高比表面积的活性碳微球及其制造方法

摘要

本发明是有关于一种高比表面积的活性碳微球及其制造方法，其是利用湿式混合步骤充分混合碳微球与碱性活化剂，可有效克服因制程中的气体吹拂而损失碳微球，从而大幅提高活性碳微球的产率。所制得的活性化碳微球具有高比表面积、高总孔容积以及高比容量值，可应用在超电容和其他高功率能量储存装置中。

权利要求

1.一种高比表面积的活性碳微球的制造方法，其特征在于，包含：进行一湿式混合步骤，其是于一第一温度下，混合一混合溶液4小时，其中该混合溶液是由一碳微球、一碱性活化剂以及一非有机溶剂所组成，该碳微球为中间相沥青碳微球，该碳微球与该碱性活化剂的一合计使用量与该非有机溶剂的一使用量的一重量比为3：1至5：

1，且该第一温度为不高于该非有机溶剂的一沸点；

进行一干燥步骤，其是于一第二温度下，去除该混合溶液的该非有机溶剂，以获得一中间产物，其中该第二温度为不低于该非有机溶剂的该沸点；以及进行一活化步骤，其是于一保护气体的存在下，使该中间产物持温于一第三温度达2小时至6小时，以获得一活性化碳微球，其中该第三温度为至少800℃，且其中该活性化碳微球的一产率为至少70％，且该活性化碳微球具有至少2000m2/g的一比表面积以及至少1.00cm3的一总孔容积。

2.根据权利要求1所述的高比表面积的活性碳微球的制造方法，其特征在于，该碱性活化剂为碱金属氢氧化物。

3.根据权利要求1所述的高比表面积的活性碳微球的制造方法，其特征在于，该碱性活化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

4.根据权利要求1所述的高比表面积的活性碳微球的制造方法，其特征在于，该重量比为4：1。

5.根据权利要求4所述的高比表面积的活性碳微球的制造方法，其特征在于，该中间相沥青碳微球与该碱性活化剂的一重量比为1：3。

6.根据权利要求1所述的高比表面积的活性碳微球的制造方法，其特征在于，该非有机溶剂为水。

7.根据权利要求1所述的高比表面积的活性碳微球的制造方法，其特征在于，该碳微球未经任何碳化处理。

8.根据权利要求1所述的高比表面积的活性碳微球的制造方法，其特征在于，该第一温度为50℃至100℃。

9.根据权利要求1所述的高比表面积的活性碳微球的制造方法，其特征在于，该第一温度为60℃至80℃。

10.根据权利要求1所述的高比表面积的活性碳微球的制造方法，其特征在于，在该湿式混合步骤之前，还至少包含：进行一前处理步骤，其是将该碳微球置于260℃至650℃的一温度中，以去除该碳微球所含的水分。

11.根据权利要求1所述的高比表面积的活性碳微球的制造方法，其特征在于，该第二温度为100℃至130℃。

12.根据权利要求1所述的高比表面积的活性碳微球的制造方法，其特征在于，该第三温度为800℃至900℃。

13.根据权利要求1所述的高比表面积的活性碳微球的制造方法，其特征在于，在该干燥步骤与该活化步骤之间，还至少包含：进行一冷却步骤，使该中间产物冷却至0℃至50℃；以及进行一加热步骤，其是利用每分钟1℃至3℃的一升温速度，使该中间产物升温至该第三温度。

14.根据权利要求13所述的高比表面积的活性碳微球的制造方法，其特征在于，该湿式混合步骤、该干燥步骤、该冷却步骤、该加热步骤以及该活化步骤是于一保护气体的存在下进行，且该保护气体为氮气、氩气、氦气或上述的任意组合。

15.根据权利要求1所述的高比表面积的活性碳微球的制造方法，其特征在于，在该活化步骤之后，还至少包含对该活性化碳微球进行一活化后处理步骤。

16.根据权利要求15所述的高比表面积的活性碳微球的制造方法，其特征在于，该活化后处理步骤包含：利用水蒸气处理该活性化碳微球；

对该活性化碳微球进行一过滤步骤；

对该活性化碳微球进行一酸洗步骤；

对该活性化碳微球进行一热水清洗步骤；以及

进行一第二干燥步骤，以去除活性化碳微球所含水分。

17.一种活性化碳微球，其特征在于，其是利用如权利要求1至16任一项权利要求所述的方法制得。

说明书

高比表面积的活性碳微球及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明是有关于一种活性碳及其制造方法，特别是有关于一种提高产率的高比表面积的活性碳微球及其制造方法。

背景技术

[0002] 由于超级电容(supercapacitor)是指利用活性碳作为电极，通过活性碳的空孔增加表面积，吸附更多的电子，而增加电容的储电量。相较于传统化学电池，超级电容具有许多优点，诸如电流密度大(体积小但电容量大)、工作频率高(可达1000Hz)、使用寿命长(至少10年以上)、工作电压范围大(1～100V均可)、ESR串联电阻小、瞬间放电量大、生产材料环保、充电时间短等，因此在应用范围上十分广泛。

[0003] 超级电容器的关键材料之一就是活性碳。碳材必须经过活化，才能得到高比表面积的活性碳，其中碳材活化方式简述如下。

[0004] 美国专利公开号US 2007/0128519 A1是揭露一种于缩聚合反应后的石油系列沥青，经解碎后以碱金族氢氧化物(例如NaOH)为活化剂，于100～380℃温度间进行活化，并于500～700℃进行活化，所得的活性碳粉80～85%搭配10～15%黏结剂与1%导电碳黑进行EDLC制作，所得的比容量可达30～40F/g。然而，此方法的缺点在于解碎成粒状的活化反应前驱物，必须耗费较长活化时间达到深层活化后，才可得到高比表面积的产品。但经深层活化后，活性碳产品的结构容易崩解，导致强度不足，无法于极片制程中耐受高压力的辗压，影响制得的电极片比容量(specific capacity)大小。

[0005] 美国专利公告号US 7,709,415揭露一种活性碳的制造方法，其是利用碳粉混合氢氧化钾或氢氧化钠等化学活化剂，搀入少许的溶剂后进行混合、调制成固状并进行制粒。虽然以揑合方式造粒可有效将活化剂附着于待活化的碳粉表面，容易得到高比表面积的活性碳粉；使用异方性碳纤维经活化后，可提供规律排列的孔洞。然而，异方性碳纤维的成本过高，不容易量产。

[0006] 日本专利公开号JP2000-313611揭露一种利用多元醇(polyhydric alcohol)作为黏结剂，以制造粒状活化前驱物，进而制造活性碳。此方法利用甘油(glycerol)作为溶剂，其添加量为相对于碳粉总量的1～30wt.%，可得到的比表面积约1500m2/g的活性碳粉。虽然多元醇于室温具有一定量的黏结力，但温度微升即黏度降低，无法有效维持前驱物颗粒型态，容易在活化过程中崩解。

[0007] 中国专利公告号CN1224033揭露一种利用两种溶剂制造活性碳的方法，此二溶剂的一者是用于溶解活化剂，另一者则用于溶解黏结剂，借此提升活化剂与黏结剂在要活化的碳粉表面的均匀度。在例示中，此二溶剂的一者为水，用以溶解氢氧化钾等活化剂，另一者为吡啶(pyridine)，用以溶解黏结沥青等黏结剂。通过控制水与吡啶的混合比例，可得到接近球形的活性碳粉产物。然而，水与吡啶的极性差异较大，容易产生析出、分层等情形，使得氢氧化钾等活化剂与沥青混合不均，导致产品的活化后产生的孔洞不均。

[0008] 然而，上述已知制得的活性碳，其中间产物或终产物的强度不足、成本昂贵、活性碳的孔洞不均，难以应用至工业化量产。

[0009] 有鉴于此，亟需提供一种高比表面积的活性碳微球及其制造方法，以克服已知制程面临的种种问题。

发明内容

[0010] 因此，本发明的一目的是在提供一种高比表面积的活性碳微球的制造方法，其是于碳微球进行活化步骤之前，利用湿式混合步骤充分混合碳微球与碱性活化剂，有效克服已知干式混合步骤，以避免在制程中因气体吹拂而损失碳微球，借此大幅提高活性碳微球的产率。

[0011] 其次，本发明的另一目的是在提供一种高比表面积的活性碳微球，其是利用上述方法制得。所得的高比表面积的活性碳微球具有优异的比表面积、总孔容积以及产率。

[0012] 根据本发明的上述目的，提出一种高比表面积的活性碳微球的制造方法。在一实施例中，首先，进行湿式混合步骤，其是于第一温度下，混合混合溶液达4小时。在一例子中，混合溶液是由碳微球、碱性活化剂以及非有机溶剂所组成，其中碳微球为中间相沥青碳微球，中间相沥青碳微球与碱性活化 剂的合计使用量，与非有机溶剂的使用量，两者的重量比可例如为3：1至5：1，且第一温度为低于非有机溶剂的沸点。

[0013] 接下来，进行第一干燥步骤，其是于第二温度下，去除上述混合溶液的非有机溶剂，以获得中间产物，其中第二温度为不低于非有机溶剂的沸点。

[0014] 之后，进行活化步骤，其是于保护气体的存在下，使上述的中间产物持温于第三温度达2小时至6小时，以获得活性化碳微球，其中第三温度为至少800℃，所得的活性化碳微球的产率为至少70%，且活性化碳微球具有至少2000m2/g的比表面积以及至少1.00cm3的总孔容积。

[0015] 依据本发明一实施例，上述的碱性活化剂为碱金属氢氧化物。

[0016] 依据本发明一实施例，上述的非有机溶剂为水。

[0017] 依据本发明一实施例，上述的碳微球未经任何碳化处理。

[0018] 依据本发明一实施例，在上述湿式混合步骤之前，还可包含但不限于对上述的碳微球进行前处理步骤，以去除碳微球所含的水分。

[0019] 依据本发明一实施例，在上述干燥步骤与活化步骤之间，还可包含但不限于对中间产物进行冷却步骤后，再进行加热步骤，使上述的中间产物升温至上述的第三温度。

[0020] 依据本发明一实施例，在上述活化步骤之后，还可包含但不限于对所得的活性化碳微球进行活化后处理步骤。在一例子中，活化后处理步骤可包含但不限于利用水蒸气处理活性化碳微球后，再对活性化碳微球进行过滤、酸洗、热水清洗以及第二干燥步骤。

[0021] 根据本发明的其他目的，提出一种活性化碳微球，其是利用上述方法制得。

[0022] 应用本发明的高比表面积的活性碳微球及其制造方法，其是于碳微球进行活化步骤之前，利用湿式混合步骤充分混合碳微球与碱性活化剂，有效克服已知干式混合步骤因气体吹拂而损失碳微球，借此大幅提高活性碳微球的产率。

附图说明

[0023] 为让本发明的上述和其他目的、特征、优点与实施例能更明显易懂，所附附图的详细说明如下：

[0024] 图1是绘示根据本发明一实施例的高比表面积的活性碳微球的部分制造流程图。

具体实施方式

[0025] 承前所述，本发明提供一种高比表面积的活性碳微球的制造方法，其是于碳微球进行活化步骤之前，利用湿式混合步骤充分混合碳微球与碱性活化剂，有效克服已知干式混合步骤，以避免在制程中因气体吹拂而损失碳微球，借此大幅提高活性碳微球的产率。

[0026] 请参阅图1，其是绘示根据本发明一实施例的高比表面积的活性碳微球的部分制造流程图。申言之，在本发明方法100的一实施例中，首先，如步骤101所示，进行湿式混合步骤101，其是于第一温度下，混合混合溶液达4小时。前述的混合溶液是由碳微球、碱性活化剂以及非有机溶剂所组成。在一例子中，上述适用的碳微球可例如为市售可得的中间相沥青碳微球，其中此中间相沥青碳微球以未经任何碳化处理、具有至少60%(v/v)的中间相层状结构且喹啉不溶成分(quinoline insoluble，以下简称为QI)大于95%(w/w)以上为较佳。

[0027] 在上述例子中，上述碱性活化剂为碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，然以氢氧化钾为较佳。

[0028] 在混合溶液中，中间相沥青碳微球与碱性活化剂的重量比可例如为1：3。其次，混合溶液的中间相沥青碳微球与碱性活化剂的合计使用量，与非有机溶剂的使用量，两者的重量比可例如为3：1至5：1，然以4：1为较佳。

[0029] 大体上，上述湿式混合步骤101所使用的第一温度，一般以低于非有机溶剂的沸点为妥，借此使得碳微球、碱性活化剂得以充分混合均匀，使碱性活化剂完整包覆于碳微球的表面。

[0030] 本发明特征之一在于，上述的非有机溶剂为单溶剂系统，且排除添加其他溶剂。在一实施例中，上述的非有机溶剂可例如为水，故第一温度可例如为50℃至100℃，然以60℃至80℃为较佳，又以80℃为更佳。

[0031] 另外，在上述湿式混合步骤101之前，亦可选择性进行前处理步骤，其是将上述的碳微球置于260℃至650℃的温度中，以实质上去除碳微球所含的易挥发成份，避免后续活化制程中逸出反应气体，反而带出碳微球而影响产 率。

[0032] 在上述湿式混合步骤后，如步骤103所示，进行第一干燥步骤103，其是于第二温度下，去除混合溶液的非有机溶剂，以获得中间产物。在一实施例中，第二温度可例如为不低于非有机溶剂的沸点为宜，其中第二温度可例如为100℃至130℃，然以110℃至120℃为较佳，又以110℃为更佳。其次，由于第一干燥步骤103是为了去除混合溶液的非有机溶剂，因此可使用或结合各种已知干燥方式。再者，第一干燥步骤103的时间可例如为8小时至24小时，但本发明不限于此处所举，端视所使用的干燥方式而定。

[0033] 之后，如步骤105所示，进行活化步骤105，其是于保护气体的存在下，使上述的中间产物持温于第三温度达2小时至6小时，以获得活性化碳微球，如步骤107的所示。前述的第三温度以至少800℃为宜，然以800℃至900℃为较佳。

[0034] 在此需说明的是，于上述干燥步骤103与活化步骤105之间，可选择性包含进行冷却步骤以及加热步骤。在此实施例中，上述的冷却步骤可使用已知的冷却方式，使中间产物冷却至室温(约0℃至约50℃)。而上述的加热步骤则可利用每分钟1℃至3℃的升温速度，使中间产物升温至前述的第三温度。

[0035] 依据本发明一实施例，在上述活化步骤105之后，还可选择性包含对所得的活性化碳微球进行活化后处理步骤。在一例子中，适合的活化后处理步骤可包含但不限于利用水蒸气处理活性化碳微球后，再对活性化碳微球进行过滤、酸洗、热水清洗以及第二干燥步骤。前述的水蒸气处理、过滤、酸洗、热水清洗以及第二干燥步骤可利用已知方式进行。在其他例子中，可利用水蒸气处理活性化碳微球达例如5小时至10小时，而第二干燥步骤则可于例如120℃干燥活性化碳微球达例如5小时至10小时。

[0036] 在另一例子中，上述的湿式混合步骤、干燥步骤、冷却步骤、加热步骤以及活化步骤可于保护气体的存在下进行，其中适合的保护气体可包括但不限于例如氮气、氩气、氦气或上述的任意组合。

[0037] 值得一提的是，由于本发明利用湿式混合步骤充分混合碳微球与碱性活化剂，并选择性进行前处理步骤而去除碳微球所含的易挥发成份，确实有效克服已知干式混合步骤因气体吹拂而损失碳微球，因此大幅提高活性碳微球 的产率，可达至少70%。如此一来，所得的活性化碳微球具有高比表面积、高总孔容积以及高比容量值，其比表面积为至少2000m2/g，其总孔容积为至少1.00cm3，而比容量值为至少110F/g。在其他例子中，所得的活
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性化碳微球具有至少75%的产率、至少2500m/g的比表面积、至少1.00cm的总孔容积以及至少160F/g的比容量值。因此，所得的活性化碳微球可应用在超电容和其他高功率能量储存装置中。

[0038] 以下利用数个实施例以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本发明技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。

[0039] 实施例1

[0040] 首先，将1000g的中间相沥青碳微球G(green mesophase powder，GMP；GP-24；fix carbon>90%；挥发份8±2%；QI为≧95%，平均粒径(D50)为25μm；中钢碳素化学股份有限公司，中国台湾；A)置于260℃至650℃的温度下，以去除其中所含的易挥发成份。

[0041] 接着，将1000g的中间相沥青碳微球G(QI为≧95%，平均粒径(D50)为25μm；中钢碳素化学股份有限公司；A)、3000g的氢氧化钾(KOH；纯度95%；台湾纸业有限公司，中国台湾；B)以及1000mL的纯水(C)形成的混合溶液，加入旋转炉(中钢自制)后，于70℃混合上述混合溶液达4小时，使氢氧化钾完整包覆于碳微球的表面。于110℃干燥达4小时，以获得中间产物。待中间产物冷却至室温(0℃至50℃)后，进行活化步骤，其是利用线性加热的方式，以每分钟2℃的升温速度，使中间产物升温至900℃并于此温度持温达6小时，以获得活性化碳微球。

[0042] 在上述干燥与活化步骤中，可定时敲击炉壁，使附着于炉壁的中间产物落下，并使中间产物在旋转炉内均匀翻滚受热。前述的湿式混合步骤、干燥步骤、冷却步骤、加热步骤以及活化步骤是于一保护气体的存在下，以例如每分钟1.0L至2.0L的氮气流量进行。

[0043] 接着，进行活化后处理步骤，其是将水蒸气通入旋转炉、处理活性化碳微球后，进行过滤、酸洗、热水清洗等步骤。然后，将活性化碳微球置于120℃的烘箱中干燥达24小时，以去除活性化碳微球所含水分。

[0044] 所得的活性化碳微球经秤重以计算产率，并利用市售的孔径分析仪 (Micromeritics，型号ASAP2020)测量比表面积(BET；m2/g)、平均孔径(nm)、总孔容积(cm3)，并利用上述孔径分析仪测量其比容量值(F/g)。

[0045] 实施例2

[0046] 同实施例1的制备方法，不同处在于实施例2是改变活化反应的条件，其配方以及检测结果亦如表1所示。

[0047] 比较例1至比较例2

[0048] 同实施例1的制备方法，不同处在于比较例1至比较例2是改成干式混合步骤，且改变与活化反应的制程条件，其配方以及检测结果亦如表1所示。

[0049] 表1

[0050]

[0051] 由表1的结果可知，实施例1至2的活性化碳微球具有至少2000m2/g的比表面积、至少1.00cm3的总孔容积、至少110F/g的高比容量以及至少70%的产率，确实达成本发明的目的，其中实施例1的活性化碳微球还具有至少2500m2/g的比表面积、至少1.00cm3的总孔容积、至少160F/g的高比容量以及至少75%的产率。然而，比较例1与比较例2的碳微球的产率皆低于40%。

[0052] 需补充的是，本发明虽以特定的材料、制程、反应条件、分析方法或特定仪器作为例示，说明本发明的高比表面积的活性碳微球及其制造方法，但本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知，本发明并不限于此，在不脱离本发明的精神和范围内，本发明的高比表面积的活性碳微球及其制造方法亦可使用其他材料、制程、反应条件、分析方法或仪器进行。

[0053] 由上述本发明实施例可知，本发明的高比表面积的活性碳微球及其制造方法，其优点在于利用湿式混合步骤充分混合碳微球与碱性活化剂，可有效克服因制程中的气体吹拂而损失碳微球，从而大幅提高活性碳微球的产率，进而应用在超电容和其他高功率能量储存装置中。

[0054] 虽然本发明已以数个实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。