一种硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法

摘要

本发明公开了一种硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法，其主要包括将硫酸副产铁渣、铬铁矿、烧碱进行配料、成球料预热、高温富氧煅烧、湿磨和压滤步骤。本发明硫酸副产铁渣做填充料，焙烧时气体接触性好，同时起到催化氧化的效果，属硫酸副产铁渣的高效利用。滤液中铬收率较高，能达到90％以上；滤渣含Fe2O350％以上，可全部用于制备不锈钢材，从污染源头上解决了Cr6+潜在的环境污染问题。

权利要求

1.一种硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠溶液的方法，其特征在于包含以下步骤：A、配料：将硫酸副产铁渣烘干、磨细过筛，将铬铁矿、纯碱、硫酸副产铁渣以质量配比为

1:0.9:0.3～0.6均匀混合，然后造粒得成球料；

B、成球料预热：成球料在旋转窑中预热固定形状，温度550～850℃，10～60min出料；

C、高温富氧煅烧：将步骤B得到的成球料富氧条件下，旋转窑1000℃～1300℃高温煅烧，煅烧时间30～120min成为熟料；

D、湿磨压滤：将步骤C得到的熟料经湿磨，湿磨后进行压滤，滤液即为铬酸钠溶液，滤渣用来制备不锈钢材。

2.根据权利要求1所述的硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法，其特征在于所述硫酸副产铁渣为现行硫铁矿制备硫酸工艺所产副产物，其主要成分为Fe2O3质量百分含量50％以上，硫质量百分含量小于0.01％，水质量百分含量小于0.3％，其余为其他杂质。

3.根据权利要求1所述的硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法，其特征在于步骤A中硫酸副产铁渣磨细至120～200目过筛，并经过磁选去掉Fe3O4。

4.根据权利要求1所述的硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法，其特征在于所述步骤A中混料成球的设备为成球机。

5.根据权利要求1所述的硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法，其特征在于所述步骤B预热为空气气氛，所述步骤C中的富氧条件为高温煅烧时向旋转窑内充入纯氧。

6.根据权利要求1所述的硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法，其特征在于步骤D将煅烧熟料进行湿磨，所述湿磨的设备为球磨机；湿磨后进行压滤，所述压滤的设备为立式板框压滤机或精密过滤器。

7.根据权利要求1所述的硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法，其特征在于步骤D将煅烧熟料进行湿磨，所述湿磨是向熟料中加入水。

8.根据权利要求7所述的硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法，其特征在于加水温度为80至100摄氏度，湿磨时间1至3小时，熟料湿磨后粒度过200目。

9.根据权利要求1所述的硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法，其特征在于所述铬铁矿，纯碱均为粉状，粒度过120～200目。

说明书

一种硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及无机铬盐生产领域，尤其涉及一种硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法。

背景技术

[0002] 目前铬盐生产主要有有钙焙烧和无钙焙烧两种方法。有钙焙烧属于国家淘汰工艺，而现有的无钙焙烧工艺相比有钙焙烧工艺最大的缺点是：1、铬的转化率较低，2、焙烧温度不可过高，温度较高时可以提升铬转化率，但窑内液相成分相应加大，容易在窑内结圈，影响生产。

[0003] 有钙焙烧工艺的主要原理是使用白云石、石灰石等含钙化合物作为填料，这些钙质填料在焙烧时生成熔点高于焙烧温度的方镁石、硅酸钙和铁铝酸钙等化合物，具有良好的熔液分散性。但钙质填料会同铬发生副反应，生成具有致癌危险的铬酸钙，铬酸钙基本不溶于水但能溶于酸，能在二氧化碳和水的作用下溶解，一旦进入水源则对水源造成污染，且铬酸钙解毒困难，造成对环境的严重污染且不易恢复。

[0004] 无钙焙烧不使用钙质填料，产渣量小，但由于焙烧最佳温度高于原料碳酸钠和产物铬酸钠形成的低共熔物，因而在焙烧过程中，低共熔物熔融并覆盖在还未反应的铬铁矿表面，使得气体通透性差，不利于氧化反应的继续进行，又使炉料严重烧结并粘附在回转窑内壁，形成炉瘤，炉瘤增多后形成结圈，将严重阻挡炉料前移，使焙烧过程无法继续。

[0005] 中国专利CN 102627328A公开了一种提高无钙焙烧铬转化速率的方法，此种方法通过对混料时候添加铬酸酐或者锰矿石，能起到加快焙烧反应速率，降低焙烧反应温度及提高铬转化率。

[0006] 中国CN101045559A公开的方法是配料添加返渣做为焙烧填充料，能改善传统无钙焙烧的缺点。但由于返渣不分选，导致有害杂质以无定形物形式在铬渣中不断积累，而无定形物熔融的温度远低于焙烧温度，因而仍会出现炉瘤和结圈，使回转窑不能稳定运行。

[0007] 上两种方法返渣量大，累积的产渣需增加铬渣处理工艺，存在环保隐患。

[0008] 另外，不管是有钙焙烧和无钙焙烧，采用的都是对各组分进行混料，然后将混合均匀的料进行预热和煅烧，此种方法导致粉尘极大，对工人身体影响极大和对环境污染很大。

发明内容

[0009] 针对以上要解决的问题，本发明提供了一种硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法，采用硫酸副产铁渣做填料，解决了传统无钙焙烧结圈、氧化效率低等问题，6+
生产中产生的铬渣，其主要成分为Fe2O3，Fe2O3在产渣中得到富集，含量达50％～70％，Cr小于5mg/kg(以Na2CrO4计)，可直接用于不锈钢材生产。混料时直接将混合料混合成球状，且通过预热固定形状，因此在进行过程中粉尘大大减少。

[0010] 本发明的技术方案为：一种硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠溶液的方法，包含以下步骤：

[0011] A、配料：将硫酸副产铁渣烘干、磨细过筛，将铬铁矿、纯碱、硫酸副产铁渣以质量配比为1:0.9:0.3～0.6均匀混合，然后造粒得成球料；

[0012] B、成球料预热：成球料在旋转窑中预热固定形状，温度550～850℃，10～60min出料；

[0013] C、高温富氧煅烧：将步骤B得到的成球料富氧条件下，旋转窑1000℃～1300℃高温煅烧，煅烧时间30～120min成为熟料；

[0014] D、湿磨压滤：将步骤C得到的熟料经湿磨，湿磨后进行压滤，滤液即为铬酸钠溶液，滤渣用来制备不锈钢材。

[0015] 优选的是，所述的硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法，所述硫酸副产铁渣为现行硫铁矿制备硫酸工艺所产副产物，其主要成分为Fe2O3质量百分含量50％以上，硫质量百分含量小于0.01％，水质量百分含量小于0.3％，其余为其他杂质。

[0016] 优选的是，所述的硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法，步骤A中硫酸副产铁渣磨细至120～200目过筛，并经过磁选去掉Fe3O4。

[0017] 优选的是，所述的硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法，所述步骤A中混料成球的设备为成球机。

[0018] 优选的是，所述的硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法，所述步骤B预热为空气气氛，所述步骤C中的富氧条件为高温煅烧时向旋转窑内充入纯氧。

[0019] 优选的是，所述的硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法，步骤D将煅烧熟料进行湿磨，所述湿磨的设备为球磨机；湿磨后进行压滤，所述压滤的设备为立式板框压滤机或精密过滤器。

[0020] 优选的是，所述的硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法，步骤D将煅烧熟料进行湿磨，所述湿磨是向熟料中加入水。

[0021] 进一步的所述的硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法，加水温度为80至100摄氏度，湿磨时间1至3小时，熟料湿磨后粒度过200目。

[0022] 优选的是，所述的硫酸副产铁渣做无钙焙烧填充料制备铬酸钠的方法，所述铬铁矿，碳酸钠均为粉状，粒度过120～200目。

[0023] 本发明硫酸副产铁渣做焙烧填充料，其中Fe2O3起到催化氧化的作用，具体原理为：本发明所采用的硫酸副产铁渣中主要成分为Fe2O3质量百分含量70％以上，硫质量百分含量小于0.01％，水质量百分含量小于0.3％，用磁选方法去除掉硫酸副产铁渣中的Fe3O4，Fe3O4在煅烧的过程中，表面形成致密的氧化膜，可以阻止里面的铁继续被氧化，导致氧化效果差，因此应该首先去除。铬铁矿主要成分为正三价铬的化合物，还含有杂质如氧化镁等。无钙焙烧条件下铬铁矿纯碱以及硫酸副产铁渣发生一系列复杂的化学反应，其基本反应包括反应生成相应的亚铬酸盐如亚铬酸铁、亚铬酸镁等中间化合物，铬铁矿中的铁先被氧化后，才发生铬的氧化。

[0024] 预热阶段，温度为550～850℃，Fe2O3参与以下反应：

[0025] 2Fe(CrO2)2+2Na2CO3+0.5O2＝4NaCrO2+Fe2O3+2CO2 (1)

[0026] Fe2O3+Na2CO3＝2NaFeO2+CO2 (2)

[0027] 高温纯氧煅烧阶段，1000℃～1300℃时发生反应：

[0028] 2NaCrO2+2NaFeO2+1.5O2＝2Na2CrO4+Fe2O3+Q (3)

[0029] 其他附加反应如：

[0030] Mg(CrO2)2+6Na4FeO4＝2Na2CrO4+6NaFeO2+7Na2O+MgO

[0031] 2NaCrO2+2Na2O+Na2CO3+0.5O2＝2Na4FeO4+CO2

[0032] 由式(1)、(2)(3)的化学反应方程式，根据物料衡算，可以得出：预热阶段，两摩尔的Fe(CrO2)2能生成四摩尔的NaCrO2和一摩尔的Fe2O3，一摩尔的Fe2O3能反应生成两摩尔的NaFeO2；而在高温纯氧煅烧阶段，NaCrO2和NaFeO2的反应比例为1：1，很显然，预热阶段产生的NaFeO2无法满足高温煅烧阶段与NaCrO2反应的量，因此，预热阶段产生的Fe2O3的量是不够的，需要补充Fe2O3的量以使高温煅烧时候的NaCrO2和NaFeO2达到一致，即在预热反应阶段，靠外部增加一摩尔Fe2O3，生成两摩尔的NaFeO2。而在高温煅烧阶段四摩尔的NaFeO2与四摩尔的NaCrO2反应生产两摩尔的Fe2O3。由以上反应式和物料衡算可以得出Fe2O3对铬铁矿的氧化起到催化剂的作用，其自身并不消耗，且原本在铬铁矿中的铁元素最后也反应生成Fe2O3，使的最后过滤后的滤渣内铁的含量较原来的硫酸副产铁渣的铁的含量大大增加。因此滤渣内铁得到富集，可以直接用来作为炼不锈钢材料。

[0033] 本发明采用硫酸副产铁渣做填充料，属于对硫酸副产铁渣使用的一个创新。在制备铬酸钠的过程中，直接加入硫酸副产铁渣以提高反应效率，另外，过程CO2的排放利用非均相反应进行，反应放出热量，利于高温氧化反应。因此焙烧时不易产生结圈等现象，因而气体接触性好，氧化效率高，铬氧化率95～99％，收率在95％以上，硫酸副产铁渣同时起到催化氧化的效果，属硫酸副产铁渣的高效利用。滤渣含Fe2O350％～70％，可全部用于制备6+
不锈钢材，从污染源头上解决了Cr 潜在的环境污染问题，具有明显的经济、环保优势。

具体实施方式

[0034] 下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

[0035] 具体实施例可进一步说明本发明，不用于限制本发明。

[0036] 实施例1

[0037] A、配料：将硫酸副产铁渣烘干、磨细过筛至水分质量百分含量为0.1％，细度为120目，经过磁选去除Fe3O4，按铬铁矿(以三氧化铬计质量百分比为48％)、纯碱(含碳酸钠质量百分比为98％)、硫酸副产铁渣(含三氧化二铁质量百分比为70％)质量配比为
1:0.9:0.3混料，并通过成球机成型。

[0038] B、预热固型：将成型料在旋转窑中预热固型，温度为600℃，预热时间为30min。

[0039] C、氧化煅烧：将预热的成型料在旋转窑中煅烧，并通入纯氧，煅烧温度1100℃，时间为60min。

[0040] D、湿磨过滤：将煅烧熟料冷却后经过球磨机加水进行湿磨，然后立式板框压滤，分别得到铬酸钠溶液和富铁滤渣。

[0041] 检测滤渣Fe2O3含量为62％，Cr6+3mg/kg(以Na2CrO4计)，对滤液检测得到铬收率为95.8％。

[0042] 实施例2

[0043] A、配料：将硫酸副产铁渣烘干、磨细过筛至水分质量百分含量为0.1％，细度为160目，经过磁选去除Fe3O4，按铬铁矿(以三氧化铬计质量百分比为48％)、纯碱(含碳酸