反应混合物加热至300℃。氨进料继续直至反应混合物的酸度指数低于
0.1mg KOH/g。反应时间为约10小时。在反应结束时，将反应混合物冷却至40℃并将反应器排空。产物通过蒸馏纯化，然后通过GC分析。所获得的脂肪腈的组成示于表I中。

[0183] 表I

[0184]

[0185] 由于在起始酸中不存在多不饱和酸，所获得的产物是相对纯净的。

[0186]

[0187] 试验2.1(对比)在不存在氧的情况下的氧化断裂

[0188] 向具有机械搅拌器的250cm3双夹套反应器装入25g在实施例1中合成的脂肪腈和250mg钨酸(H2WO4；Merck 98％)，然后搅拌和加热至70℃，温度通过恒温控制的水循环而保持。通过蠕动泵在20分钟的时间逐滴添加7g过氧化氢水溶液(H2O2浓度等于70重量％)。在反应2小时之后，将水相与有机相分离并用包含250mg钨酸的7g新鲜过氧化氢溶液(H2O2浓度等于70重量％)替换。在17小时、19小时、21小时和23小时之后类似地重复水相的更新，然后在
25小时之后使反应停止。总共，以此方式进行6次过氧化氢的添加，引入的过氧化氢的总量为42g。将最后的水相与有机相分离。用软化水洗涤剩余的有机相若干次，直至过氧化氢从洗涤水消失，然后将其在真空下干燥并通过GC分析。

[0189] 试验2.2(根据本发明)在氧的存在下的氧化断裂

[0190] 该试验如在试验2.1中那样实施，除了在每次(最初和然后在反应2小时、17小时、19小时、21小时和23小时之后)添加过氧化氢水溶液结束时，在以500转/分钟搅拌的情况下，将空气鼓泡到液体反应混合物中。空气经由反应器底部阀以范围为100到120mL/分钟的空气流动速率供应。如在试验2.1中那样，有机相一旦洗涤和干燥，便通过GC分析。

[0191] 结果在表II中给出。产物的浓度以mmol/g表示。

[0192] 表II

[0193]

[0194] 试验2.1和2.2的比较显示氧和过氧化氢的伴随添加对于脂肪腈的氧化断裂反应是有利的，因为我们观察到包括酸官能团的断裂产物的量的增加。半腈(11-氰基-十一烷酸(C12)和10-氰基-癸酸(C11))的量显著增加。

[0195]

[0196] 试验2bis.1(对比)在不存在氧的情况下的氧化断裂

[0197] 向具有机械搅拌器和冷凝器的250cm3双夹套反应器装入32.4g主要包括油酸(C18:1)的脂肪酸的混合物(Fluka，72.5％)和334mg钨酸(H2WO4；Merck98％)，然后搅拌和加热至90℃。通过恒温控制的水/乙二醇循环保持该温度。通过蠕动泵在5小时的时间逐滴添加36.5g过氧化氢水溶液(H2O2浓度等于50重量％)。在24小时之后使反应停止。将水相与有机相分离。将有机相用软化水洗涤若干次直至过氧化氢从洗涤水消失，然后将其在真空下干燥并通过GC分析。

[0198] 试验2bis.2(根据本发明)在氧的存在下的氧化断裂

[0199] 向具有机械搅拌器和冷凝器的250cm3双夹套反应器装入32.6g主要包括油酸(C18:1)的脂肪酸的混合物(Fluka，72.5％)和305mg钨酸(H2WO4；Merck98％)，然后搅拌和加热至90℃。通过恒温控制的水/乙二醇循环保持该温度。通过蠕动泵逐滴添加36.6g过氧化氢水溶液(H2O2浓度等于50重量％)。在1小时之后，经由特氟隆管使400mL/分钟的空气流速在反应混合物中循环。逐滴添加过氧化氢溶液总计5小时的时间，然后在24小时之后使反应停止。将水相与有机相分离。将有机相用软化水洗涤若干次直至过氧化氢从洗涤水消失，然后将其在真空下干燥并通过GC分析。

[0200] 结果在表III中给出。产物的浓度以mmol/g表示。

[0201] 表III

[0202]

[0203]

[0204] 试验2.3和2.4的比较显示氧和过氧化氢的伴随添加对于脂肪酸的氧化断裂反应是有利的，因为我们观察到包括酸官能团的断裂产物的量的增加。二元酸(壬二酸)的量显著增加。

[0205] 试验2bis.3(根据本发明)在氧的存在下的氧化断裂

[0206] 向具有机械搅拌器和冷凝器的250cm3双夹套反应器装入120.9g主要包括二十碳烯酸(C20:1)的脂肪酸的混合物(Lutacid Ee，K&H Chemicals，组成示于表IV中)和6.0g钨酸(H2WO4；Merck 98％)，然后搅拌和加热至80℃。通过恒温控制的水/乙二醇循环保持该温度。在反应器和冷凝器之间提供阀用于回流液体的排空。通过蠕动泵如下逐滴添加168.0g过氧化氢水溶液(H2O2浓度等于65重量％)总计6小时的时间：在第一小时结束时，使用特氟隆浸没管使400mL/分钟的空气流速在反应混合物中循环；在第一和第六小时之间(包括端点)，打开阀以容许回流液体的排空；在第六小时之后，关闭阀并使空气流速降低至200mL/分钟。在24小时之后使反应停止。将水相与有机相分离。将有机相用软化水洗涤若干次直至过氧化氢从洗涤水消失，然后将其在真空下干燥并通过GC分析。

[0207] 结果在表V中给出。产物的浓度以mmol/g表示。

[0208] 表IV

[0209]

[0210] 表V

[0211]

[0212]

[0213]

[0214] 使实施例2.2再现，在80℃下继续添加空气24小时，并测量氰基酸和氧代腈的含量。由于氰基酸可溶于乙酸，因此用乙酸/水混合物对断裂反应的产物进行萃取，然后将该溶剂和轻质酸(己酸和庚酸)蒸发。将产物从乙酸重结晶一次。

[0215] 将Ru/SiC催化剂置于装备有电磁搅拌器的500ml不锈钢高压釜中。将含有5g根据本发明获得的11-氰基十一烷酸和10-氰基癸酸的混合物以及140ml正丙醇和140ml处于28重量％氨的氨溶液的混合溶剂的溶液置于所述高压釜中。在用氮气吹扫反应器若干次之后，将反应器用氢气加压至35巴。然后将反应器加热至110℃并搅拌且保持该温度恒定1小时30分钟。该反应然后不再消耗氢气且将高压釜温度降低至70℃，然后将压力降低至大气压并取出无色液体。然后将溶剂在真空下在约60℃蒸发，并收取11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸的混合物的白色晶体(4g)。