一种制备镍-钴-三氧化二铝梯度复合镀层的方法转让专利
申请号 : CN201310111747.X
文献号 : CN104099647B
文献日 : 2016-07-13
发明人 : 陈汉宾 , 吴护林 , 张隆平 , 贾代金 , 李忠盛 , 陈晓琴 , 孙彩云 , 陈大军
申请人 : 中国兵器工业第五九研究所
摘要 :
本发明涉及一种制备镍?钴?三氧化二铝梯度复合镀层的方法，用去离子水将六水硫酸镍、七水硫酸钴、六水氯化镍、硼酸配制成电镀液，加入纳米三氧化二铝颗粒作为强化相，阳离子型十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂，使用脉冲频率10kHz~200kHz的高频脉冲电源，根据所需镀层厚度，改变占空比进行电沉积。本发明通过采用10kHz~200kHz高频脉冲电源，改变电源占空比的方式，来控制镀层中Co的含量，使镀层中钴含量呈梯度分布，即Co含量从镀层表面到镀层与基体界面处逐渐增加，而Ni含量逐渐减少，使Co?Ni镀层不仅硬度高，而且保证了耐蚀性好；本发明操作简单安全，经济环保。
权利要求 :
1.一种制备镍-钴-三氧化二铝梯度复合镀层的方法，其特征在于：将六水硫酸镍NiSO4·6H2O、七水硫酸钴CoSO4·7H2O、六水氯化镍NiCl2·6H2O、硼酸H3BO3用去离子水配制成电镀溶液，加入纳米三氧化二铝颗粒作为强化相，阳离子型十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂，使用脉冲频率10 kHz ~200 kHz的高频脉冲电源，电流密度1A/dm2~6 A/dm2，在占空比0.1~0.6范围内调控两个或两个以上的占空比，连续电沉积，每个占空比沉积时间为0.2h~4h。
2.如权利要求1所述制备镍-钴-三氧化二铝梯度复合镀层的方法，其特征在于：所述电镀溶液按NiSO4·6H2O：200g ~300g、CoSO4·7H2O：2g ~30g、NiCl2·6H2O：10g ~80g、H3BO3：
15g ~45g、纳米Al2O3颗粒：30g ~90g以及十六烷基三甲基溴化铵：0.03g ~0.5g，去离子水稀释至1L混合均匀而成。
3.如权利要求1或2所述制备镍-钴-三氧化二铝梯度复合镀层的方法，其特征在于：
电镀溶液的制备：
将NiSO4·6H2O：200g ~300g、CoSO4·7H2O：2g ~30g、NiCl2·6H2O：10g ~80g、H3BO3：15g ~45g、纳米Al2O3颗粒：30g ~90g以及十六烷基三甲基溴化铵：0.03g~0.5g，去离子水稀释至
1L，先机械搅拌10min ~60min，再超声波分散10min ~30min混合均匀；
电沉积过程：
选择钢片为阴极、镍板为阳极；将所述电镀溶液加热至40℃~65 ℃，采用150rpm~
450rpm机械搅拌的方式加速所述电镀溶液流动，脉冲电源脉冲频率为10kHz~200kHz，电流密度1A/dm2~6A/dm2，在占空比0.1~0.6范围内调控两个或两个以上的占空比，连续电沉积，每个占空比沉积时间0.2h~4h。
说明书 :
一种制备镍-钴-三氧化二铝梯度复合镀层的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制备镍-钴-三氧化二铝（Ni-Co- Al2O3）复合镀层的方法，特别是一种利用高频脉冲电沉积电源制备Ni-Co- Al2O3梯度复合镀层的方法，属于功能梯度复合镀层制备技术领域，该梯度复合镀层可用于钢铁结构件高温耐磨、耐蚀涂层等领域。
背景技术
[0002] 镍-轱（Ni-Co）合金镀层具有优良的机械性能和电磁性能，且随轱（Co）含量的不同显示出不同的性能。低Co含量的Ni-Co合金耐蚀性，主要作装饰层，广泛应用于化工和医学等领域。高Co含量的Ni-Co合金镀层具有较高的矫顽力，电磁性能好，广泛应用于电子和计算机等领域。此外，Ni和Co为高温合金的主要元素，Ni-Co合金镀层还具有优良的高温性能，可用于高温抗烧蚀领域。
[0003] 金属元素主要为面心立方（fcc）、体心立方（bcc）和密集六方（hcp）三种典型结构。许多金属存在多种结构转变现象，不同晶体结构表现出不同的性能。一些需要经受剧烈往复运动的构件，在每次短暂时间（30秒内）往复运动后，构件内部温度达到400℃以上，在这种条件下，构件不仅需要具备抗烧蚀性能，还需具有较高的抗冲刷性能和耐蚀性能。但Ni基体硬度低，耐磨性能较差，常添加三氧化二铝（Al2O3）、炭化硅（SiC）等硬质颗粒提高基体硬度，但通过电沉积技术制备的Ni-Co合金镀层中硬质颗粒质量百分比一般低于6%，很难进一步提高，提高镀层硬度幅度有限。提高Co含量可以显著提高基体的硬度，但Co含量增大后，Ni-Co镀层耐蚀性降低、且应力变大。Ni-Co镀层耐蚀性与镀层中Co的存在形式有关。Co在镀层中的存在形式受其含量影响。当镀层中Co含量较低时，Co以面心结构(fcc)存在，即奥氏体晶体结构存在，具有良好的耐蚀性能。当Co含量逐渐增高时，Co以面心结构(fcc)和密集六方结构(hcp)两种结构形式共同存在。Co含量继续增加时，Co以密集六方结构(hcp)结构形式存在，镀层硬度高，但耐蚀性最差。
[0004] 国内外已开展电沉积、脉冲电沉积制备Ni-Co合金镀层，以及Ni-Co- Al2O3等复合镀层技术研究。但采用高频脉冲电沉积制备Ni-Co-Al2O3梯度复合镀层技术研究未见报导。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种利用高频脉冲电沉积电源制备抗烧蚀性、耐磨性和耐蚀性好的镍-钴-三氧化二铝梯度复合镀层的方法。
[0006] 本发明的目的是通过这样的技术方案实现的，一种制备镍-钴-三氧化二铝梯度复合镀层的方法，其特征在于：用去离子水将六水硫酸镍NiSO4·6H2O、七水硫酸钴CoSO4·7H2O、六水氯化镍NiCl2·6H2O、硼酸H3BO3配制成电镀液，加入纳米三氧化二铝Al2O3颗粒作为强化相，阳离子型十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂，并配合机械搅拌和超声波分散防止纳米Al2O3颗粒团聚。使用脉冲频率10kHz ~200kHz的高频脉冲电源，根据所需镀层厚度，改变占空比进行电沉积，具体方法如下：
[0007] 电镀溶液的配制:
[0008] 将NiSO4·6H2O：200g~300g、CoSO4·7H2O：2g~30g、NiCl2·6H2O：10g~80g、H3BO3：15g~45g、纳米Al2O3颗粒：30g ~90g以及十六烷基三甲基溴化铵：0.03g ~0.5g，用去离子水稀释至1L，先机械搅拌10min ~60min，再超声波分散10min ~30min混合均匀。
[0009] 电沉积前的准备：将电镀液加热到40℃~65℃，保持温度恒定；将阳极镍板和阴极钢板平行放置于配制好的镀液中，接通电源。
[0010] 电沉积过程：采用150rpm~450rpm机械搅拌的方式加速电镀液流动，保证纳米Al2O3颗粒悬浮分散。脉冲电源脉冲频率为10kHz ~200kHz，电流密度1A/dm2 ~6A/dm2，根据镀层厚度和镀层各部位Co含量的要求，在占空比0.1~0.6范围内调控两个或两个以上的占空比，连续电沉积，每个占空比沉积时间0.2h~4h。
[0011] 由于采用了上述技术方案，本发明具有如下的优点：
[0012] （1）本发明通过采用10kHz~200kHz高频脉冲电源，改变电源占空比的方式，来控制镀层中Co的含量，使镀层中钴含量呈梯度分布，即Co含量从镀层表面到镀层与基体界面处逐渐增加，而Ni含量逐渐减少，使400℃以上短时间（30秒内）剧烈往复运动的构件的Co-Ni镀层不仅硬度高，而且保证了耐蚀性好。
[0013] （2）本发明电沉积过程稳定，沉积效率高，镀层中主要成分为Ni、Co、Al，杂质少，涂层结合力强；添加的纳米Al2O3颗粒，不仅提高了基体硬度的稳定，而且使Ni、Co沉积稳定，从而提高了所述梯度复合镀层抗烧蚀性、耐磨性和耐蚀性。
[0014] （3）本发明操作简单安全，经济环保。
附图说明
[0015] 图1为实施例1梯度复合镀层表面形貌图（SEM）；
[0016] 图2为实施例1梯度复合镀层能谱分析选点图（SEM）（；其中：S11、S12、S13分别为实施例1的三个选点区域：能谱1、能谱2、能谱3）；
[0017] 图3为实施例1中Ni-Co- Al2O3梯度复合镀层横截面形貌及线扫描图（SEM）；（其中：A1为Ni；B1为Co；C1为Ni-Co- Al2O3沉积层；D1为钢基体）
[0018] 图4为实施例1中Ni-Co- Al2O3梯度复合镀层中Co和Ni元素从镀层表面到基体的含量变化图；（其中图4（A）为Co；图4（B）为Ni）
[0019] 图5为实施例2梯度复合镀层表面形貌（SEM）；
[0020] 图6为实施例2梯度复合镀层能谱分析选点图（SEM）（；其中：S21、S22、S23分别为实施例2的三个选点区域：能谱1、能谱2、能谱3））
[0021] 图7为实施例2中Ni-Co-Al2O3梯度复合镀层横截面形貌及线扫描图（SEM）（；其中：A2为Ni；B2为Co；C2为Ni-Co- Al2O3沉积层；D2为钢基体）
[0022] 图8为实施例2中Ni-Co-Al2O3梯度复合镀层中Co和Ni元素从镀层表面到基体的含量变化图。（其中图8（A）为Co；图8（B）为Ni）
具体实施方式
[0023] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。
[0024] 实施例1，一种制备镍-钴-三氧化二铝梯度复合镀层的方法，其步骤是：
[0025] 配制电镀溶液：称取500g的NiSO4·6H2O、12g的CoSO4·6H2O、90g的NiCl2·6H2O、60g的H3BO3、90g的纳米 Al2O3颗粒、0.1g的十六烷基三甲基溴化铵，去离子水配制成2000mL溶液后，先机械搅拌30min，再超声波分散15min。
[0026] 电沉积过程：选择钢片为阴极、镍板为阳极。将盛有配制好电镀液的容器置于50℃的水浴槽中，以200rpm~300rpm的速度进行机械搅拌至电镀液温度为50℃，脉冲电沉积电流密度为2A/dm2，脉冲频率为20kHz，占空比依次为0.3和0.4时连续电沉积，每个占空比沉积2 h。
[0027] 沉积结束后关闭电源，取出阴极，并进行洗净和干燥，制备试样进行分析。
[0028] 通过对按实施例1制备的Ni-Co-Al2O3梯度复合镀层的试样进行能谱分析得知：图1的Ni-Co-Al2O3梯度复合镀层表面形貌图（SEM）表明该梯度复合镀层表面致密、无裂纹，结合力好；图2显示在涂层表面选定三个区域进行表面成分的能谱分析，所得数据见表1，从表1看出镀层表面主要成分为Ni和Co，镀层表面Co含量大于15%， Al含量接近2%，O含量接近4%，C和Fe为杂质元素。从图3该梯度复合镀层横截面形貌及线扫描图（SEM）及图4(A)和图4(B)显示该梯度复合镀层中Co和Ni元素从镀层表面到基体的含量变化图的分析得知：从镀层表面到与基体结合处，镀层中Co的含量逐渐增多，Ni的含量逐渐减少。
[0029] 表1
[0030]能谱 C O Al Fe Co Ni 总计
S11 0.30 3.70 1.93 2.84 15.99 75.24 100.00
S12 0.22 3.83 1.96 2.88 15.73 75.37 100.00
S13 0.27 4.42 1.89 3.10 15.82 75.51 100.00
S11 0.30 3.70 1.93 2.84 15.99 75.24 100.00
S12 0.22 3.83 1.96 2.88 15.73 75.37 100.00
S13 0.27 4.42 1.89 3.10 15.82 75.51 100.00
[0031] 实施例2, 一种制备镍-钴-三氧化二铝梯度复合镀层的方法，其步骤是：
[0032] 配制电镀溶液：称取500g的NiSO4·6H2O、8g的CoSO4·6H2O、90g的NiCl2·6H2O、60g的H3BO3、60g的纳米Al2O3颗粒、0.1g的十六烷基三甲基溴化铵，用2000mL去离子水配制成溶液。溶液配制后先用机械搅拌30min，再使用超声波分散15min。
[0033] 电沉积过程：选择钢片为阴极、镍板为阳极；将调制好电镀液的烧杯置于50℃的水浴槽中，以200rpm ~300rpm的速度进行机械搅拌。沉积电流密度为2A/dm2，脉冲频率调为10kHz，占空比分别为0.1、0.2、0.3、0.4时连续电沉积，每个占空比下沉积时间均为1.5h。
[0034] 沉积结束后关闭电源，取出阴极，并进行洗净和干燥，制备试样进行分析。
[0035] 通过对按实施例2制备的Ni-Co-Al2O3梯度复合镀层的试样进行能谱分析得知：图5的Ni-Co-Al2O3梯度复合镀层表面形貌图（SEM）表明该梯度复合镀层表面致密、无裂纹，结合力好；图6显示在涂层表面选定三个区域进行表面成分的能谱分析，所得数据见表2，从表2看出镀层表面主要成分为Ni和Co，其中Co含量大于6%，还含少量的Al和O， C和Fe等杂质与实施例1基本相同；从图7该梯度复合镀层横截面形貌及线扫描图（SEM）及图8(A)和图8(B)显示该梯度复合镀层中Co和Ni元素从镀层表面到基体的含量变化图的分析得知：镀层横截面中Co含量从镀层表面到镀层与基体界面处逐渐增多，Ni含量逐渐减少；因纳米Al2O3颗粒含量少，成分变化显示不明显。
[0036] 表2
[0037]能谱 C O Al Fe Co Ni 总计
S21 0.33 2.89 1.38 2.73 6.33 86.33 100.00
S22 0.30 2.30 1.47 2.67 6.22 87.04 100.00
S23 0.30 2.21 1.18 2.74 6.24 87.32 100.00
S21 0.33 2.89 1.38 2.73 6.33 86.33 100.00
S22 0.30 2.30 1.47 2.67 6.22 87.04 100.00
S23 0.30 2.21 1.18 2.74 6.24 87.32 100.00
[0038] 按照实施例1、2制备的镍-钴-三氧化二铝梯度复合镀层，镀层表面致密，涂层结合力强，镀层横截面中Co含量从镀层表面到镀层与基体界面处逐渐增多，Ni含量逐渐减少；Al含量变化不明显。