经官能化的聚合物

摘要

本发明提供了一种用于提供具有末端官能团的聚合物的方法，所述方法涉及使末端活性的聚合物与包含2-13族元素的α,β-烯键式不饱和化合物反应，以提供经官能化的聚合物。所得聚合物显示出与颗粒填料的增强的相互作用，并可用于制造硫化橡胶。

权利要求

1.一种将末端官能团提供至聚合物的方法，所述方法包括使包含多烯基体的末端活性的聚合物与具有如下通式的α,β-烯键式不饱和化合物反应，由此将所述末端官能团提供至所述聚合物，其中每个R独立地为氢原子或C1-C10烷基，M为2-13族元素，y和z为整数，前提是z

1 1 1 1 1 1

不为零且y+z等于M的价态，每个X独立地为R、OR、OC(O)R、C(O)OR或NR 2，其中每个R独立地为C1-C30烷基。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述α,β-烯键式不饱和化合物具有如下通式其中R”为氢原子或C1-C3烷基，M为2-13族元素，y和z为整数，前提是z不为零且y+z等于M的价态，每个X独立地为R1、OR1、OC(O)R1、C(O)OR1或NR12，其中每个R1独立地为C1-C30烷基。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述α,β-烯键式不饱和化合物具有如下通式其中R’为C1-C10烷基，M为2-13族元素，y和z为整数，前提是z不为零且y+z等于

1 1 1 1 1 1

M的价态，每个X独立地为R、OR、OC(O)R、C(O)OR或NR 2，其中每个R独立地为C1-C30烷基。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述α,β-烯键式不饱和化合物具有如下通式其中每个R’独立地为C1-C10烷基，M为2-13族元素，y和z为整数，前提是z不为零且y+z等于M的价态，每个X独立地为R1、OR1、OC(O)R1、C(O)OR1或NR12，其中每个R1独立地为C1-C30烷基。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述末端活性的聚合物包含聚二烯基体。

6.根据权利要求5所述的方法，其中在存在镧系元素基催化剂的情况下提供所述末端活性的聚合物。

7.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中所述末端活性的聚合物还包含乙烯基芳族基体。

8.根据权利要求7所述的方法，其中在存在阴离子引发剂的情况下提供所述末端活性的聚合物。

9.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中z为1，且其中M为B且y为2，M为Al且y为2，或M为Zn且y为1。

10.一种由如下通式定义的末端官能聚合物：其中

π为包含烯键式不饱和的聚合物链，

n为1至10的整数，包括1和10，

每个R为氢原子或C1-C10烷基，

M为2-13族元素，

y和z为整数，前提是z不为零且y+z等于M的价态，和

1 1 1 1 1 1

每个X独立地为R、OR、OC(O)R、C(O)OR或NR 2，其中每个R独立地为C1-C30烷基。

11.根据权利要求10所述的聚合物，其中所述聚合物链包含聚二烯基体。

12.根据权利要求11所述的聚合物，其中所述聚合物链还包含乙烯基芳族基体。

13.根据权利要求10-12任一项所述的聚合物，其中z为1，且其中M为B且y为2，M为Al且y为2，或M为Zn且y为1。

14.根据权利要求10-12任一项所述的聚合物，其中n为1至5的整数，包括1和5。

15.根据权利要求10-12任一项所述的聚合物，其中每个R为氢原子。

16.根据权利要求10-12任一项所述的聚合物，其中一个R为C1-C10烷基，另两个R为氢原子。

17.根据权利要求16所述的聚合物，其中一个R为C1-C3烷基。

18.根据权利要求10-12任一项所述的聚合物，其中一个R为氢原子，另两个R为C1-C10烷基。

1

19.根据权利要求10-12任一项所述的聚合物，其中每个X为R 。

1

20.根据权利要求19所述的聚合物，其中每个R 为C1-C6烷基。

说明书

经官能化的聚合物

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本国际申请要求2011年12月31日提交的美国临时专利申请61/582,277的权益。

背景技术

[0003] 诸如轮胎胎面的橡胶物品通常由含有一种或多种增强材料(例如颗粒炭黑和二氧化硅)的弹性体组合物制得，参见例如The Vanderbilt Rubber Handbook(范德比尔特橡胶手册)，第13版(1990)，第603-04页。

[0004] 良好的牵引力和耐磨性是轮胎胎面的主要考虑；然而，机动车辆燃料效率问题要求滚动阻力最小化，这与轮胎运行过程中滞后性的降低和热量积聚相关。(滞后性的降低通常由在高温(例如50°或60℃)下tanδ值的减小确定。相反，良好的湿牵引力性能通常与在低温(例如0℃)下tanδ值的增加相关。)降低的滞后性和牵引力极大程度地为相互竞争的事项：由设计用以提供良好的道路牵引力的组合物制得的胎面通常显示出增加的滚动阻力，反之亦然。

[0005] 通常选择一种或多种填料、一种或多种聚合物和添加剂以提供这些性质的可接受的折中或平衡。确保一种或多种增强填料良好分散遍及一种或多种弹性体材料不仅提高了可加工性，还用于改进物理性质。填料的分散可通过增加它们与一种或多种弹性体的相互作用而改进，这通常产生滞后性的降低(参见如上)。此类努力的例子包括在存在选择性反应性促进剂的情况下高温混合、配混材料的表面氧化、表面接枝，和通常在聚合物的末端化学改性聚合物。

[0006] 各种弹性体材料常用于制造硫化橡胶，例如轮胎部件。除了天然橡胶之外，最常用的一些包括通常通过使用催化剂的方法而制得的高顺式聚丁二烯，以及通常通过使用阴离子引发剂的方法而制得的基本上无规的苯乙烯/丁二烯共聚体。可引入高顺式聚丁二烯中的官能团通常无法引入阴离子引发的苯乙烯/丁二烯共聚体，反之亦然。

发明内容

[0007] 在一方面，提供了一种用于提供具有末端官能团的聚合物的方法，所述末端官能团包含2-13族元素。使一种或多种末端活性的聚合物与包含2-13族元素的α,β-烯键式不饱和化合物反应，以提供经官能化的聚合物。所述α,β-烯键式不饱和化合物可由如下通式表示

[0008]

[0009] 其中每个R独立地为氢原子或C1-C10烷基，M为2-13族元素，y和z为整数，前提1 1 1 1 1
是z不为零且y+z等于M的价态，每个X独立地为R、OR、OC(O)R、C(O)OR或NR 2，其中每
1
个R独立地为C1-C30烷基。

[0010] 在另一方面，提供了一种具有末端官能团的聚合物，所述末端官能团包含作为α,β-烯键式不饱和化合物的基团的部分的2-13族元素。所述经官能化的聚合物可由如下通式表示

[0011]

[0012] 其中R、M、y、z和X如上定义，π为包含不饱和基体(mer)的聚合物链，且n为1至10的整数(包括1和10)。当z>1时，经官能化的聚合物可被认为是偶联的。

[0013] 在前述方面，所述聚合物链优选包含多烯基体单元。在某些实施例中，一种或多种多烯可为一种或多种共轭二烯。当存在其他类型的基体时，可沿着聚合物链基本上无规地引入共轭二烯基体。包含多烯基体的聚合物可为基本上直链的。

[0014] 所述经官能化的聚合物可与各种类型的颗粒填料(包括例如炭黑和二氧化硅)相互作用。也提供了包含颗粒填料和这种聚合物的组合物(包括硫化橡胶)，以及提供和使用这种组合物的方法。

[0015] 根据如下详细描述，本发明的其他方面对于普通技术人员而言将是显而易见的。为了有助于理解所述描述，以下提供某些定义，且除非上下文明确表示相反的意图，否则这些定义旨在适用于全文：

[0016] “聚合物”意指一种或多种单体的聚合产物，并包括均聚物、共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；

[0017] “基体”或“基体单元”意指衍生自单个反应物分子的聚合物的部分(例如乙烯基体具有通式-CH2CH2-)；

[0018] “共聚物”意指包含衍生自两种反应物(通常为单体)的基体单元的聚合物，并包括无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物等；

[0019] “共聚体”意指包含衍生自至少两种反应物(通常为单体)的基体单元的聚合物，并包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等；

[0020] “取代的”意指含有杂原子或官能团(例如烃基)的基团，所述杂原子或官能团不妨碍所考虑的基团的预期目的；

[0021] “直接键合”意指共价附接，而无中间原子或基团；

[0022] “多烯”意指具有位于其最长部分或链中的至少两个双键的分子(通常为单体)，并具体包括二烯、三烯等；

[0023] “聚二烯”意指包含来自一种或多种二烯的基体单元的聚合物；

[0024] “(甲基)丙烯酸酯”意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；

[0025] “phr”意指重量份(pbw)/100 pbw橡胶；

[0026] “基团(radical)”意指在与另一分子反应之后保持的分子的部分，而无论任何原子是否由于反应而获得或损失；

[0027] “非配位阴离子”意指由于位阻而不与例如催化剂体系的活性中心形成配位键的大位阻阴离子；

[0028] “非配位阴离子前体”意指能够在反应条件下形成非配位阴离子的化合物；

[0029] “环体系”意指单个环或者两个或更多个稠合环或由单键连接的环，前提是每个环包含不饱和；

[0030] “末端”意指聚合物链的端部；

[0031] “末端活性”意指具有活性或者非常反应性(例如拟活性)末端的聚合物；以及[0032] “末端部分”意指位于末端的基团或官能团。

[0033] 在整个本文中，以百分比的形式给出的所有的值为重量百分比，除非上下文明确表示相反的意图。本文提及的任何专利或公开的一个或多个相关部分以引用方式并入。

具体实施方式

[0034] 如由上文明显可见，可以以多种方式描述或表征聚合物。通常，其包含不饱和基体单元(通常为衍生自一类或多类多烯的单元)和包含2-13族元素的末端官能团。2-13族元素有利地可作为α,β-烯键式不饱和化合物的基团的部分提供。可通过使末端活性的聚合物与α,β-烯键式不饱和化合物(例如(甲基)丙烯酸酯)反应而提供聚合物。

[0035] 聚合物可为弹性体的，并可包含含有烯键式不饱和的基体单元，所述烯键式不饱和例如衍生自多烯，特别是二烯和三烯(例如月桂烯)的那些。示例性的多烯包括C4-C12二烯，特别是共轭二烯，例如但不限于1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯等。在某些实施例中，聚合物仅包含多烯基体，且在那些实施例中的一些中，仅包含共轭二烯基体。

[0036] 多烯可以以超过一种方式引入聚合物链中。特别地对于旨在用于制造轮胎胎面的聚合物，控制引入方式是希望的。具有～10至～80％，任选地～25至～65％的总体1,2-微结构(基于总多烯含量以数值百分比给出)的聚合物链可对于某些最终用途应用是所需的。具有以总多烯含量计不超过～50％，优选不超过～45％，更优选不超过～40％，甚至更优选不超过～35％，最优选不超过～30％的总体1,2-微结构的聚合物被认为是“基本上直链的”。然而，对于某些最终用途应用，保持1,2-键的含量小于～7％，小于～5％，小于～2％，或小于～1％可为所需的。

[0037] 取决于预期最终用途，聚合物链中的一个或多个可包含芳族侧基，所述芳族侧基可例如通过引入衍生自乙烯基芳族化合物，特别是C8-C20乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘等)的基体单元而提供。当结合一种或多种多烯使用时，具有芳族侧基的基体单元可构成聚合物链的～1至～50％，～10至～45％或～20至～35％；这种共聚体的微结构可为无规的，即衍生自每一类组分单体的基体单元不形成嵌段，而是以基本上不重复的方式引入。无规微结构可在一些最终用途应用(例如用于制造轮胎胎面的橡胶组合物)中提供特定益处。

[0038] 示例性的弹性体包括一种或多种多烯与苯乙烯的共聚体，例如聚(苯乙烯-共-丁二烯)，也称为SBR。

[0039] 聚合物的数均分子量(Mn)通常为使得经猝灭的样品显示出～2至～150，更通常～2.5至～125，甚至更通常～5至～100，最通常～10至～75的胶门尼粘度(ML4/100℃)。

[0040] 前述类型的聚合物可通过乳液聚合或溶液聚合制得，溶液聚合提供对诸如无规性、微结构等的性质更大的控制。自从约20世纪中期就已进行溶液聚合，因此其一般方面对于普通技术人员是已知的，然而，为了便于参考，本文提供某些方面。

[0041] 取决于所需的聚合物的性质，溶液聚合的特定条件可显著变化。在如下讨论中，首先描述活性聚合，之后为经配位催化剂催化的聚合的描述。在这些描述之后，讨论如此制得的聚合物的官能化和加工。

[0042] 溶液聚合通常涉及引发剂，如有机锂化合物，特别是烷基锂化合物。有机锂引发剂的例子包括N-锂代-六亚甲基亚胺；正丁基锂；三丁基锡锂；二烷基氨基锂化合物，如二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丙基氨基锂、二丁基氨基锂等；二烷基氨基烷基锂化合物，如二乙基氨基丙基锂；以及包含C1-C12，优选C1-C4烷基的那些三烷基甲锡烷基锂化合物。

[0043] 也可使用多官能引发剂，即能够形成具有超过一个活性端部的聚合物的引发剂。多官能引发剂的例子包括但不限于1,4-二锂代丁烷、1,10-二锂代癸烷、1,20-二锂代二十烷、1,4-二锂代苯、1,4-二锂代萘、1,10-二锂代蒽、1,2-二锂代-1,2-二苯基乙烷、
1,3,5-三锂代戊烷、1,5,15-三锂代二十烷、1,3,5-三锂代环己烷、1,3,5,8-四锂代癸烷、
1,5,10,20-四锂代二十烷、1,2,4,6-四锂代环己烷和4,4′-二锂代联苯。

[0044] 除了有机锂引发剂之外，所谓的经官能化的引发剂也可用。这些经官能化的引发剂被引入聚合物链中，由此在链的经引发端部提供官能团。这种材料的例子包括锂化芳基硫缩醛(参见例如美国专利No.7,153,919)，和有机锂化合物与例如含氮有机化合物(如任选地与诸如二异丙烯基苯的化合物预先反应的取代的醛亚胺、酮亚胺、仲胺等)的反应产物(参见例如美国专利No.5,153,159和No.5,567,815)。

[0045] 可用的阴离子聚合溶剂包括各种C5-C12环状和无环烷烃以及它们的烷基化衍生物、某些液体芳族化合物，和它们的混合物。普通技术人员知晓其他可用的溶剂选择和组合。

[0046] 在溶液聚合中，可通过在聚合成分中包含配位剂(通常为极性化合物)而增加无规化和乙烯基含量(即1,2-微结构)。每当量引发剂可使用至多90或更多当量的配位剂，所述量取决于例如所需的乙烯基含量的量、所用的非多烯单体的水平、反应温度和所用的具体配位剂的性质。可用作配位剂的化合物包括有机化合物，所述有机化合物包含具有未成键电子对的杂原子(例如O或N)。例子包括单-和低聚-亚烷基二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺，如四甲基乙二胺；THF；THF低聚物；直链和环状低聚四氢呋喃基烷烃(参见例如美国专利No.4,429,091)，如2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N,N′-二甲基哌嗪、二氮杂双环辛烷、二乙醚、三丁基胺等。

[0047] 尽管普通技术人员了解通常用于溶液聚合的条件，但为了方便读者，提供代表性的描述。如下基于间歇过程，尽管将所述描述扩展至例如半间歇或连续过程也在普通技术人员的能力范围内。

[0048] 溶液聚合通常通过如下方式起始：将一种或多种单体和溶剂的共混物装入合适的反应容器，之后添加配位剂(如果使用的话)和引发剂，所述配位剂和引发剂通常作为溶液或共混物的部分添加；或者，可将一种或多种单体和配位剂添加至引发剂中。工序通常在无水无氧条件下进行。可将反应物加热至至多～150℃的温度并搅拌。在已达到所需的转化度之后，可移去热源(如果使用的话)，如果反应容器仅为了聚合而保留，则将反应混合物移出至用于官能化和/或猝灭的后聚合容器。在此时，反应混合物由于其相对高浓度的聚合物而通常称为“聚合物胶泥”。

[0049] 通常，根据阴离子技术制得的聚合物可具有～50,000至～500,000道尔顿的Mn，尽管在某些实施例中数均分子量可为～75,000至～250,000道尔顿或甚至～90,000至～150,000道尔顿。

[0050] 某些最终用途应用要求聚合物具有经由阴离子(活性)聚合可难以或不能实现的性质。例如，在一些应用中，具有高顺式-1,4-键含量的共轭二烯聚合物可为所需的。聚二烯可通过使用催化剂(与用于活性聚合中的引发剂相反)的方法制得，并可显示拟活性特性，即技术上不是活性的、但显示许多相同的反应性特性的末端。

[0051] 一些催化剂体系优先产生顺式-1,4-聚二烯，而其他优先提供反式-1,4-聚二烯。普通技术人员熟知每一类体系的例子。本描述的剩余部分基于特定的顺式特异性催化剂体系，尽管这仅为了示例且不被认为限制官能化方法和化合物。

[0052] 示例性的催化剂体系可使用镧系元素金属，所述镧系元素金属已知可用于聚合共轭二烯单体。具体地，包含镧系元素化合物的催化剂体系可用于由一类或多类共轭二烯提供顺式-1,4-聚二烯。

[0053] 优选的镧系元素基催化剂组合物详细描述于例如美国专利No.6,699,813和其中引用的专利文献中。术语“催化剂组合物”旨在涵盖成分的简单混合物、由物理或化学吸引力所导致的各种成分的络合物、成分中的一些或全部的化学反应产物，或前述的组合。为了便于和易于参考，本文提供扼要描述。

[0054] 示例性的镧系元素催化剂组合物包括(a)镧系元素化合物、烷基化试剂和含卤素的化合物(尽管当镧系元素化合物和/或烷基化试剂含有卤素原子时，含卤素的化合物的使用为任选的)；(b)镧系元素化合物和铝氧烷；或(c)镧系元素化合物、烷基化试剂，和非配位阴离子或其前体。

[0055] 可使用各种镧系元素化合物或它们的混合物。这些化合物优选可溶于烃类溶剂中，所述烃类溶剂如芳族烃类，例如苯、甲苯、二甲苯、(二)乙基苯、均三甲苯等；脂族烃类，如直链和支链C5-C10烷烃、石油醚、煤油、石油精等；或脂环族烃类，如环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等；尽管烃类不可溶的镧系元素化合物可悬浮于聚合介质中。优选的镧系元素化合物包括包含至少一个Nd、La或Sm原子的那些或包含钕镨混合物(获自独居石砂的稀土元素的商用混合物)的那些。镧系元素化合物中的一种或多种镧系元素原子可为多种氧化态中的任意者，尽管通常使用具有+3氧化态下的镧系元素原子的化合物。示例性的镧系元素化合物包括羧酸盐、有机磷酸盐、有机膦酸盐、有机次膦酸盐、黄原酸盐、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、β-二酮酸盐、醇盐、芳族醚、卤化物、拟卤化物、卤氧化物等；镧系元素化合物的这些类型中的每一个的许多例子可见于前述美国专利No.6,699,813以及其他类似的专利文献。

[0056] 通常，镧系元素化合物结合一种或多种烷基化试剂(即可将烃基转移至另一金属的有机金属化合物)使用。通常，这些试剂为正电性金属(如1、2、3族金属)的有机金属2
化合物。示例性的烷基化试剂包括有机铝化合物，如具有通式AlRoZ3-o(其中o为1至3的
2
整数(包括1和3)；每个R独立地为经由C原子连接至Al原子的可含有诸如N、O、B、Si、S、P等的杂原子的一价有机基团；每个Z独立地为氢原子、卤素原子、羧酸盐基团、醇盐基团或芳族醚基团)的那些，和可通过使三烃基铝化合物与水反应而制得的低聚直链或环状铝
3 3
氧烷，以及有机镁化合物，如具有通式RmMgZ2-m的那些，其中Z如上定义，m为1或2，且R 与
2
R相同，不同的是每个一价有机基团经由C原子连接至Mg原子。

[0057] 一些催化剂组合物可含有具有一个或多个不稳定卤素原子的化合物。优选地，含卤素的化合物可溶于烃类溶剂(如关于镧系元素化合物如上描述的那些)，尽管烃类不可溶的化合物可悬浮于聚合介质中。可用的含卤素的化合物包括单质卤素、混合卤素、卤化氢、有机卤化物、无机卤化物、金属卤化物、有机金属卤化物，和前述中的任意两种或更多种的混合物。

[0058] 其他催化剂组合物含有非配位阴离子或非配位阴离子前体。示例性的非配位阴离子包括四芳基硼酸根阴离子，特别是氟化的四芳基硼酸根阴离子。示例性的非配位阴离子前体包括含有强吸电子基团的硼化合物。

[0059] 所述类型的催化剂组合物具有在广泛范围的浓度和比例内将共轭二烯聚合成立体定向的聚二烯的极高催化活性，尽管具有最希望性质的聚合物通常由使用相对较窄范围的浓度和比例的成分的体系获得。此外，据信催化剂成分相互作用而形成活性催化剂物质，因此每个成分的最佳浓度可取决于其他成分的浓度。对于基于前述成分的多种不同体系，如下摩尔比被认为是相对示例性的：

[0060] 烷基化试剂相对于镧系元素化合物(烷基化试剂/Ln)：～1:1至～200:1，优选～2:1至～100:1，更优选～5:1至～50:1；

[0061] 含卤素的化合物相对于镧系元素化合物(卤素原子/Ln)：～1:2至～20:1，优选～1:1至～10:1，更优选～2:1至～6:1；

[0062] 铝氧烷相对于镧系元素化合物，具体地铝氧烷上的铝原子的当量相对于镧系元素化合物中的镧系元素原子的当量(Al/Ln)：～50:1至～50,000:1，优选～75:1至～30,000:1，更优选～100:1至～1,000:1；以及

[0063] 非配位阴离子或前体相对于镧系元素化合物(An/Ln)：～1:2至～20:1，优选～3:4至～10:1，更优选～1:1至～6:1。

[0064] 使用镧系元素基催化剂制得的聚二烯的分子量可通过调节所用的催化剂的量和/或催化剂体系内的共催化剂浓度的量而进行控制；具有广泛范围的分子量的聚二烯可以此方式制得。通常，尽管非常低的分子量的聚二烯(例如液体聚二烯)需要极高的催化剂浓度，但增加催化剂和共催化剂浓度降低所得聚二烯的分子量。通常，这需要从聚合物中去除催化剂残余物，以避免不利影响，如硫固化速率的阻滞。美国专利No.6,699,813教导了镍化合物可用作极有效的分子量调节剂。在镧系元素基催化剂组合物中包含一种或多种含Ni化合物有利地使所得聚二烯的分子量易于调节，而无对催化剂活性和聚合物微结构的显著不利影响。

[0065] 可使用各种含Ni化合物或它们的混合物。含Ni化合物优选可溶于烃类溶剂(如上述那些)中，尽管烃类不可溶的含Ni化合物可悬浮于聚合介质中以形成催化活性物质。

[0066] 含Ni化合物中的Ni原子可为多种氧化态(包括0、+2、+3和+4氧化态)中的任意者，尽管通常优选其中Ni原子为+2氧化态的二价Ni化合物。示例性的Ni化合物包括羧酸盐、有机磷酸盐、有机膦酸盐、有机次膦酸盐、黄原酸盐、氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、β-二酮酸盐、醇盐、芳族醚、卤化物、拟卤化物、卤氧化物、有机镍化合物(即含有至少一个C-Ni键的化合物，例如二茂镍、十甲基二茂镍等)等。

[0067] 含Ni化合物与镧系元素化合物的摩尔比(Ni/Ln)通常为～1:1000至～1:1，优选～1:200至～1:2，更优选～1:100至～1:5。

[0068] 这些类型的催化剂组合物可使用如下方法中的任意者形成：

[0069] (1)原位。将催化剂成分添加至含有单体和溶剂的溶液(或仅本体单体)中。添加可以以逐步或同时的方式发生。在以同时方式发生的情况中，优选首先添加烷基化试剂，之后依次添加镧系元素化合物、含镍化合物(如果使用的话)和(如果使用的话)含卤素的化合物或非配位阴离子或非配位阴离子前体。

[0070] (2)预混合。可在将成分引入一种或多种共轭二烯单体之前，通常在约-20°至～80℃的温度下，在聚合体系外部混合成分。

[0071] (3)在存在一种或多种单体的情况下预形成。在约-20°至～80℃的温度下，在存在少量的一种或多种共轭二烯单体的情况下混合催化剂成分。共轭二烯单体的量可为相对于每摩尔镧系元素化合物为～1至～500摩尔，优选～5至～250摩尔，更优选～10至～100摩尔。将所得催化剂组合物添加至待聚合的一种或多种共轭二烯单体的剩余部分中。

[0072] (4)两阶段工序。

[0073] (a)在约-20°至～80℃的温度下，在不存在共轭二烯单体的情况下或在存在少量共轭二烯单体的情况下，使烷基化试剂与镧系元素化合物组合。

[0074] (b)以逐步的方式或同时的方式将前述混合物和剩余组分装入待聚合的一种或多种共轭二烯单体的剩余部分中。

[0075] (含Ni化合物如果使用的话，可包含于任一阶段中。)

[0076] 当在前述方法中，催化剂成分中的一种或多种的溶液在聚合体系外部制得时，优选使用有机溶剂或载体。可用的有机溶剂包括之前提及的那些。

[0077] 通过在存在催化有效量的催化剂组合物的情况下聚合一种或多种共轭二烯单体而实现顺式-1,4-聚二烯的制备。在聚合本体中所用的总催化剂浓度取决于各种因素的相互作用，如成分的纯度、聚合温度、所需的聚合速率和转化率、所需的分子量和许多其他因素；因此，除了表示应该使用催化有效量的分别的催化剂成分之外，无法确定地描述具体的总催化剂浓度。所用的镧系元素化合物的量通常为每100 g共轭二烯单体～0.01至～2 mmol，优选～0.02至～1 mmol，更优选～0.05至～0.5 mmol。所有其他成分通常以基于镧系元素化合物的量的量添加(参见之前所述的各种比例)。

[0078] 聚合优选在有机溶剂中进行，即作为溶液或沉淀聚合(其中单体为浓缩相)。催化剂成分优选溶解或悬浮于有机液体内。在聚合开始时存在于聚合介质中的单体的浓度通常为～3重量％至～80重量％，优选～5重量％至～50重量％，更优选～10重量％至～30重量％。(聚合也可通过在浓缩液相或气相中进行的本体聚合而进行。)

[0079] 无论是否使用间歇、连续或半间歇过程，聚合优选在由惰性保护气体(如N2、Ar或He)提供的厌氧条件下使用中等至剧烈的搅拌进行。聚合温度可广泛变化，尽管通常使用～20°至～90℃的温度；热量可通过外部冷却和/或利用单体或溶剂的蒸发的冷却而去除。
所用的聚合压力可广泛变化，尽管通常使用～0.1至～1 MPa的压力。

[0080] 当1,3-丁二烯在配位催化剂体系中聚合时，顺式-1,4-聚丁二烯通常具有～5,000至～200,000道尔顿，～25,000至～150,000道尔顿，或～50,000至～120,000道尔顿的如使用聚苯乙烯标样通过GPC所测定的Mn。聚合物的多分散性通常为～1.5至～
5.0，通常为～2.0至～4.0。

[0081] 所得聚二烯可有利地具有至少～60％，至少～75％，至少～90％，且甚至至少～95％的顺式-1,4-键含量，以及小于～7％，小于～5％，小于～2％，且甚至小于～1％的
1,2-键含量。

[0082] 所述聚合过程两者均有利地产生具有活性(活性或拟活性)末端的聚合物链，所述聚合物链可进一步与一种或多种官能化试剂反应以提供经官能化的聚合物。如上所述，官能化可提高聚合物与橡胶配混物中的颗粒填料之间的相互作用，由此改进所得硫化橡胶的机械和动力学性质。

[0083] 如上所述，聚合物包含末端官能团。所述聚合物(下文称为经官能化的聚合物)可通过如下方式提供：使一种或多种末端活性的聚合物链与包含2-13族元素(即具有原子序数4-5、12-13、20-31、38-49、56、71-81、88和103-113的元素)的α,β-烯键式不饱和化合物反应。

[0084] 代表性的α,β-烯键式不饱和化合物包括由如上通式I定义的那些。在由式定义的种类内，某些物质可优选用于一些应用。例如，优选的化合物的一个子集可由如下通式表示

[0085]

[0086] 其中R”为氢原子或C1-C3烷基，其他变量如关于式(I)如上定义的。式(Ia)化合物包括丙烯酸酯和(烷基)丙烯酸酯(即2-烷基-2-链烯酸酯)。优选的(烷基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸酯。

[0087] 式(I)内的其他物质为由式(Ib)和(Ic)表示的3-烷基-2-链烯酸和2,3-二烷基-2-链烯酸的金属酯。

[0088]

[0089] 其中M、X、y和z中的每一个如关于式(I)如上定义的，且每个R’独立地为C1-C10烷基，优选为C1-C3烷基。当式(Ib)中的R’和式(Ic)中的每个R’为甲基时，化合物分别为巴豆酸和当归酸(其中R’基团为反式)或惕各酸(其中R’基团为顺式)的金属酯。

[0090] 优选化合物的一个子集包括由通式(I)定义的那些，其中M为B(0≤y≤2)、Al(0≤y≤2)或Zn(0≤y≤1)。

[0091] 优选化合物的另一子集包括由通式(I)定义的那些，其中每个X相同，即每个X为1 1 1 1 1 1
R、OR、OC(O)R、C(O)OR或NR 2，其中每个R为C1-C30烷基，有利地为C1-C10烷基，优选为
1
C1-C6烷基。当每个X或至少一个X为R 时，其优选为甲基、乙基、丙基或异丁基。

[0092] 关于M和X的前述优选可结合至通式(Ia)-(Ic)中的任意者中，以提供具体的优选化合物。这种化合物的具体例子在实例部分中如下指定；这些不旨在为限制性的，相反应被认为是对可用的化合物类型和普通技术人员可预期通过它们的用途而获得的益处的说明。

[0093] 添加至聚合物胶泥中的一种或多种α,β-烯键式不饱和化合物的量无需特别大。可将相对于活性末端(即活性或反应性聚合物链端)的摩尔数～1至～10摩尔的一种或多种α,β-烯键式不饱和化合物添加至聚合物胶泥中。

[0094] 由于例如碳负离子聚合物链的活性，基本上全部的所添加的一种或多种α,β-烯键式不饱和化合物将加成至聚合物链末端，并且以基本上成比例的方式加成至聚合物链末端，例如，添加～3摩尔的α,β-烯键式不饱和化合物将使得α,β-烯键式不饱和化合物的3个基体加成至每个活性聚合物链。

[0095] 所述反应的结果是如通式(II)定义的具有末端官能团的聚合物。在所述式中，n可为1至10的整数(包括1和10)以及在所述范围内的所有可能的子组合范围，例如1至r，其中2≤r≤9、2至s，其中3≤s≤9、4至t，其中5≤t≤9等。

[0096] 当式(I)化合物中z>1时，超过一个聚合物链(π)可(间接)附接至式(II)中的M。在这种情况中，式(I)化合物基团充当偶联剂，即用于超过一个附接聚合物链的部位。

[0097] 这种α,β-烯键式不饱和化合物与末端活性的聚合物的反应可在中等温度(例如0°至75℃)下相对快速地(～1至300分钟)进行。键合通常在聚合物链的末端活性部分的C原子与(开环)环状化合物的Si或Sn原子之间发生，其中Si或Sn原子的取代基中的一者任选地充当离去基团。

[0098] 尽管通常不需要，但如果需要，则可通过在～25°至～150℃的温度下搅拌聚合物和含活性氢的化合物(如醇或酸)达至多～120分钟而进行猝灭。

[0099] 可通过常规技术(如鼓式干燥、挤出机干燥、真空干燥等)从经猝灭的聚合物胶泥中去除溶剂，所述常规技术可与使用水、醇或蒸汽的凝结、热去溶剂等组合；如果进行凝结，则烘箱干燥可为希望的。

[0100] 所得聚合物可用于胎面原料配混物中，或可与任何常规使用的胎面原料橡胶共混，所述常规使用的胎面原料橡胶包括天然橡胶和/或非官能化的合成橡胶，例如如下中的一种或多种：仅包含衍生自多烯基体单元的均聚物和共聚体(例如聚(丁二烯)、聚(异戊二烯)和引入丁二烯、异戊二烯等的共聚物)、SBR、丁基橡胶、氯丁橡胶、EPR、EPDM、丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)、硅橡胶、含氟弹性体、乙烯/丙烯酸类橡胶、EVA、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氢化丁腈橡胶、四氟乙烯/丙烯橡胶等。当一种或多种经官能化的聚合物与一种或多种常规橡胶共混时，经官能化的聚合物的量可为全部橡胶的～5至～99％，且一种或多种常规橡胶构成全部橡胶的余量。最小量取决于所需的滞后性降低程度的显著程度。

[0101] 无定形二氧化硅(SiO2)可用作填料。二氧化硅通常分类为湿法水合二氧化硅，因为它们通过在水中的化学反应制得，它们作为超细球状粒子从水中沉淀。这些一级粒子强烈缔合成聚集体，所述聚集体转而强度较小地组合成附聚物。“高分散性二氧化硅”为具有在弹性体基质中解附聚和分散的极显著的能力(其可通过薄片显微镜观察)的任何二氧化硅。

[0102] 表面积提供了不同二氧化硅的增强特性的可靠量度；Brunauer，Emmet和Teller(“BET”)法(描述于J.Am.Chem.Soc.，第60卷，第309页及以下)为用于测定表面2
积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m/g，表面的可用范围包括～32至～
2 2 2
400 m/g，100至～250 m/g，和～150至～220m/g。

[0103] 二氧化硅填料的pH通常为～5至～7或略微更高，优选为～5.5至～6.8。

[0104] 可使用的一些市售二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi-SilTM190(宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries,Inc.；Pittsburgh,Pennsylvania))。市售二氧化硅的其他供应商包括格雷斯戴维逊公司(马里兰州巴尔的摩)(Grace Davison(Baltimore,Maryland))、德固赛公司(新泽西州帕西波尼)(Degussa Corp.(Parsippany,NJ))、罗地亚二氧化硅系统公司(新泽西州克兰伯里)(Rhodia Silica Systems(Cranbury,NJ))，以及J.M.胡贝尔公司(新泽西州爱迪生)(J.M.Huber Corp.(Edison,NJ))。

[0105] 二氧化硅可以以～1至～100 phr的量，优选以～5至～80 phr的量使用。可用的上限受限于可由这种填料赋予的高粘度。

[0106] 其他可用的填料包括所有形式的炭黑，包括但不限于炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，炭黑的例子包括超耐磨炉黑、高耐磨炉黑、快压出炉黑、细炉黑、中超耐磨炉黑、半增强炉黑、中等加工槽黑、难加工槽黑、导电槽黑和乙炔黑；可使用这些中的两种或更多种的混2 2
合物。优选表面积(EMSA)为至少20 m/g，优选至少～35 m/g的炭黑；表面积值可使用CTAB技术通过ASTMD-1765测定。炭黑可为丸粒形式或非丸粒絮凝块，尽管非丸粒炭黑可优选用于某些混合器中。

[0107] 炭黑的量可为至多～50 phr，～5至～40 phr是典型的。当炭黑与二氧化硅一起使用时，二氧化硅的量可减少到低至～1 phr；当二氧化硅的量减少时，可使用更少量的加工助剂加上硅烷(如果有的话)。

[0108] 弹性体配混物通常填充至～25％的体积分数，所述体积分数为所添加的一种或多种填料的总体积除以弹性体原料的总体积；因此，增强填料(即二氧化硅和炭黑)的典型(组合的)量为～30至100 phr。

[0109] 当二氧化硅用作增强填料时，诸如硅烷的偶联剂的添加是常规的，以确保在一种或多种弹性体中良好混合以及与一种或多种弹性体的良好相互作用。通常，添加的硅烷的量为～4％至20％之间，以存在于弹性体配混物中的二氧化硅填料的重量计。

[0110] 偶联剂可具有通式A-T-G，其中A表示能够与二氧化硅填料表面上的基团(例如表面硅烷醇基团)物理和/或化学键合的官能团；T表示烃基键连；且G表示能够与弹性体键合的官能团(例如经由含硫键连)。这种偶联剂包括有机硅烷，特别是多硫化的烷氧基硅烷(参见例如美国专利No.3,873,489、No.3,978,103、No.3,997,581、No.4,002,594、No.5,580,919、No.5,583,245、No.5,663,396、No.5,684,171、No.5,684,172、No.5,696,197等)或具有上述G和A官能团的聚有机硅氧烷。一个示例性的偶联剂为双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。

[0111] 加工助剂的添加可用于降低所用的硅烷的量；参见例如美国专利No.6,525,118对于用作加工助剂的糖的脂肪酸酯的描述。可用作加工助剂的另外的填料包括但不限于矿物填料，如粘土(水合硅酸铝)、滑石(水合硅酸镁)和云母；以及非矿物填料，如尿素和硫酸钠。优选的云母主要含有氧化铝、二氧化硅和碳酸钾，尽管其他变体也是可用的。另外的填料可以以至多～40phr，通常至多～20 phr的量使用。

[0112] 也可添加其他常规橡胶添加剂。这些包括例如加工油、增塑剂、抗降解剂(如抗氧化剂和抗臭氧剂)、固化剂等。

[0113] 可使用标准设备，例如Banbury或Brabender混合器混合所有成分。通常，混合在两个或更多个阶段中发生。在第一阶段(通常称为母炼胶阶段)过程中，混合通常在～120°至～130℃的温度下开始，并增加直至达到通常为～165℃的所谓的排料温度(drop temperature)。

[0114] 当配方包含二氧化硅时，通常使用单独的再炼阶段以单独添加一种或多种硅烷组分。所述阶段通常在与用于母炼胶阶段中的那些温度类似的温度(尽管所述温度通常略低于用于母炼胶阶段中的那些温度)下进行，即从～90℃升高至～150℃的排料温度。

[0115] 经增强的橡胶配混物通常用～0.2至～5 phr的一种或多种已知硫化剂(例如硫或过氧化物基固化体系)进行固化。对于合适的硫化剂的一般公开，感兴趣的读者可参考综述，如提供于Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chem.Tech.(化学技术百科全书)，第3版(Wiley Interscience,New York,1982)，第20卷，第365-468页中的综述。硫化剂、促进剂等在最终混合阶段中添加。为了确保硫化开始不过早发生，所述混合步骤通常在更低温度下进行，例如在～60°至～65℃下开始，且不高于～105°至～110℃。

[0116] 如下非限制性的说明性实例提供给读者可用于实施本发明的详细条件和材料。

[0117] 实例

[0118] 实例1-4：金属酯化合物

[0119] 在配备搅拌器的N2吹扫的容器中添加～25 mL的三异丁基铝在己烷中的0.68 M溶液。该容器保持在-78℃下，同时～13.7 mL的丙烯酸在THF中的1.24 M溶液以逐滴的方式添加。在添加完成之后，使容器的内容物缓慢达到室温，然后搅拌另外～10分钟。质子NMR谱结果与二异丁基铝丙烯酸酯一致。无色溶液(～0.44 M)在其余实例中指定为实例1。

[0120] 在配备搅拌器的N2吹扫的容器中添加～20 mL的二乙基锌在己烷中的1.0 M溶液。容器保持在-78℃下，同时～20 mL的丙烯酸在THF中的1.0 M溶液以逐滴的方式添加。在添加完成之后，容器的内容物如之前段落所述升温并搅拌。质子NMR谱结果与乙基锌丙烯酸酯一致。无色溶液(～0.5 M)在下文指定为实例2。

[0121] 在配备搅拌器和均压漏斗的充Ar三颈烧瓶中添加～17 mL的三乙基硼烷在THF中的1.0 M溶液。在将1.16 mL(17 mmol)丙烯酸(在经过抑制剂除去器之后)和5 mL干燥THF的混合物添加至漏斗中并在～10分钟内滴入烧瓶中之前，将容器冷却至-78℃。在添加完成之后，将烧瓶从冷却浴中移出，使其内容物缓慢达到室温，然后搅拌另外～60分钟。使用二乙基硼丙烯酸酯在THF中的所述溶液(在下文指定为实例3)而无进一步提纯。

[0122] 在配备搅拌器的N2吹扫的容器中添加～25 mL的三异丁基铝在己烷中的0.68 M溶液。该容器保持在-78℃下，同时～17 mL的巴豆酸在THF中的1.0M溶液以逐滴的方式添加。在添加完成之后，容器的内容物如以上实例1那样升温并搅拌。质子NMR谱结果与二异丁基铝巴豆酸酯一致。无色溶液(～0.4 M)在其余实例中指定为实例4。

[0123] 金属酯化合物在其余实例中使用，以提供经官能化的聚合物。聚合物在经干燥的玻璃容器中制备，除非另外指出，否则所述经干燥的玻璃容器预先在主动N2吹扫下用提取的隔膜衬里和穿孔冠盖密封。聚合使用己烷、丁二烯溶液(在己烷中各种浓度)、苯乙烯溶液(在己烷中各种浓度)、正丁基锂(在己烷中各种浓度)、2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液(在己烷中各种浓度，在CaH2上储存)，和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)在己烷中的溶液。

[0124] 实例5-8：经铝丙烯酸酯官能化的共聚体

[0125] 向配备搅拌器的N2吹扫的反应器中添加1.55 kg己烷、0.37 kg苯乙烯溶液(34.5wt.％)，和2.29 kg丁二烯溶液(22.3wt.％)。反应器装入3.17 mL的1.68 M正丁基锂溶液，之后装入1.2 mL的1.6 M 2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液。将反应器夹套加热至50℃，内容物搅拌～75分钟。

[0126] 将苯乙烯含量(相对于总基体含量)为20.8％且乙烯基含量(即1,2-微结构)为54.9％的聚合物胶泥滴入四个空瓶中。在使用含有BHT的异丙醇凝结之前，用异丙醇封端这些中的一者(样品5)。

[0127] 使其他三个瓶中的聚合物胶泥的部分与不同量的来自实例1的二异丁基铝丙烯酸酯反应，

[0128] 样品6-1:1，

[0129] 样品7-3:1，且

[0130] 样品8-5:1，

[0131] 其中比例表示丙烯酸酯与锂引发剂的摩尔比，其基本上对应于活性聚合物链的摩尔数。在添加水(分别为每400 g聚合物胶泥1、3和5 g)以封端活性链端之前，在室温下搅拌含有样品6-8的瓶达～30分钟。类似于样品5，用含有BHT的异丙醇凝结这些聚合物胶泥。

[0132] 鼓式干燥样品5至8中的每一个。对照聚合物(样品5)和经官能化的聚合物(样品6-8)的性质总结于表1中，其中Mp表示峰值分子量。

[0133] 使用ScottTM测试仪(罗得岛州约翰逊的PTES设备服务公司(PTES Equipment Services,Inc.；Johnston,RI))进行冷流测试。通过使用经预热的压机在模具中在100℃下熔融压制2.5 g的聚合物达20分钟，从而制得样品。在从模具中移出之前，使具有～12 mm的均匀厚度的所得圆柱形样品冷却至室温。将样品单独置于经校正的5 kg重量的砝码下方。从释放砝码之时开始，记录随时间变化的样品厚度。在～30分钟终了时的样品厚度通常被认为是此类聚合物的耐冷流性的可接受的指标，其为表示于下表中的值。

[0134] 表1：来自实例5-8的聚合物的性质

[0135]5 6 7 8

[0136]Mn(kg/mol) 117 134 231 135
Mw/Mn 1.05 1.23 1.63 1.51
Mp(kg/mol) 121 122 248 246
Tg(℃) -35.6 -36.1 -35.8 -36.1
％偶联 1.4 22.8 * 51.7
冷流(mm) 2.2 4.6 7.1 6.8

[0137] *不确定。

[0138] 实例9-12：经锌丙烯酸酯官能化的共聚体

[0139] 使用4.38 kg己烷、1.20 kg苯乙烯溶液(34.0wt.％)、7.93 kg丁二烯溶液(20.6wt.％)、10.63 mL的1.60 M正丁基锂溶液，和3.5 mL的1.6 M 2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液，基本上重复实例5-8的聚合工序。在将反应器夹套加热至50℃之后，搅拌内容物达～60分钟。

[0140] 将苯乙烯含量为20.1％且乙烯基含量为57.6％的聚合物胶泥滴入四个空瓶中。这些中的一者(样品9)用异丙醇封端，之后用含有BHT的异丙醇凝结。

[0141] 使用用于实例5-8中的相同的1:1、3:1和5:1比例，使其他三个瓶中的聚合物胶泥的部分与来自实例2的乙基锌丙烯酸酯反应。

[0142] 与实例5-8的那些相同，使这些聚合物胶泥反应并加工。对照聚合物(样品9)和经官能化的聚合物(样品10-12)的性质总结于表2中。(使用1分钟预热时间和4分钟运TM行时间，用Alpha Technologies Mooney粘度计(大转子)测定门尼粘度(ML1+4)值。)[0143] 表2：来自实例9-12的聚合物的性质

[0144]9 10 11 12
Mn(kg/mol) 113 120 147 183
Mw/Mn 1.04 1.54 2.29 1.97
Mp(kg/mol) 117 115 117 236
ML1+4@100℃ 12.0 25.5 60.5 76.3
t80(sec) 0.92 1.36 2.44 2.61
％偶联 1.4 10.8 41.1 70.1
冷流(mm) 2.3 3.1 5.5 6.4

[0145] 实例13-16：经硼丙烯酸酯官能化的共聚体

[0146] 使用3.91 kg己烷、0.97 kg苯乙烯溶液(34.0wt.％)、6.36 kg丁二烯溶液(21.4wt.％)、8.59 mL的1.65 M正丁基锂溶液，和5.14 mL的1.0 M 2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液，基本上重复实例5-8的聚合工序。将反应器夹套加热至～71℃，在达到峰值温度之后，搅拌其内容物达～30分钟。

[0147] 将苯乙烯含量为20.2％且乙烯基含量为57.6％的聚合物胶泥滴入四个空瓶中。这些中的一者(样品13)用异丙醇封端，之后用含有BHT的异丙醇凝结。

[0148] 使用用于实例5-8中的相同的1:1、3:1和5:1比例，使其他三个瓶中的聚合物胶泥的部分与来自实例3的二乙基硼丙烯酸酯反应。

[0149] 与实例5-8的那些相同，使这些聚合物胶泥反应并加工。对照聚合物(样品13)和经官能化的聚合物(样品14-16)的性质总结于表3中。

[0150] 表3：来自实例13-16的聚合物的性质

[0151]13 14 15 16
Mn(kg/mol) 133 139 185 187
Mw/Mn 1.1 1.2 1.4 1.4
Mp(kg/mol) 138 138 139 140
ML1+4@100℃ 25.6 31.0 63.8 65.8
t80(sec) 1.0 1.2 2.1 2.2
％偶联 4 9 49 50
冷流(mm) 2.9 3.1 4.5 4.5

[0152] 实例17-19：经铝巴豆酸酯官能化的共聚体

[0153] 使用4.53 kg己烷、1.17 kg苯乙烯溶液(35.0wt.％)、7.81 kg丁二烯溶液(20.9wt.％)、10.31 mL的1.65 M正丁基锂溶液，和3.51 mL的1.6 M2,2-双(2′-四氢呋喃基)丙烷溶液，基本上重复实例5-8的聚合工序。在将反应器夹套加热至50℃之后，搅拌内容物达～80分钟。

[0154] 将苯乙烯含量为19.9％且乙烯基含量为56.9％的聚合物胶泥滴入三个空瓶中。这些中的一者(样品17)用异丙醇封端，之后用含有BHT的异丙醇凝结。

[0155] 分别使用相对于Li的摩尔数1:1和3:1的比例，使其他两个瓶中的聚合物胶泥的部分与来自实例4的二异丁基铝巴豆酸酯反应。

[0156] 与实例5-8的那些相同，使这些聚合物胶泥反应并加工。对照聚合物(样品17)和经官能化的聚合物(样品18-19)的性质总结于表3中。

[0157] 表4：来自实例17-19的聚合物的性质

[0158]17 18 19
Mn(kg/mol) 121 168 166
Mw/Mn 1.05 1.27 1.30
Mp(kg/mol) 126 263 262
ML1+4@100℃ 15.9 76.4 82.4
t80(sec) 0.95 2.50 2.36
％偶联 1.4 47.1 63.8
冷流(mm) 2.3 4.9 5.0

[0159] 实例20-42：经填充的组合物和硫化橡胶

[0160] 使用表5a(二氧化硅作为唯一的颗粒填料)和表5b(炭黑作为唯一的颗粒填料)中所示的配方，使用来自实例5-8、9-12、13-16和17-19的聚合物制备经填充的组合物(配混物)，其中N-苯基-N′-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6PPD)充当抗氧化剂，2,2′-二硫代双(苯并噻唑)(MBTS)、N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(TBBS)和N,N′-二苯胍(DPG)充当促进剂。黑油为含有相对较低量的多环芳族化合物的增量油。

[0161] 表5a：二氧化硅配混物配方

[0162]

[0163]

[0164] 表5b：炭黑配混物配方

[0165]

[0166] 配混物在171℃下固化～15分钟。这些配混物上的物理测试的结果示于下表中：

[0167] 表6a：实例20-23–二氧化硅配混物，来自实例5-8的聚合物

[0168] 表6b：实例24-27–二氧化硅配混物，来自实例9-12的聚合物

[0169] 表6c：实例28-31–二氧化硅配混物，来自实例13-16的聚合物

[0170] 表6d：实例32-34–二氧化硅配混物，来自实例17-19的聚合物

[0171] 表7a：实例35-38–炭黑配混物，来自实例9-12的聚合物

[0172] 表7b：实例39-42–炭黑配混物，来自实例13-16的聚合物

[0173] 由这些聚合物制得的硫化橡胶的物理测试的结果也总结于这些表中。对于“温度扫描”列，顶行数据来自在0℃下的测量，而底行来自在60℃下的测量。

[0174] 使用描述于ASTM-D412中的标准工序测定拉伸机械性质；Payne效应(ΔG′，即在0.25％应变下与14％应变下的G’之间的差异)和滞后性(tanδ)数据获自在60℃和10 Hz(应变扫描)下进行的动力学实验。对于拉伸性质，MJ为在J％伸长下的模量，Tb为断裂拉伸强度，且Eb为百分比断裂伸长。

[0175] 表6a：配混物&硫化橡胶性质，铝丙烯酸酯(二氧化硅配混物)

[0176]

[0177] 表6b：配混物&硫化橡胶性质，锌丙烯酸酯(二氧化硅配混物)

[0178]

[0179] 表6c：配混物&硫化橡胶性质，硼丙烯酸酯(二氧化硅配混物)

[0180]

[0181] 表6d：配混物&硫化橡胶性质，铝巴豆酸酯(二氧化硅配混物)

[0182]

[0183] 表7a：配混物&硫化橡胶性质，锌丙烯酸酯(炭黑配混物)

[0184]

[0185] 表7b：配混物&硫化橡胶性质，硼丙烯酸酯(炭黑配混物)

[0186]

[0187] 实例43-45：经铝丙烯酸酯官能化的顺式-1,4-聚丁二烯

[0188] 两个预形成的催化剂组合物在使用之前在室温下老化15分钟。通过在干燥充N2瓶中混合甲苯中的甲基铝氧烷、1,3-丁二烯溶液、在环己烷中的柯赫酸钕、在己烷中的二异丁基氢化铝，和在己烷中的二乙基氯化铝，从而制备组合物。每一个所用的组分的量如下：

[0189] 表8：催化剂成分

[0190]

[0191]

[0192] 向N2吹扫的反应器中添加1.23 kg己烷、3.00 kg 1,3-丁二烯溶液(21.3wt.％)和催化剂A。将反应器夹套温度设定至60℃，在添加催化剂之后～60分钟时，将聚合混合物冷却至室温。该聚合物在下文指定为样品43。

[0193] 使用1.32 kg己烷、2.91 kg 1,3-丁二烯溶液(22.0wt.％)和催化剂B进行类似的聚合。所得聚合物在下文指定为样品44。

[0194] 样品43和44的部分用含有BHT的异丙醇凝结。

[0195] 将样品44聚合物胶泥的另一部分转移至瓶中，并使其以80:1摩尔比(丙烯酸酯/Nd)与来自实例1的二异丁基铝丙烯酸酯反应。在添加水(1 g/400 g聚合物胶泥)以封端拟活性链端之前，所述瓶在50℃水浴中搅拌～30分钟。所述胶泥也用含有BHT的异丙醇凝结。

[0196] 鼓式干燥样品43-45中的每一个。对照聚合物(样品43和44)和经官能化的聚合物(样品45)的性质总结于表9中，冷流测量表示在8分钟终了时的样品厚度。

[0197] 表9：来自实例43-45的聚合物的性质

[0198]43 44 45
Mn(kg/mol) 162 135 143
Mw/Mn 1.76 1.67 1.74
Mp(kg/mol) 204 192 202
顺式-1,4(％) 93.8 93.6 93.5
反式-1,4(％) 5.7 5.9 6.0
乙烯基含量(％) 0.5 0.5 0.6
冷流(mm) 2.45 1.84 3.16

[0199] 实例46-48：经填充的组合物和硫化橡胶

[0200] 利用具有如下改变的来自表5b的炭黑配方，使用来自实例43-45的聚合物制备经填充的组合物(配混物)：20 phr的合成聚合物由相等量的聚异戊二烯代替。使用前述工序由经填充的组合物制备硫化橡胶，在那些经填充的组合物和硫化橡胶上的物理测试结果总结于下表中。

[0201] 表10：配混物&硫化橡胶性质，铝丙烯酸酯(炭黑配混物)

[0202]