碳二馏分选择加氢的方法

摘要

一种碳二馏分选择加氢的方法。该方法采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃，绝热床反应器所用的选择加氢催化剂，其载体为氧化铝或主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含双活性组份Pd和Ni，抗结焦组分Ni主要分布在大孔中，以催化剂的质量为100%计，其中Pd含量为0.010～0.1%，Ni含量为0.1～1%；催化剂的比表面积为1～20m2/g，孔体积为0.1～0.35ml/g；反应条件为：绝热床反应器入口温度35～180℃，反应压力2～4MPa，气体体积空速4000～25000h-1。本发明所述的加氢方法，不宜结焦且催化剂的使用寿命大幅度延长。

权利要求

1.一种碳二馏分选择加氢的方法，采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃，其特征在于绝热床反应器所用的选择加氢催化剂，其载体为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含双活性组份Pd和Ni，抗结焦组分Ni主要分布在大孔中；载体小孔的孔径为5～

50nm，大孔的孔径为80～500nm；以催化剂的质量为100％计，其中Pd含量为0.010～2

0.1％，Ni含量为0.1～1％；催化剂的比表面积为1～20m/g，孔体积为0.1～0.35ml/g；

反应条件为：绝热床反应器入口温度35～180℃，反应压力2～4MPa，气体体积空速4000～-1

25000h 。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：Ni主要分布在大孔中是通过先配制含有Ni的微乳液，控制微乳液粒径大于载体小孔的孔径且小于载体大孔的孔径，以微乳液浸渍双峰孔分布载体，干燥焙烧后，再制备Pd的前驱体溶液，用负载了Ni的载体再次吸附Pd溶液，干燥焙烧获得。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：选择加氢催化剂至少通过以下步骤得到：(1)将Ni的前驱体盐溶于水中，调pH为0.5～2；加入油相、表面活性剂和助表面活性剂，充分搅拌形成微乳液；微乳液粒径大于载体小孔的孔径且小于载体大孔的孔径；

(2)将载体加入到制好的微乳液中，充分吸收0.5～2小时后，滤除液体，再将剩余固体用去离子水洗至中性，然后干燥、焙烧；

(3)将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1～3，再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附

0.5～2h后干燥、焙烧；

其中的表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂；油相为C6～C8饱和烷烃或环烷烃；助表面活性剂为C4～C6醇类。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于表面活性剂为非离子型表面活性剂。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于油相为环己烷或正己烷。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于助表面活性剂为正丁醇或正戊醇。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于载体中氧化铝占80重量％以上。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于Ni和Pd的前驱体盐为可溶性盐。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于表面活性剂和助表面活性剂的重量比为

0.2～3，水相和油相的重量比为1～4，表面活性剂和油相的重量比为0.1～1。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中在60～120℃下干燥1～4小时后焙烧2～8h，焙烧温度为300～600℃。

11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在步骤(3)中在100～120℃下干燥1～

4小时，在380～550℃焙烧2～6h。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于载体中氧化铝晶型为q、a或其混合晶型。

13.根据权利要求4所述的方法，其特征在于表面活性剂优选为聚乙二醇辛基苯基醚、N.N-双羟乙基烷基酰胺或十六烷基三甲基溴化铵。

14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于载体中氧化铝优选占85～95重量％。

15.根据权利要求8所述的方法，其特征在于Ni和Pd的前驱体盐为其硝酸盐或氯化盐。

16.根据权利要求9所述的方法，其特征在于优选表面活性剂和助表面活性剂的重量比为0.5～2，水相和油相的重量比为1.5～2，表面活性剂和油相的重量比为0.3～0.5。

说明书

碳二馏分选择加氢的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种选择加氢方法，特别是一种碳二馏分选择加氢除乙炔的方法。

背景技术

[0002] 乙烯的生产是石油化工业的龙头，蒸汽裂解产物中的乙炔的选择加氢，对乙烯加工业有极其重要的作用，除了保证加氢反应器的出口乙炔含量达标外，催化剂的选择性优良，可以使乙烯尽可能少的生成乙烷，对提高整个工艺过程的乙烯收率，提高装置经济效益有重要意义。

[0003] 目前的碳二馏分加氢除炔中,愈来愈多的采用碳二前加氢的工艺方法，该工艺方法的特点是加氢反应器在脱甲烷塔之前,主要的是流程是前脱丙烷前加氢，其特点是裂解馏分经过气液相分离，进行碳三以下馏分的加氢，将乙炔转化的同时，脱除大部分的丙炔丙二烯。

[0004] 在反应器中发生的主要反应如下：

[0005] 主反应

[0006] C2H2+H2→C2H4 (1)

[0007] MAPD+H2→CH3―CH=CH2 (2)

[0008] MAPD为甲基乙炔和丙二烯

[0009] 副反应

[0010] C2H4+H2→C2H6 (3)

[0011] C2H2+2H2→C2H6 (4)

[0012] C3H6+H2→C3H8 (5)

[0013] 2C2H2+H2→C4H6 (6)

[0014] C2H2+nC2H2+H2→C2n+2H2n+4 (7)

[0015] 在碳二前加氢反应中，反应（1）和（2）是希望的，既脱除了乙炔，丙炔与丙二烯，又增产了乙烯和丙烯；反应（3）、（4）、（5）、（6）和（7）是不希望发生的。反应（3）、（4）和（5）使乙炔、乙烯和丙烯加氢生成乙烷和丙烷。降低了反应的选择性。反应（6）（7）也是不希望发生的，因为乙炔的聚合和链增长反应容易形成稠环化合物或大分子聚合物，这些物质在催化剂表面和孔道中的存在使得催化剂发生结焦，大大降低了催化剂的活性、选择性，从而影响了催化剂的使用寿命。

[0016] 由于在反应物料中有大量的氢气,催化剂的选择性显的尤为重要，否则会导致副反应过多的发生，致使催化反应器飞温。由于低空速时反应的选择性低，容易造成飞温，目前最低的安全空速是4500/h，也就是说，当装置空速低于该数值时，反应器就有很容易发生飞温，对装置的运行带来威胁。碳二前加氢工艺方法与碳二后加氢工艺方法的重要区别是后加氢工艺方法中氢气是人为配入的，可以通过调控氢气量来控制反应进行的程度。而在前加氢工艺方法中，加氢过程中不需要再配氢，因此对反应的控制手段较少，相应的对催化剂的性能要求便大大提高。

[0017] 目前碳二前加氢主要采用固定床反应器，对前脱丙烷的前加氢工艺而言，主要采用三段绝热床反应器，前两段反应器主要是脱除绝大部分的乙炔，第三段反应器用于脱除-650%以上的丙炔（MA）和丙二烯（PD）。所以第三段出口乙炔要小于5×10 （V/V），MAPD小于0.3%（V/V）。

[0018] 专利US4484015公开了一种前脱丙烷的前加氢方法，该方法所采用的催化剂以Pd为主活性组分，以α-氧化铝为载体，添加助催化剂银，以浸渍法制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂能有效的减少乙烯的过度加氢，降低床层飞温的风险。

[0019] 专利CN00136874.5公开了一种前脱丙烷前加氢方法，该方法所采用的催化剂由氧化铝和氧化钛复合在一起组成,复合载体采用化学共沉淀法制备,在50nm和1000nm处出现双峰。该载体制得的催化剂用于前加氢时,不仅活性高、选择性高,而且能够抗硫和砷中毒,使用周期和寿命长。

[0020] 专利CN200310122463.7公开了一种前脱丙烷选择加氢方法，是将来自前脱丙烷塔或前脱乙烷塔的塔顶流出物经加压冷却后进入磁稳定床反应器与一种以镍为主要活性组分的非晶态合金催化剂接触进行反应，反应条件为：80～200℃、常压～4.0MPa、气体体－1积空速1000～24000h 、磁场强度10～1000奥斯特。该方法大大改善了气固相传质传热的效果，可以在较常规固定床反应器高得多的空速下操作，所用催化剂具有优良的低温加氢活性和选择性、对毒物不敏感，在装置的运转过程中可随时装卸催化剂对其进行器外再生。

[0021] 专利CN200910092096.8提供了一种前脱丙烷的前加氢工艺方法，其特征在于固定床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，Pd和Ag的总金属分散度为35～65％；固定床反应器为绝热床反应器，反应条件为：反应器入口温度45～100℃，反应压力3.5～4.5MPa，气体-1体积空速3000～25000h 。该方法利于装置的平稳运行，提高了乙烯丙烯的收率。

[0022] 专利CN201110086046.6提供了一种前脱丙烷的前加氢工艺方法，其特征在于绝热床反应器中装有Pd-Ag系催化剂，该催化剂在制备过程中形成了有机高分子金属络合物；反应条件为：绝热床反应器，反应器入口温度45～100℃，反应压力3.5～4.5MPa，气体-1体积空速3500～24000h 。

发明内容

[0023] 一种碳二馏分选择加氢的方法，采用前脱丙烷的前加氢工艺方法，将乙烯装置中来自前脱丙烷塔的塔顶流出物进入绝热床反应器进行选择加氢，以脱除其中的炔烃和二烯烃，其特征在于绝热床反应器所用的选择加氢催化剂，其载体为氧化铝或主要为氧化铝，并具有双峰孔分布结构，含双活性组份Pd和Ni，抗结焦组分Ni主要分布在大孔中，以催化剂的质量为100%计，其中Pd含量为0.010～0.1%，Ni含量为0.1～1%；催化剂的比表面积为2
1～20m/g，孔体积为0.1～0.35ml/g；反应条件为：绝热床反应器入口温度35～180℃，-1
反应压力2～4MPa，气体体积空速4000～25000h 。

[0024] 本发明发现采用孔径单一分布的催化剂，在固定床反应过程中，受到内扩散的影响，催化剂的选择性较差。具有双峰孔分布的载体，在保证催化剂高活性的同时，大孔的存在可以减少内扩散的影响，减少反应物在催化剂上的停留时间，提高催化剂选择性。然而在碳二加氢反应中，大孔的存在也会使反应过程中的不饱和大分子聚合物残留在孔中，形成结焦，堵塞孔道，影响催化剂使用寿命。本发明还发现通过制备催化剂时抗结焦组分Ni以微乳液的形式进入至载体大孔中，可使抗结焦组分Ni主要分布在大孔中，

[0025] 本发明通过选择双峰孔分布和双活性组分的具有高抗结焦性和高选择性的Pd-Ni催化剂，该催化剂是指载体为Al2O3或主要为Al2O3，最好载体中氧化铝占80重量%以上。载体呈双峰孔分布，最好其中小孔的孔径为5～50nm，大孔的孔径为80～500nm，通过加入抗结焦组分Ni，且Ni以微乳液的形式浸渍在载体上，Ni大部分存在于大孔中，减少了对Pd的活性的影响，减少了绿油生成量和催化剂结焦，延长了催化剂使用寿命，提高了装置运行的经济效益。

[0026] 本发明的原理是：在碳二加氢反应过程中，乙炔分子容易发生聚合反应生成丁二烯等不饱和烯烃，这些物质会逐渐在大孔聚集。在气相反应中，这些分子量较大的副产物，在催化剂孔道中的停留时间远比小分子物料如乙烯，乙烷等停留时间长，不饱和烃在孔道中继续聚合形成稠环化合物或大分子聚合物，使得催化剂发生结焦，大大降低了催化剂的活性、选择性，从而影响了催化剂的使用寿命。本发明采用双峰孔分布的载体，增加了载体中大孔的量，促进了物料在载体上的扩散，提高催化剂的选择性，同时在载体的大孔中引入了抗结焦组分Ni，Ni具有饱和加氢功能，在反应过程中，生产的结焦物前驱体如绿油等，会在抗结焦活性中心发生饱和加氢反应。由于双键饱和，因而不能再发生聚合反应或聚合反应速率大大降低，其链增长反应终止或延缓，不能形成巨大分子量稠环化合物。因此催化剂的表面的结焦程度会大大降低，被加氢饱和的化合物会逐渐扩散出催化剂孔道，不会造成孔道的堵塞，催化剂的运行寿命会大幅度延长。

[0027] 同时本发明人发现，Ni不能大量存在于催化剂小孔中，因为Ni在小孔中的存在会影响活性组分Pd的活性的发挥。

[0028] 对前脱丙烷的前加氢工艺方法，入口原料中组成主要为碳二馏分35～45%(v/v),其中乙炔0.4～0.7%(v/v)；其次为甲烷18～25%(v/v)，氢气14～18%(v/v)，碳三馏分8～15%(v/v)，CO100～2000ppm。本发明并不特别限制各反应器的氢炔比，使用通常的氢炔比（V/V）即可，一般为0.8～4。对三段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为0.8～
1.2，第二段反应器氢气/乙炔为1～1.5，第三段反应器氢气/乙炔为1.5～3。对两段反应器工艺，一般第一段反应器氢气/乙炔为1～1.5，第二段反应器氢气/乙炔为2～4。

[0029] 本发明中限定了使用的催化剂类型，该类催化剂抗结焦性和选择性与传统催化剂有较大区别。

[0030] 催化剂推荐的制备方法是：先配制含有Ni的微乳液，并使微乳液粒径大于载体小孔的孔径，最好在载体大孔范围内。以微乳液浸渍双峰孔分布载体，镍金属盐由于包含在较大尺寸的乳液中，由于空间阻力的原因，难于进入尺寸较小的载体孔道中，因此主要进入载体的大孔中。干燥焙烧后，再制备Pd的前驱体溶液，用负载了Ni的载体再次吸附Pd的前驱体溶液由于毛细管虹吸作用，大部分Pd进入到载体表面的小孔中，然后干燥焙烧得到所需催化剂。

[0031] 具体包含以下步骤：

[0032] （1）将Ni的前驱体盐溶于水中，调pH为0.5～2。加入油相、表面活性剂和助表面活性剂,充分搅拌形成微乳液，并使微乳液粒径大于载体小孔的孔径，最好在载体大孔范围内。

[0033] （2）将载体加入到制好的微乳液中，充分吸收0.5～2小时后，滤除液体，再将剩余固体用去离子水洗至中性，然后干燥、焙烧。干燥、焙烧温度本发明并不特别限制，如可以在60～120℃干燥1～4小时后焙烧2～8h，焙烧温度为300～600℃。

[0034] （3）将Pd的前驱体盐溶于水，调pH为1～3，再将载体加入Pd的盐溶液中，浸渍吸附0.5～2h后干燥、焙烧。干燥、焙烧温度本发明并不特别限制，如可以在100～120℃下干燥1～4小时，然后焙烧2～6h，焙烧温度为380～550℃。得到所需的催化剂。

[0035] 上述步骤（1）中的载体的Al2O3晶型最好为θ、a或其混合晶型。

[0036] 上述步骤（1）中的载体可以是球形、圆柱形、三叶草形、四叶草形等。

[0037] 上述步骤（1）、（3）中所述的Ni和Pd的前驱体盐为可溶性盐，可以是其硝酸盐、氯化盐或者其他可溶性盐，步骤（1）、（3）中所述的调节pH的酸，本发明并不特别加以限制，通常用于催化剂调节pH的酸均可，如可以是无机酸，特别是与可溶性盐相应的无机酸。

[0038] 上述步骤（1）、（3）中所述的Ni和Pd的质量比为2～50:1。

[0039] 当载体的双峰孔分布结构中小孔的孔径为5～50nm，大孔的孔径为80～500nm时，配制的微乳液粒径最好大于80纳米。本发明推荐：其中表面活性剂和助表面活性剂的重量比为0.2～3，最好是0.5～2，水相和油相的重量比为1～4，最好是1.5～2，表面活性剂和油相的重量比为0.1～1，最好是0.3～0.5，所得微乳液粒径可大于60nm甚至更高。

[0040] 上述步骤（1）中的表面活性剂为离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，优选非离子型表面活性剂，更优选是聚乙二醇辛基苯基醚（Triton X-100）、N.N-双羟乙基烷基酰胺（CDEA）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。

[0041] 上述步骤（1）中的油相为C6-C8饱和烷烃或环烷烃，优选环己烷、正己烷。

[0042] 上述步骤（1）中的助表面活性剂为C4-C6醇类，优选正丁醇、正戊醇。

[0043] 由此方法具有以下特性：在加氢反应开始时，由于钯的加氢活性高，而且主要分布在小孔中，因而乙炔的选择性加氢反应主要发生在小孔中。随着催化剂运行时间的延长，催化剂表面生成了一部分分子量较大的副产物，这些物质由于分子尺寸较大，较多的进入大孔中，而且停留时间较长，会在镍催化剂的作用下，发生双键的加氢反应，而生成饱和烃或不含孤立双键的芳香烃，不再生成分子量更大的物质。

[0044] 本发明人发现，采用该催化剂的碳二前加氢方法，反应初始活性与不含镍的单峰孔分布催化剂没有区别，但选择性较单峰孔分布催化剂明显提高，催化剂上的结焦量较不含Ni催化剂大幅下降，催化剂的使用寿命大幅度延长。

附图说明

[0045] 图1为前脱丙烷前加氢工艺流程。

[0046] 图中：1——油洗塔；2——水洗塔；3——碱吸塔；4——干燥器；5——前脱丙烷塔；6——碳二前加氢反应器；7——脱甲烷塔；8——换热器。

[0047] 图2为实施例1中所配制Ni微乳液的粒径分布图

[0048] 图中：

[0049]

[0050] 图3为实施例1中催化剂扫描电镜和孔径100nm区域元素侦测结果(SEM/EDX)。

[0051] 标准样品:

[0052]

[0053] 图4为实施例1中催化剂扫描电镜和孔径40nm区域元素侦测结果(SEM/EDX)。

[0054] 标准样品:

[0055]

具体实施方式

[0056] 分析方法及标准：

[0057] 比表面积：GB/T-5816

[0058] 孔容：GB/T-5816

[0059] 催化剂Pd、Ag含量测定：等离子体发射光谱仪测得。

[0060] 选择性计算方法：

[0061] 乙烯选择性:S=1-△乙烷/△乙炔

[0062] 丙烯选择性S=1-△丙烷/△(丙炔+丙二烯)

[0063] 实施例1～3催化剂制备

[0064] 实施例1载体

[0065] 采用市售双峰孔分布圆柱形氧化铝载体，直径5mm，长度5mm。经过1300℃焙烧4h2
后，孔径双峰峰值分别在45nm和200nm，孔体积为0.15ml/g，比表面积为10m/g。

[0066] 实施例2载体

[0067] 采用市售双峰孔分布球形氧化铝载体，直径为5mm。经过1200℃焙烧4h后，孔径2
双峰峰值分别在30nm和150nm，孔体积为0.2ml/g，比表面积为15m/g。

[0068] 实施例3载体

[0069] 采用市售双峰孔分布四叶草形氧化铝载体，直径5.5mm，长度4mm。经过1150℃焙2
烧4h后，孔径双峰峰值分别为在25nm和100nm，孔体积为0.3ml/g，比表面积为18m/g。

[0070] 实施例1～3催化剂制备具体参数

[0071] 调节Ni的前驱体水溶液的pH值，在20℃配制Ni的微乳液，将已经烧好的载体100g放入到配制好的微乳液中浸渍，浸渍完成后将滤出的固体干燥，焙烧，再配制Pd的水溶液，调节其pH为2.0，并将焙烧过的含有Ni的载体加入Pd水溶液中进行浸渍，浸渍完成后干燥、焙烧，得到所需催化剂。具体参数见表1。

[0072] 表1实施例1～3催化剂制备具体参数

[0073]

[0074] 用原子吸收光谱法测定实施例1-3中的Pd含量和镍含量，实施例1中，Pd的含量为0.02%，镍含量为0.079%；实施例2中Pd含量为0.038%,镍含量为0.35%；实施例3中Pd含量为0.03%，镍含量为0.5%。实施例1-3制备的催化剂在使用前放置于固定床反应器装置中，用摩尔比为N2:H2=1:1的混合气体，在400℃温度，还原处理12h。

[0075] 对比例1-3催化剂制备

[0076] 对比例1

[0077] 采用市售直径5mm，长度为5mm圆柱形单一孔径分布的氧化铝载体，经过1300℃焙烧4h后，孔容为0.15ml/g，孔径为20nm，比表面积为10m2/g。

[0078] 除使用载体为单一孔径分布外，其余制备条件与实施例1完全相同。

[0079] 制得的Ni的微乳液粒径为86nm，制得的催化剂用原子吸收光谱法测定Pd的含量为0.02%，镍的含量为0.01%，与实施例1相比，Pd含量没有变化而Ni含量大大减少，这说明单一孔分布的载体对Pd的吸附与双峰孔分布载体相同，而对于以微乳液形式引入的镍的吸附并不理想，也说明大粒径的微乳液并不能进入载体的小孔中，从而影响了Ni负载。

[0080] 制备的催化剂在使用前放置于固定床反应器装置中，用摩尔比为N2:H2=1:1的混合气体，在400℃温度，还原处理12h。

[0081] 对比例2

[0082] 采用与实施例2相同的载体，只负载Pd而不负载Ni，Pd的负载条件与实施例2完全相同。

[0083] 制得的催化剂用原子吸收光谱法测定Pd含量，Pd的含量为0.038%。使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2=1:1的混合气体，在150℃温度，还原处理12h。

[0084] 对比例3

[0085] 采用与实施例3相同的载体，将Pd和Ni同时以溶液的形式负载在载体上。

[0086] 称取0.07g硝酸钯和2.83g硝酸镍，用硝酸溶解后配制100ml溶液，调节其pH为2.0，将上述载体加入该溶液中，吸附2小时后，倾出残液，于120干燥3小时后，于500焙烧
5小时。

[0087] 制得的Ni的微乳液粒径为84nm，制得的催化剂用原子吸收光谱法测定Pd的含量为0.03%，镍的含量为0.5%。使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为N2:H2=1:1的混合气体，在400℃温度，还原处理12h。

[0088] 实施例1和对比例1反应原料和反应条件

[0089] 采用前脱丙烷的前加氢工艺，反应原料来自前脱丙烷塔塔顶，组成如表2所示。

[0090] 表2加氢原料组成

[0091]加氢原料 H2 C2H2 C2H4 C2H6 CH4 C3H6 C3H8 PDMA CO C4+
含量(V/V)% 20 0.6 35 4.4 25 12 2. 0.50 0.2 0.3

[0092] 反应条件：物料空速：4000h-1；操作压力：3.9MPa；催化剂总装填量：500ml。绝热床反应器，三段串联工艺，进行加氢反应，三段入口温度分别是45℃，67℃，71℃。三段反应器氢炔比分别是1.0,1.3和2.0。

[0093] 实施例1和对比例1评价结果对比

[0094] 三段反应器经1000小时的考核后结果如表3所示。

[0095] 表3三段绝热床反应器经1000小时的考核后结果

[0096]

[0097] 由以上对比可以看出，实施例1与对比例1中的催化剂除了采用不同的载体外，其余制备方法均相同。但对比例1中由于缺少大孔的存在，抗结焦组分Ni未负载上去。在入口温度，空速和反应压力相同的情况下，实施例1和对比催化剂1相比，初始转化率相差不大，而对比剂的选择性较本发明催化剂1低，说明单一孔径分布的载体对催化剂选择性是不利的，1000h后对比剂1的结焦量远远大于本发明催化剂1，而对比剂1的活性和选择性下降相对本发明催化剂1严重，对比剂1在反应后期甚至发生了飞温，这说明结焦影响了催化剂的活性和选择性，而Ni在大孔中的加入可以减少催化剂的结焦，延缓催化剂活性和选择性的下降，防止反应飞温，从而延长了催化剂使用寿命。

[0098] 实施例2和对比例2反应原料和反应条件

[0099] 采用前脱丙烷的前加氢工艺，反应原料来自前脱丙烷塔塔顶，组成如表4所示。

[0100] 表4加氢原料组成

[0101]加氢原料 H2 C2H2 C2H4 C2H6 CH4 CO C3H6 C3H8 PDMA
含量(V/V%) 14 0.4 43 11.2 12 0.02 12 2.9 0.50

[0102] 反应工艺条件：方法，单段绝热床反应器。

[0103] 物料空速：22000h-1，操作压力：3.5MPa，催化剂装填量：800ml。入口温度为75℃。氢炔比1.2。

[0104] 实施例2和对比例2评价结果对比

[0105] 单段反应器经600小时的考核后结果如表5所示。

[0106] 表5单段绝热床反应器经600小时的考核后结果

[0107]

[0108] 实施例2和对比例2中的催化剂采用相同的载体，但对比例2中未加入抗结焦组-1分Ni。由以上对比可以看出，在入口温度、空速和反应压力相同的情况下，在22000h 空速条件下，对比剂2与实施例2的初始活性和选择性相同，但600小时后对比剂2上的结焦量明显多于实施例2，而活性和选择性下降也较实施例2多，这说明Ni的加入对提高催化剂抗结焦性能有很好的作用。

[0109] 实施例3和对比例3反应原料和反应条件

[0110] 采用前脱丙烷的前加氢工艺，反应原料来自前脱丙烷塔塔顶，组成如表6所示。

[0111] 表6加氢原料组成

[0112]加氢原料 H2 C2H2 C2H4 C2H6 CH4 C3H6 C3H8 PDMA CO C4+
含量(V/V%) 22 0.7 45 4.6 20 6 1.3 0.7 0.02 0.03

[0113] 反应工艺条件：前脱丙烷前加氢工艺，三段绝热反应器；物料空速：12000h-1；操作压力3.0MPa,催化剂总装填量：900ml。反应器入口温度分别为67℃，75℃，83℃。三段反应器氢炔比分别是1.1,1.3和2.5。

[0114] 实施例3和对比例3评价结果对比

[0115] 经600小时的考核后结果如表7所示。

[0116]

[0117] 实施例3和对比剂3采用相同的载体和相同活性组份，但对比例3未控制Ni的前驱体粒径，即未控制Ni的分布状态，以溶液形式将Ni引入载体上。由以上对比可以看出，在入口温度、空速和反应压力相同的情况下，对比剂3的初始活性和选择性明显低于实施例3，这主要是因为Ni以溶液的方式引入后，大部分和Pd一起进入了催化剂的小孔中，影响了Pd的活性的发挥，而镍本身的饱和加氢活性使乙烯过度加氢生成乙烷，严重影响了乙烯的选择性。催化剂运行600h后，两者的活性和选择性都有所下降，而结焦量基本相同。说明Ni的加入对减少催化剂的结焦有良好的作用。

[0118] 综上所述，采用了本发明的碳二加氢方法，加氢反应的活性及选择性大大优于统的加氢方法，长周期运行后催化剂结焦量明显减少，有利于保持催化剂的活性和选择性，因此延长了催化剂运行周期。