一种利用石墨烯制备耐光性水性涂料和胶黏剂的方法

摘要

本发明涉及一种利用石墨烯制备耐光性水性涂料和胶黏剂的制备方法，向反应容器中加入水、乳化剂、丙烯酰胺，升温至40℃，搅拌30min，加入A单体，乳化40~70min，升温到75℃开始通回流水，升温到80℃滴加引发剂，滴加时间1~2h，滴加完反应1~2h，再加入6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮和斑蝥素，搅拌反应3h，得核层乳液；向所得核层乳液中同时滴加B单体和引发剂，滴加时间1~3h，滴加完90℃搅拌反应1h，加入偶联剂接枝的石墨烯溶液和3-甲氧基-4-羟基扁桃酸，再加入交联剂，70~85℃反应时间2~3h，降温到40℃，加入乳化剂，反应时间70min，加入柠檬酸钠、硼氢化钠和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶，80℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的耐光性水性涂料和胶黏剂，该制备方法既可使丙烯酸酯类树脂耐光性大幅提高，又可改善丙烯酸酯类树脂乳液成膜发黄的缺陷。

权利要求

1.一种利用石墨烯制备耐光性水性涂料和胶黏剂的方法，其特征在于：

（1）将氧化石墨烯、可膨胀石墨和偶联剂按重量比1：1~2：1~3 的比例加入到水中，反应温度为50~80℃，搅拌反应2~7h，再加入还原剂，反应温度45~65℃，反应时间3~6h，得到偶联剂接枝的石墨烯溶液，其中氧化石墨烯与还原剂的重量比为1：1~6；

（2）向反应容器中加入以下重量配比的原料：水45~85重量份、乳化剂0.8~1.2重量份、丙烯酰胺1.2~3.0重量份，升温至40℃，搅拌30min，加入A单体，乳化40~70min，升温到75℃开始通回流水，升温到80℃滴加引发剂0.4~0.8重量份，滴加时间1~2h，滴加完反应1~2h，再加入6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮1~3重量份和斑蝥素0.5重量份，搅拌反应3h，得核层乳液；

所述A单体是由：丙烯酸丁酯2~8重量份、甲基丙烯酸甲酯2~7重量份、丙烯酸乙酯2~5重量份、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷4~6重量份混合而成；

（3）向步骤（2）所得核层乳液中同时滴加B单体和0.4~0.9重量份的引发剂，滴加时间1~

3h，滴加完90℃搅拌反应1h，加入步骤（1）制备的偶联剂接枝的石墨烯溶液3~5重量份和3-甲氧基-4-羟基扁桃酸2~3重量份，再加入交联剂0.6~1.4重量份，70~85℃反应时间2~3h，降温到40℃，加入乳化剂0.4重量份，反应时间70min，加入柠檬酸钠0.1~0.6重量份、硼氢化钠

0.4重量份和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.2重量份，80℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的耐光性水性涂料和胶黏剂；

所述B单体是由：丙烯酸丁酯3~5重量份、甲基丙烯酸甲酯3.0~6重量份、丙烯酸羟乙酯2~7重量份、苯乙烯1~2重量份、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷3~4重量份混合组成。

2.如权利要求1所述的一种利用石墨烯制备耐光性水性涂料和胶黏剂的方法，其特征在于，偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物、聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚的任意一种。

3.如权利要求1所述的一种利用石墨烯制备耐光性水性涂料和胶黏剂的方法，其特征在于，还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸麻黄碱、二巯丙醇、双氢速甾醇、草酸、多巴胺、烟酰胺腺嘌呤双核甙酸的任意一种。

4.如权利要求1所述的一种利用石墨烯制备耐光性水性涂料和胶黏剂的方法，其特征在于，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与非离子聚丙烯酰胺按重量比3:1混合的混合物。

5.如权利要求1所述的一种利用石墨烯制备耐光性水性涂料和胶黏剂的方法，其特征在于，引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、单过硫酸氢钾中的任意一种。

6.如权利要求1所述的一种利用石墨烯制备耐光性水性涂料和胶黏剂的方法，其特征在于，交联剂为山奈酚-7-O-葡萄糖苷、矢车菊素-3-O-葡萄糖苷、L-谷氨酰胺、4-[(2-异丙氨基-1-羟基)乙基]-1,2-苯二酚盐酸盐、2-(3,4-二羟基苯基)乙胺中的任意一种。

说明书

一种利用石墨烯制备耐光性水性涂料和胶黏剂的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种的水性涂料和胶黏剂的制备方法，特别涉及一种利用石墨烯制备耐光性水性涂料和胶黏剂的方法。

背景技术

[0002] 喷涂于内外墙体、家具、金属器具表面的涂料和油漆，每时每刻都在与人类直接或间接接触，有毒、有害涂料已也时刻威胁着人们的健康。由于使用的领域常接触太阳光，由于太阳光线中含有大量对有色物体有害的紫外光，其波长约290～460nm，这些有害的紫外光通过化学上的氧化还原作用，使涂料发生颜色的变化。

[0003] 丙烯酸酯类树脂涂料最大的市场为轿车漆，此外在轻工、家用电器、金属家庭用具、铝制品、卷材工业、仪器仪表、修建、纺织品、塑料制品、木制品、造纸等工业均有广泛应用。丙烯酸酯类树脂涂料向水性化、多功能化和高机能的方向发展。

[0004] 胶接（粘合、粘接、胶结、胶粘）是指同质或异质物体表面用胶粘剂连接在一起的技术，具有应力分布连续，重量轻，或密封，多数工艺温度低等特点。胶接特别适用于不同材质、不同厚度、超薄规格和复杂构件的连接。胶接近代发展最快，应用行业极广，并对高新科学技术进步和人民日常生活改善有重大影响。因此，研究、开发和生产各类胶粘剂十分重要。

[0005] 石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，可作为耐光材料一个好的选择。而抗氧化性的可膨胀石墨具有良好的抗氧化性，可以抵抗紫外光的照射。

[0006] 但丙烯酸酯类树脂耐光性、抗磨耗性能差、乳液成膜稍微发黄，因此需要对其进行改性，保护生命财产的安全。

发明内容

[0007] 本发明旨在提供一种利用石墨烯制备耐光性水性涂料和胶黏剂的方法，用耐光性的2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷聚合到丙烯酸酯类树脂的主链上，且6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮能提高主链的耐光性，用斑蝥素增效6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮耐光性，并在非离子聚丙烯酰胺协效下提高胶黏剂的粘合性，选择耐光性材料进行交联，并选用柠檬酸钠、硼氢化钠和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶对残余的过硫酸盐进行处理，改善丙烯酸酯类树脂乳液成膜稍微发黄的缺陷。

[0008] 本发明采用以下技术方案：

[0009] 一种利用石墨烯制备耐光性水性涂料和胶黏剂的方法，其特征在于：

[0010] （1）将氧化石墨烯、可膨胀石墨和偶联剂按重量比为1：1~2：1~3 的比例加入到水中，反应温度为50~80℃，搅拌反应2~7h，再加入还原剂，反应温度45~65℃，反应时间3~6h，得到偶联剂接枝的石墨烯溶液，其中氧化石墨烯与还原剂的重量比为1：1~6；

[0011] （2）向反应容器中加入以下重量配比的原料：水45~85重量份、乳化剂0.8~1.2重量份、丙烯酰胺1.2~3.0重量份，升温至40℃，搅拌30min，加入A单体，乳化40~70min，升温到75℃开始通回流水，升温到80℃滴加引发剂0.4~0.8重量份，滴加时间1~2h，滴加完反应1~2h，再加入6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮1~3重量份和斑蝥素0.5重量份，搅拌反应3h，得核层乳液；

[0012] 所述A单体是由：丙烯酸丁酯2~8重量份、甲基丙烯酸甲酯2~7重量份、丙烯酸乙酯2~5重量份、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷4~6重量份混合而成；

[0013] （3）向步骤（2）所得核层乳液中同时滴加B单体和0.4~0.9重量份的引发剂，滴加时间1~3h，滴加完90℃搅拌反应1h，加入步骤（1）制备的偶联剂接枝的石墨烯溶液3~5重量份和3-甲氧基-4-羟基扁桃酸2~3重量份，再加入交联剂0.6~1.4重量份，70~85℃反应时间2~3h，降温到40℃，加入乳化剂0.4重量份，反应时间70min，加入柠檬酸钠0.1~0.6重量份、硼氢化钠0.4重量份和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.2重量份，80℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的耐光性水性涂料和胶黏剂；

[0014] 所述B单体是由：丙烯酸丁酯3~5重量份、甲基丙烯酸甲酯3.0~6重量份、丙烯酸羟乙酯2~7重量份、苯乙烯1~2重量份、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷3~4重量份混合组成。

[0015] 偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物、聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚的任意一种；还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸麻黄碱、二巯丙醇、双氢速甾醇、草酸、多巴胺、烟酰胺腺嘌呤双核甙酸的任意一种；乳化剂为十二烷基苯磺酸钠与非离子聚丙烯酰胺按重量比3:1混合的混合物；

[0016] 引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、单过硫酸氢钾中的任意一种；交联剂为山奈酚-7-O-葡萄糖苷、矢车菊素-3-O-葡萄糖苷、L-谷氨酰胺、4-[(2-异丙氨基-1-羟基)乙基]-1,2-苯二酚盐酸盐、2-(3,4-二羟基苯基)乙胺中的任意一种。

[0017] 本发明的有益效果在于：

[0018] （1）所制备的耐光性水性涂料和胶黏剂，具有较强的耐光性和粘合性，所得乳液的成膜透明，改善了传统过硫酸盐做引发剂制备的丙烯酸酯类树脂乳液成膜发黄的缺陷；

[0019] （2）选择2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷、6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮、石墨烯、可膨胀性石墨、交联剂提高丙烯酸酯类树脂的耐光性；

[0020] （3）在核层和壳层共同作用下提高丙烯酸酯类树脂的耐光性；

[0021] （4）斑蝥素既可增效6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮的耐光性，又可提高丙烯酸酯类树脂的粘合性；

[0022] （5）柠檬酸钠、硼氢化钠和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶对残余的过硫酸盐进行处理，改善丙烯酸酯类树脂乳液成膜稍微发黄的缺陷；

[0023] （6）选择非离子聚丙烯酰胺增加了丙烯酸酯类树脂乳液的粘性；

[0024] （7）本发明选择的可膨胀石墨是抗氧化性的，参考201310689535.X一种可膨胀石墨的制备方法制备而成。

具体实施方式

[0025] 为了更好地理解和实施本发明，下面结合具体实施例进一步说明本发明。

[0026] 实例1

[0027] （1）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的50ml三口烧瓶中加入氧化石墨烯1g、可膨胀石墨1g、3-氨基丙基三甲氧基硅烷1g和水20g，反应温度为50℃，搅拌反应2h，再加入亚硫酸钠1g，反应温度45℃，反应时间3h，得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯溶液；

[0028] （2）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加水45g、十二烷基苯磺酸钠0.6g、非离子聚丙烯酰胺0.2g、丙烯酰胺1.2g，升温至40℃，搅拌30min，加入A单体，乳化40min，升温到75℃开始通回流水，升温到80℃滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液6.4g，滴加时间1h，滴加完反应1h，再加入6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮1g和斑蝥素0.5g，搅拌反应3h，得核层乳液；

[0029] 所述A单体是由：丙烯酸丁酯2g、甲基丙烯酸甲酯2g、丙烯酸乙酯2g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷4g混合而成；

[0030] （3）向步骤（2）所得核层乳液中同时滴加B单体和用6g水溶解的过硫酸钾溶液6.4g，滴加时间1h，滴加完90℃搅拌反应1h，加入步骤（1）制备的3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝的石墨烯溶液3g和3-甲氧基-4-羟基扁桃酸2g，再加入山奈酚-7-O-葡萄糖苷0.6g，70℃反应时间2h，降温到40℃，加入十二烷基苯磺酸钠0.3g、非离子聚丙烯酰胺0.1g，反应时间70min，加入柠檬酸钠0.1g、硼氢化钠0.4g和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.2g，80℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的耐光性水性涂料和胶黏剂；

[0031] 所述B单体是由：丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯3.0g、丙烯酸羟乙酯2g、苯乙烯1g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷3g混合组成。

[0032] 实例2

[0033] （1）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的50ml三口烧瓶中加入氧化石墨烯1g、可膨胀石墨2g、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物3g和水20g，反应温度为80℃，搅拌反应7h，再加入亚硫酸氢钠6g，反应温度65℃，反应时间6h，得到2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物接枝的石墨烯溶液；

[0034] （2）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加水85g、十二烷基苯磺酸钠0.9g、非离子聚丙烯酰胺0.3g、丙烯酰胺3.0g，升温至40℃，搅拌30min，加入A单体，乳化70min，升温到75℃开始通回流水，升温到80℃滴加用7g水溶解的过硫酸铵溶液7.8g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮3g和斑蝥素0.5g，搅拌反应3h，得核层乳液；

[0035] 所述A单体是由：丙烯酸丁酯8g、甲基丙烯酸甲酯7g、丙烯酸乙酯5g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷6g混合而成；

[0036] （3）向步骤（2）所得核层乳液中同时滴加B单体和用7g水溶解的过硫酸铵溶液7.9g，滴加时间3h，滴加完90℃搅拌反应1h，加入步骤（1）制备的2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物接枝的石墨烯溶液5g和3-甲氧基-4-羟基扁桃酸3g，再加入矢车菊素-3-O-葡萄糖苷1.4g，85℃反应时间3h，降温到40℃，加入十二烷基苯磺酸钠0.3g、非离子聚丙烯酰胺
0.1g，反应时间70min，加入柠檬酸钠0.6g、硼氢化钠0.4g和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.2g，
80℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的耐光性水性涂料和胶黏剂；

[0037] 所述B单体是由：丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯6g、丙烯酸羟乙酯7g、苯乙烯2g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷4g混合组成。

[0038] 实例3

[0039] （1）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的50ml三口烧瓶中加入氧化石墨烯1g、可膨胀石墨1.5g、聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚1.5g和水20g，反应温度为65℃，搅拌反应4.5h，再加入盐酸麻黄碱3.5g，反应温度55℃，反应时间4.5h，得到聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚接枝的石墨烯溶液；

[0040] （2）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中水65g、十二烷基苯磺酸钠0.75g、非离子聚丙烯酰胺0.25g、丙烯酰胺2.1g，升温至40℃，搅拌30min，加入A单体，乳化
55min，升温到75℃开始通回流水，升温到80℃滴加用6.5g水溶解的单过硫酸氢钾溶液
7.1g，滴加时间1.5h，滴加完反应1.5h，再加入6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮2g和斑蝥素0.5g，搅拌反应3h，得核层乳液；

[0041] 所述A单体是由：丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯4.5g、丙烯酸乙酯3.5g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷5g混合而成；

[0042] （3）向步骤（2）所得核层乳液中同时滴加B单体和80℃滴加用6.5g水溶解的单过硫酸氢钾溶液7.15g，滴加时间2h，滴加完90℃搅拌反应1h，加入步骤（1）制备的聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚接枝的石墨烯溶液4g和3-甲氧基-4-羟基扁桃酸2.5g，再加入矢车菊素-3-O-葡萄糖苷1.0g，78℃反应时间2.5h，降温到40℃，加入十二烷基苯磺酸钠0.3g与非离子聚丙烯酰胺0.1g，反应时间70min，加入柠檬酸钠0.35g、硼氢化钠0.4g和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.2g，80℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的耐光性水性涂料和胶黏剂；

[0043] 所述B单体是由：丙烯酸丁酯4g、甲基丙烯酸甲酯4.5g、丙烯酸羟乙酯4.5g、苯乙烯1.5g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷3.5g混合组成。

[0044] 实例4

[0045] （1）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的50ml三口烧瓶中加入氧化石墨烯1g、可膨胀石墨1g、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物1g和水20g，反应温度为50℃，搅拌反应2h，再加入二巯丙醇1g和桉叶油醇0.1g，反应温度45℃，反应时间3h，得到2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物接枝的石墨烯溶液；

[0046] （2）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加水45g、十二烷基苯磺酸钠0.6g、非离子聚丙烯酰胺0.2g、丙烯酰胺1.2g，升温至40℃，搅拌30min，加入A单体，乳化40min，升温到75℃开始通回流水，升温到80℃滴加用6g水溶解的过硫酸钾溶液6.4g，滴加时间1h，滴加完反应1h，再加入6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮1g、斑蝥素0.5g和沙利度胺0.23g，搅拌反应3h，得核层乳液；

[0047] 所述A单体是由：丙烯酸丁酯2g、甲基丙烯酸甲酯2g、丙烯酸乙酯2g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷4g混合而成；

[0048] （3）向步骤（2）所得核层乳液中同时滴加B单体和用6g水溶解的过硫酸钾溶液6.4g，滴加时间1h，滴加完90℃搅拌反应1h，加入步骤（1）制备的2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物接枝的石墨烯溶液3g和3-甲氧基-4-羟基扁桃酸2g，再加入4-[(2-异丙氨基-1-羟基)乙基]-1,2-苯二酚盐酸盐0.6g，70℃反应时间2h，降温到40℃，加入十二烷基苯磺酸钠0.3g、非离子聚丙烯酰胺0.1g，反应时间70min，加入柠檬酸钠0.1g、硼氢化钠0.4g、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.2g和沙利度胺0.11g，80℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的耐光性水性涂料和胶黏剂；

[0049] 所述B单体是由：丙烯酸丁酯3g、甲基丙烯酸甲酯3.0g、丙烯酸羟乙酯2g、苯乙烯1g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷3g混合组成。

[0050] 实例5

[0051] （1）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的50ml三口烧瓶中加入氧化石墨烯1g、可膨胀石墨2g、2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物3g和水20g，反应温度为80℃，搅拌反应7h，再加入亚硫酸氢钠6g和3-(1-萘氧基)-1,2-环氧丙烷0.12g，反应温度65℃，反应时间6h，得到2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物接枝的石墨烯溶液；

[0052] （2）向带有搅拌器、温度计和冷凝管的250ml三口烧瓶中加水85g、十二烷基苯磺酸钠0.9g、非离子聚丙烯酰胺0.3g、丙烯酰胺3.0g，升温至40℃，搅拌30min，加入A单体，乳化70min，升温到75℃开始通回流水，升温到80℃滴加用7g水溶解的过硫酸铵溶液7.8g，滴加时间2h，滴加完反应2h，再加入6β-羟基-4-烯-3-豆甾酮3g、斑蝥素0.5g和盐酸丙嗪0.32g，搅拌反应3h，得核层乳液；

[0053] 所述A单体是由：丙烯酸丁酯8g、甲基丙烯酸甲酯7g、丙烯酸乙酯5g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷6g混合而成；

[0054] （3）向步骤（2）所得核层乳液中同时滴加B单体和用7g水溶解的过硫酸铵溶液7.9g，滴加时间3h，滴加完90℃搅拌反应1h，加入步骤（1）制备的2-[(2-氨基乙基)氨基]乙醇锆络合物接枝的石墨烯溶液5g和3-甲氧基-4-羟基扁桃酸3g，再加入2-(3,4-二羟基苯基)乙胺1.4g，85℃反应时间3h，降温到40℃，加入十二烷基苯磺酸钠0.3g、非离子聚丙烯酰胺0.1g，反应时间70min，加入柠檬酸钠0.6g、硼氢化钠0.4g、2,4-二氨基-6-羟基嘧啶0.2g和氯硝柳胺0.14g，80℃反应1h，加氨水调pH值至7~8，得所述的耐光性水性涂料和胶黏剂；

[0055] 所述B单体是由：丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸甲酯6g、丙烯酸羟乙酯7g、苯乙烯2g、2,3,5,4-四羟基二苯乙烯葡萄糖苷4g混合组成。

[0056] 下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：

[0057] 为了定量描述耐光性水性涂料和胶黏剂的膜耐光性能，采用分光光度仪进行检测，以得到反色差值△E，来描述涂料的耐光性。△E代表了颜色变化程度，△E越大，颜色改变越明显。一般来说，△E值为0～1.5属轻微变化，△E值为1.5～3.0属可感变化，△E值为3.0～6.0属明显变化（参见王芳，党高潮，王丽琴，几种有机文物保护聚合物涂料的光降解[J].西北大学学报，2005，35(5)：56~58）。

[0058] 表1 不同紫外光照射时间下耐光性水性涂料和胶黏剂膜的色差值△E变化[0059]