一种从间对甲酚混合物中提取间甲酚的方法

摘要

本发明公开了一种从间对甲酚混合物中提取间甲酚的方法，该方法能够实现从间甲酚含量50-90％、对甲酚含量10-50％的甲酚混合物中回收得到含量≥99.8％的间甲酚，从而满足药物及维生素E生产中对间甲酚原料的使用要求。本发明所述方法的操作步骤包括间对甲酚混合物与尿素结合成固体，所得固体使用混合溶剂洗涤，洗涤后的固体加水水解，分离油相，油相经减压蒸馏即得到间甲酚。

权利要求

1.一种从间对甲酚混合物中提取间甲酚的方法，其特征在于，包括操作步骤：a.将间甲酚含量50-90％、对甲酚含量10-50％的甲酚混合物和尿素投入反应釜中，尿素与甲酚混合物中间甲酚的摩尔比为1.00～1.30:1，搅拌状态下升温至85-110℃，形成透明溶液；

b.将步骤a得到的透明溶液，降温至20～25℃，并维持此温度搅拌2小时，过滤溶液中析出的固体，所得滤饼备用；

c.向步骤b所得滤饼中加入混合溶剂，于20～25℃下搅拌洗涤，过滤，滤饼中再加入混合溶剂，于20～25℃下搅拌洗涤，过滤，滤饼反复洗涤多次，直至所得滤饼中间甲酚含量≥

99.8％，所述混合溶剂为异丙醇和1,2,4-三甲苯的混合物，异丙醇与1,2,4-三甲苯的重量比为1:1或2:3；

d.将步骤c所得滤饼中加入水，于20～25℃搅拌1～4小时，静置分层，分离下层油相溶液，备用；

e.将步骤d所得油相溶液减压精馏，即得到含量≥99.8％的间甲酚，所述步骤c中每次洗涤所用混合溶剂的重量为步骤b所得滤饼重量的2～5倍。

2.根据权利要求1所述的一种从间对甲酚混合物中提取间甲酚的方法，其特征在于，所述步骤b中降温所用的时间为4～5小时。

3.根据权利要求1所述的一种从间对甲酚混合物中提取间甲酚的方法，其特征在于，所述步骤c中反复洗涤的次数为2～5次。

4.根据权利要求1所述的一种从间对甲酚混合物中提取间甲酚的方法，其特征在于，所述步骤d中加入水的重量为步骤c所得滤饼重量的1～3倍。

说明书

一种从间对甲酚混合物中提取间甲酚的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工产品分离生产的技术领域，具体涉及一种从间对甲酚混合物中提取间甲酚的方法。

背景技术

[0002] 间甲酚是合成维生素E及多种农药、抗氧剂的重要有机合成中间体。而生产药物级的维生素E要求原料间甲酚中杂质对甲酚的含量不大于0.2％，间甲酚的含量≥99.8％。

[0003] 高纯度间甲酚传统生产方法是间甲苯胺重氮化水解法，这种方法存在环境污染严重、原子利用率低的缺点，不符合现代绿色化工的理念。

[0004] 焦化企业在生产过程中会副产大量的酚类产品，经初步分离后可得到纯度大于99％的间对甲酚混合物，但由于间甲酚沸点203℃，对甲酚沸点202.8℃，，所以通过常规精馏方法很难实现二者的分离，尤其想要分离得到对甲酚含量不大于0.2％的高纯度的间甲酚，更是难以实现。

[0005] 美国专利US3，855，195公开了一种将间甲酚、对甲酚(重量比2:1)的间对甲酚混合物溶于甲苯中，并在尿素存在下结晶，处理后再经精馏获得间甲酚的方法。依照其公开的方法制备得到的所谓纯的间甲酚，含量在99.5％以下，无法满足生产药物级维生素E的要求。并且该方法需要使用剧毒的甲苯作为溶剂，会对操作人员造成伤害并导致严重的环境污染。

[0006] 日本专利JP特开2009-7288公开了一种从间甲酚65％、对甲酚35％所组成的混合物中，在尿素存在下形成结晶，经混合溶剂(1-甲基萘50％与十四烷50％所混合而成)洗涤，得到间甲酚的方法。该方法得到的间甲酚纯度最高为99.1％，也无法达到生产药物级维生素E的要求。

[0007] 近几年国内著名高校浙江大学、同济大学、天津大学、中国石油大学、北京化工大学、西北大学等都发表了好多间对甲酚分离的论文，这些论文主要聚焦在间甲酚与尿素共混结晶，分离出间甲酚这一课题上，但还处于实验室阶段，没有工业化应用的价值。

[0008] 因此，就目前现有技术的情况来看，还未能根本解决从间对甲酚的混合物中提取对甲酚含量不大于0.2％的高纯度间甲酚的问题。

发明内容

[0009] 本发明的目的是提供一种从间对甲酚混合物中提取间甲酚的方法，该方法能够实现从间甲酚含量50-90％、对甲酚含量10-50％的甲酚混合物中提取得到含量≥99.8％的间甲酚。

[0010] 为了实现本发明所述目的，发明人提供了以下技术方案。

[0011] 一种从间对甲酚混合物中提取间甲酚的方法，包括操作步骤：

[0012] a.将间甲酚含量50-90％、对甲酚含量10-50％的甲酚混合物和尿素投入反应釜中，尿素与甲酚混合物中间甲酚的摩尔比为1.00～1.30:1，搅拌状态下升温至85-110℃，形成透明溶液，备用；

[0013] b.将步骤a得到的透明溶液，降温至20～25℃，并维持此温度搅拌2小时，过滤溶液中析出的固体，所得滤饼备用；

[0014] c.向步骤b所得滤饼中加入混合溶剂，于20～25℃下搅拌洗涤，过滤，滤饼中再加入混合溶剂，于20～25℃下搅拌洗涤，过滤，滤饼反复洗涤多次，直至所得滤饼中间甲酚含量≥99.8％，所述混合溶剂选自C2-C4醇以及四氢呋喃、1,4-二氧六环、三甲苯中的任意一种；

[0015] d.将步骤c所得滤饼中加入水，于20～25℃搅拌1～4小时，静置分层，分离下层油相溶液，备用；

[0016] e.将步骤d所得油相溶液减压精馏，即得到含量≥99.8％的间甲酚。

[0017] 上述从间对甲酚混合物中提取间甲酚的方法，所述步骤b中降温所用的时间优选4～5小时。此条件下，析出固体的速度缓慢，析出的固体颗粒大小均匀，不会太多的包裹杂质，同时不会降低生产的效率。

[0018] 上述从间对甲酚混合物中提取间甲酚的方法，所述步骤c中每次洗涤所用混合溶剂的重量为步骤b所得滤饼重量的2～5倍。滤饼能够充分的洗涤。

[0019] 上述从间对甲酚混合物中提取间甲酚的方法，所述步骤c中反复洗涤的次数优选2～5次。发明人经过大量实验验证，反复洗涤2-5次，能够使滤饼中间甲酚的含量≥99.8％。

[0020] 上述从间对甲酚混合物中提取间甲酚的方法，所述步骤d中加入水的重量为步骤c所得滤饼重量的1～3倍。此处的用水量既能达到充分水解的目的，又能达到节约用水的目的。

[0021] 上述从间对甲酚混合物中提取间甲酚的方法，所述步骤c中C2-C4醇选自乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇。

[0022] 上述从间对甲酚混合物中提取间甲酚的方法，所述三甲苯选自1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯。

[0023] 上述从间对甲酚混合物中提取间甲酚的方法，所述混合溶剂为异丙醇和四氢呋喃的混合物，异丙醇与四氢呋喃的重量比为1:1。此种比例条件下杂质对甲酚能被充分去除，目标产物间甲酚损失最少，并且混合溶剂的用量、洗涤次数也最少。

[0024] 上述从间对甲酚混合物中提取间甲酚的方法，所述混合溶剂为异丙醇和1,2,4-三甲苯的混合物，异丙醇与1,2,4-三甲苯的重量比为1:1或2:3。同样的，此种比例条件下杂质对甲酚能被充分去除，目标产物间甲酚损失较少，并且混合溶剂的用量、洗涤次数也较少。

[0025] 本发明所述提取间甲酚的方法，具有原料廉价易得、生产成本低的优势，充分利用了我国是一个煤炭大国，国内焦化企业众多的特点，提取得到的间甲酚含量≥99.8％，能够满足药物级维生素E生产的标准要求。该方法的提取率在60％以上，所用溶剂毒性较低，并且可以回收反复使用，实现了废液零排放，减轻了对环境的污染，具有较高的实际应用价值。

具体实施方式

[0026] 下面结合具体实施例对本发明所述内容做进一步详细的说明。

[0027] 气相色谱测定条件：毛细管柱

[0028] 载气：He；                      检测器：FID；

[0029] 进样口温度：200℃；             检测器温度：250℃

[0030] 柱箱温度：110℃(恒温)。

[0031] 实施例1

[0032] 将1000kg间对甲酚混合物(间甲酚65％，对甲酚35％)，400kg尿素，投入反应釜中，开启搅拌，升温至110℃，搅拌1小时，待溶液变透明后，用循环水降温至20～25℃，用时4小时，析出固体，并维持此温度继续搅拌2小时，得浆状液。

[0033] 过滤浆状液，得到1155kg滤饼。可对滤饼取样进行GC分析检测，测定间甲酚的含量，作为后续洗涤操作的参考。

[0034] 将1155kg滤饼投入反应釜中，加入3465kg混合溶剂(该混合溶剂组成为异丙醇:四氢呋喃＝1:1)，开启搅拌，20～25℃下搅拌2小时，得到浆状混合液，过滤，所得滤饼重复上述过程，再洗涤3次。每次洗涤结束后，可对滤饼取样进行GC分析检测，当检测结果显示间甲酚含量≥99.8％时，即可停止洗涤，进行下一步操作。

[0035] 将最终所得843kg滤饼投入反应釜中，加入2529kg水，于20～25℃下搅拌4小时，静置分层，分离下层的油相，减压精馏得间甲酚423kg。GC分析测定：间甲酚含量为99.84％，对甲酚含量为0.16％。间甲酚的提取率为65.1％。

[0036] 实施例2

[0037] 将100kg间对甲酚混合物(间甲酚50％，对甲酚50％)，27.78kg尿素，投入反应釜中，开启搅拌，升温至75℃，搅拌1.5小时，待溶液变透明后，用循环水降温至20～25℃，用时5小时，析出固体，并维持此温度继续搅拌2小时，得浆状液。

[0038] 过滤浆状液，得到80.6kg滤饼。将所得滤饼取样进行GC分析测定，结果显示，滤饼中，间甲酚含量为75.8％。

[0039] 将80.6kg滤饼投入反应釜中，加入161.2kg混合溶剂(该混合溶剂组成为异丙醇：1,2,4-三甲苯＝2:3)，开启搅拌，20～25℃下搅拌1小时，得到浆状混合液，过滤，所得滤饼再重复上述过程，再洗涤4次。最终所得滤饼取样进行GC分析测定，结果显示，间甲酚含量为
99.8％。

[0040] 将最终所得59.6kg滤饼投入反应釜中，加入119.2kg水，于20～25℃下搅拌1小时，静置分层，分离下层的油相，减压精馏得间甲酚31.7kg。GC分析测定：间甲酚含量为99.8％，对甲酚含量为0.2％。间甲酚的提取率为63.4％。

[0041] 实施例3

[0042] 将10kg间对甲酚混合物(间甲酚90％，对甲酚10％)，6.5kg尿素，投入反应釜中，开启搅拌，升温至90℃，搅拌1小时，待溶液变透明后，用循环水降温至20～25℃，用时4.5小时，析出固体，并维持此温度继续搅拌2小时，得浆状液。

[0043] 过滤浆状液，得到15.5kg滤饼。将所得滤饼取样进行GC分析测定，结果显示，滤饼中，间甲酚含量为76.2％。

[0044] 将15.5kg滤饼投入反应釜中，加入77.5kg混合溶剂(该混合溶剂组成为异丙醇：1,2,4-三甲苯＝1:1)，开启搅拌，20～25℃下搅拌1.5小时，得到浆状混合液，过滤，所得滤饼重复上述过程，再洗涤1次。最终所得滤饼取样进行GC分析测定，结果显示，滤饼中间甲酚含量为99.82％。