用于表现液晶混合物的高速响应特性的不对称弯曲型分子化合物转让专利
申请号 : CN201280059677.1
文献号 : CN104105778B
文献日 : 2016-10-12
发明人 : 李成奎 , 崔珍郁 , 崔利濬 , 金智勳 , 朴景敏
申请人 : 东进世美肯
摘要 :
本发明涉及一种不对称弯曲型分子，特别是涉及一种非线性介晶基元性化合物，在一末端上取代氟于多个不同取代位置上，使其在添加到液晶混合物时可表现出高速响应特性。本发明提供一种如下一般式1的不对称弯曲型分子化合物，其在末端基上取代具有极性基的氟，以调节介电各向异性：在一般式1中，n为10的整数；X1、X2、X3、XZ为苯基之间的连接基团，可以是酯基，也可以是单纯的连接数；Y为3个卤基或电子予体基团或选自电子受体基团中的功能基或芳基，并具有互相不同的位置。本发明的弯曲型化合物为一种高极性液晶化合物，其响应速度快、并能表现出阈值电压、电压保持率、稳定性等诸多物性。
权利要求 :
1.一种不对称弯曲型分子化合物，其在末端基上取代具有极性基的功能基团，以调节介电各向异性，由如下一般式1表示：一般式1
在所述式中，n为10的整数；X1、X2、X3、X4为苯基之间的连接基团并且是酯基；Y为3个F基并具有互相不同的位置。
2.根据权利要求1所述的不对称弯曲型分子化合物，其特征在于，所述在末端基上取代具有极性基的功能基团，以调节介电各向异性的弯曲型分子化合物为如下化学式4至化学式6中任何一种：化学式4
化学式5
化学式6
3.一种组合物，其包括至少一种在末端基上取代具有极性基的功能基团，以调节介电各向异性的不对称弯曲型分子化合物，所述不对称弯曲型分子化合物由如下一般式1表示：一般式1
在所述式中，n为10的整数；X1、X2、X3、X4为苯基之间的连接基团，并且是酯基；Y为3个F基并具有互相不同的位置。
4.根据权利要求3所述的不对称弯曲型分子化合物的组合物，其特征在于，所述在末端基上取代具有极性基的功能基团，以调节介电各向异性的弯曲型分子化合物包括如下化学式4至化学式6的化合物中至少一种化合物：化学式4
化学式5
化学式6
5.一种制备不对称弯曲型分子化合物的方法，进行如下反应式1至反应式7以制备所述不对称弯曲型分子化合物，其中，反应式7中X1～X5被限定为氢或氟：反应式1
反应式2
反应式3
反应式4
反应式5
反应式6
反应式7
6.一种制备不对称弯曲型分子化合物的方法，其进行如下反应式8至反应式12以制备不对称弯曲型分子化合物，其中，反应式12中X1～X5被限定为氢或氟：反应式8
反应式9
反应式10
反应式11
反应式12
7.一种液晶显示器，其包括根据权利要求1至权利要求4中任何一项所述的不对称弯曲型分子化合物或其组合物。
说明书 :
用于表现液晶混合物的高速响应特性的不对称弯曲型分子化
合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种不对称弯曲型分子，特别是涉及一种非线性介晶基元性化合物，在一末端上取代氟于多个不同取代位置上，使其在添加到液晶混合物时可表现出高速响应特性。
背景技术
[0002] 由液晶和半导体技术复合而成的液晶显示器具有轻薄、消耗功率低的优点。由于这些优点，液晶显示器主导着计算机显示器，以及大型显示器和电视市场。
[0003] 最近LCD的开发及生产由韩国主导。尤其，三星电子和LG电子的显示器分占世界冠、亚军在全球市场作竞争，为了先占大型LCD市场，投入不少预算，增设最新LCD生产线如10代线。尤其，这些下一代LCD生产技术焦点放在用于未来将要展开的高精细及智能型电视上的大画面LCD面板的开发上。
[0004] 全球电视市场是多种显示器(如PDP、OLED等)竞争最激烈的市场。为了使LCD主导电视市场，需要满足很高的性能要求。LCD正在迅速解决阻碍进入电视市场的主要性能因素如改善响应速度、高可见性、确保广视角、改善亮度等，并持续努力降低价格，由此可主导目前电视市场。往后大画面全高清晰度电视(Full-HDTV)市场随着人们收入增高、数字广播的正式开播以及家庭影院的扩散等，对大画面、高画质和3D电视的需求将会急速增加，由此可预想到飞跃成长，不过到目前技术水平在响应速度和可见性等方面还未能满足大画面Full-HDTV用平面显示器所要求的性能规范。
[0005] 现在常用的高画质液晶模式技术根据初期向列型液晶相如何排向可分为四大类：①扭转向列型(twisted nematic；TN)模式；②共面转换(In-Plane Switching；IPS)或边缘场开关(Fringe-Field Switching；FFS)模式；③多畴垂直排列(Multi-domain VA；MVA)及图案垂直排列(Patterned VA；PVA)模式；④光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend；
OCB)模式等。由此可见，企业正在量产的LCD都是利用现有的向列相的液晶模式，因此液晶本身的特性已经达到临界点，无法足够提供为体现下一代3D LCD的性能。
OCB)模式等。由此可见，企业正在量产的LCD都是利用现有的向列相的液晶模式，因此液晶本身的特性已经达到临界点，无法足够提供为体现下一代3D LCD的性能。
[0006] 表现出宏观自发分极特性的挠曲电(flexoelectric)或铁电(ferroelectric)液晶能表现出高速电气光学响应特性，是一种能满足最近3D电视要求的高速响应速度的液晶分子之一。对弯曲型液晶分子而言，由于其分子本身的各向异性及具有此种分子结构的液晶在排向时宏观表现出的挠电(flexoelectricity)特性，是一种能具有几毫秒(ms)以下的高速响应特性的新液晶物质之一。传统的有关挠电性的研究，主要针对现有的向列液晶上利用掺杂物(dopant)使挠电性极大化为主。因此可导出的响应速度改善效果微不足道，动作温度范围及取向特性、电气光学效果等也未能达到商业化程度。在本发明中，将利用挠电性(flexoelectricity)的高速响应液晶材料与不对称弯曲型介晶基元分子进行混合，由此企图获得能应付3D的新液晶材料技术。
[0007] 另一方面，存在于各向同性相和手性向列相之间的蓝相(Blue Phase)在光学上为各向同性的，自聚集成大小比可见光波长小的cluster，能在此cluster内响应完成，由此可达到响应速度大大缩短的特性，为下一代液晶材料受人瞩目。但是，由于其驱动电压仍然高，因此如何开发具有高Kerr常数，低粘度的液晶材料是当务之急。本发明中，开发不对称弯曲型分子，使其与蓝相液晶进行混合，由此开发出性能大大改善的蓝相(Blue Phase)。
发明内容
[0008] 本发明涉及一种不对称弯曲型分子，特别是涉及一种非线性介晶基元性化合物，在一末端上取代氟于多个不同取代位置上，使其在添加到液晶混合物时可表现出高速响应特性，本发明提供一种如下一般式1的不对称弯曲型分子化合物，其在末端基上取代具有极性基的氟，以调节介电各向异性：
[0009] 一般式1
[0010]
[0011] 在上述式中，n为10的整数；X1、X2、X3、XZ为苯基之间的连接基团，可以是酯基，也可以是单纯的连接数；Y为3个卤基或电子予体基团或选自电子受体基团中的功能基或芳基，并具有互相不同的位置。
[0012] 本发明的弯曲型化合物为一种高极性液晶化合物，其响应速度快、并能表现出阈值电压、电压保持率、稳定性等诸多物性。
附图说明
[0013] 图1是化学式4的不对称弯曲型分子化合物差式扫描量热(DSC)
[0014] 图2是化学式5的不对称弯曲型分子化合物DSC
[0015] 图3是化学式6的不对称弯曲型分子化合物DSC
[0016] 图4是化学式4的不对称弯曲型分子化合物的偏光显微镜照片
[0017] 图5是化学式5的不对称弯曲型分子化合物的偏光显微镜照片
[0018] 图6是化学式6的不对称弯曲型分子化合物的偏光显微镜照片
具体实施方式
[0019] 本发明涉及一种能体现作为下一代LCD的根本要求的高速响应，改善可见性的新概念液晶化合物。
[0020] 为了达到所述目的，本发明提供一种如下式1的不对称弯曲型分子化合物，其在末端基上取代具有极性基的氟，以调节介电各向异性：
[0021] 一般式1
[0022]
[0023] 在所述式中，n为10的整数；X1、X2、X3、X4为苯基之间的连接基团，可以是酯基，也可以是单纯的连接数；Y为3个卤基或电子予体基团或选自电子受体基团中的功能基或芳基，并具有互相不同的位置。
[0024] 另外，作为所述一般式1的结构内的较佳实施例，本发明提供一种如下化学式4至化学式6的不对称弯曲型分子化合物：
[0025] 化学式1
[0026]
[0027] 化学式2
[0028]
[0029] 化学式3
[0030]
[0031] 化学式4
[0032]
[0033] 化学式5
[0034]
[0035] 化学式6
[0036]
[0037] 另外，本发明提供一种包括所述化学式4至6中至少两种的不对称弯曲型分子组合物。
[0038] 另外，本发明提供一种进行如下步骤1至步骤7的反应式以制备化学式1至化学式3的制备方法。
[0039] 反应式1
[0040]
[0041] 反应式1为于4-(苄氧基)苯酚(4-(benzyloxy)phenol)(2)中加入二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌至使其完全溶解后，添加碳酸钙，然后加入1-溴十二烷(1-bromododecane)(1)，制得1-(苄氧基)-4-(十二烷氧基)苯基(1-(benzyloxy)-4-(dodecyloxy)benzene)(3)的步骤。
[0042] IR(溴化钾颗粒(KBr pellet),cm-1):2917(脂族(aliphatic)C-H,st),1511(芳族(aromatic)C＝C,st),1240(C-O,st)；核磁共振氢谱(1H NMR)(CDCl3,δinppm):7.39-7.29(t,5H,Ar-H),6.9-6.49(m,4H,Ar-H),5.34(s,2H,Ar-CH2-O-),3.90-3.84(t,2H,Ar-O-CH2-),1.76-1.55(m,2H,Ar-O-CH2-CH2-),1.55-1.24(m,18H,-CH2-),0.85-0.82(t,3H,-CH3)。
[0043] 反应式2
[0044]
[0045] 反应式2为将1-(苄氧基)-4-(十二烷氧基)苯基(1-(benzyloxy)-4-(dodecyloxy)benzene)(3)溶解于THF中，然后加入钯碳(Pd/C)，一边搅拌一边持续提供氢，制得4-(十二烷氧基)苯酚(4-(dodecyloxy)phenol)(4)的步骤。
[0046] IR(KBr pellet,cm-1):3367(OH,st),2916,2850(aliphatic CH,st),1517(aromatic C＝C,st),1242(C-O,st)；1H NMR(CDCl3,δin ppm):6.77-6.67(m,4H,Ar-H),4.05(s,1H,Ar-OH),3.87-3.81(t,2H,Ar-O-CH2-),1.74-1.63(m,2H,Ar-O-CH2-CH2-),1.37-
1.06(m,18H,-CH2-),0.86-0.80(t,3H,-CH3)。
1.06(m,18H,-CH2-),0.86-0.80(t,3H,-CH3)。
[0047] 反应式3
[0048]
[0049] 反应式3为将4-(苄氧基)苯甲酸(4-(benzyloxy)benzoic acid)(5)与DCC、DMAP溶解于二氯甲烷(MC)中，然后在氮气氛下进行搅拌，反应4-(十二烷氧基)苯酚(4-(dodecyloxy)phenol)(4)，制得4-(十二烷氧基)苯基-4-(苄氧基)苯甲酸酯(4-(dodecyloxy)phenyl-4-(benzyloxy)benzoate)(6)的步骤。
[0050] IR(KBr pellet,cm-1):2917,2850(aliphatic CH,st),1727(C＝O,st),1606,1509(aromatic C＝C,st),1193(C-O,st)；1H NMR(CDCl3,δin ppm):8.14-8.10(d,2H,Ar-H),7.41-7.35(m,5H,Ar-H),7.09-7.00(d,2H,Ar-H),6.91-6.87(d,2H,Ar-H),6.68-6.66(d,
2H,Ar-H),5.13(s,2H,-O-CH2-Ar),3.96-3.89(t,2H,Ar-O-CH2-),1.93-1.76(m,2H,Ar-O-CH2-CH2-),1.55-1.24(m,18H,-CH2-),0.88-0.86(t,3H,-CH3)。
2H,Ar-H),5.13(s,2H,-O-CH2-Ar),3.96-3.89(t,2H,Ar-O-CH2-),1.93-1.76(m,2H,Ar-O-CH2-CH2-),1.55-1.24(m,18H,-CH2-),0.88-0.86(t,3H,-CH3)。
[0051] 反应式4
[0052]
[0053] 反应式4为将4-(十二烷氧基)苯基-4-(苄氧基)苯甲酸酯(4-(dodecyloxy)phenyl-4-(benzyloxy)benzoate)(6)溶解于THF中，然后于Pd/C中一边继续提供氢一边进行反应，制得4-(十二烷氧基)苯基-4-羟基苯甲酸酯(4-(dodecyloxy)phenyl-4-hydroxybenzoate)(7)的步骤。
[0054] FT-IR(KBr pellet,cm-1):2917,2849(aliphatic CH,st),1732(C＝O,st),1604,1508(aromatic C＝C,st),1279(C-O,st).1H NMR(CDCl3,δin ppm):8.27-8.22(d,2H,Ar-H),8.17-8.13(d,2H,Ar-H),7.41-7.31(m,6H,Ar-H),7.15-7.03(m,5H,Ar-H),6.93-6.88(d,2H,Ar-H),5.15(s,2H,-O-CH2-Ar),3.97-3.90(t,2H,Ar-O-CH2-),1.80-1.73(m,2H,Ar-O-CH2-CH2-),1.42-1.08(m,18H,-CH2-),0.86-0.83(t,3H,CH3)。
[0055] 反应式5
[0056]
[0057] 反应式5为将3-(苄氧基)苯甲酸(3-(benzyloxy)benzoid acid)(8)搅拌溶解于氯仿中，然后反应4-二甲氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine；DMAP)、N.N’二环己基碳酸酯(N.N'-dicyclohexyl carbonate；DCC)、4-(十二烷氧基)苯基-4-羟基苯甲酸酯(4-(dodecyloxy)phenyl-4-hydroxybenzoate)(7)，制得4-(十二烷氧基)苯基-4-(羰氧基)苯基-3-(苄氧基)苯甲酸(4-(dodecyloxy)phenyl-4-(carboxyloxy)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate)(9)的步骤。
[0058] IR(KBr pellet,cm-1):2917,2850(aliphatic CH,st),1727(C＝O,st),1606,1509(aromatic C＝C,st),1193(C-O,st).1H NMR(CDCl3,δin ppm):7.9-7.75(d,2H,Ar-H),7.41-7.35(m,5H,Ar-H),7.09-7.00(d,2H,Ar-H),6.91-6.87(d,2H,Ar-H),6.80-6.70(d,
2H,Ar-H),5.13(s,2H,-O-CH2-Ar),3.96-3.89(t,2H,Ar-O-CH2-),1.93-1.76(m,2H,Ar-O-CH2-CH2-),1.55-1.24(m,18H,-CH2-),0.88-0.86(t,3H,-CH3)。
2H,Ar-H),5.13(s,2H,-O-CH2-Ar),3.96-3.89(t,2H,Ar-O-CH2-),1.93-1.76(m,2H,Ar-O-CH2-CH2-),1.55-1.24(m,18H,-CH2-),0.88-0.86(t,3H,-CH3)。
[0059] 反应式6
[0060]
[0061] 反应式6为将4-(十二烷氧基)苯基-4-(羰氧基)苯基-3-(苄氧基)苯甲酸(4-(dodecyloxy)phenyl-4-(carboxyloxy)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate)(9)溶解于10％Pd/C中加入四氢呋喃(THF)，然后于氢气氛下制得4-((4-(十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯基-3-羟基苯甲酸酯(4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate)(10)的步骤。
[0062] FT-IR(KBr pellet,cm-1):2908,2838(aliphatic CH,st),1755(C＝O,st),1594,1488(aromatic C＝C,st),1255(C-O,st).1H NMR(CDCl3,δin ppm):7.94-7.85(d,2H,Ar-H),7.77-7.54(d,2H,Ar-H),7.41-7.31(m,6H,Ar-H),7.14-7.05(m,5H,Ar-H),6.93-6.88(d,2H,Ar-H),5.15(s,2H,-O-CH2-Ar),3.97-3.90(t,2H,Ar-O-CH2-),1.80-1.73(m,2H,Ar-O-CH2-CH2-),1.42-1.08(m,18H,-CH2-),0.86-0.83(t,3H,CH3)。
[0063] 反应式7
[0064]
[0065] 反应式7为将4-((4-(十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯基-3-羟基苯甲酸酯(4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate)(10)、x1～x5-三氟苯甲酸(x1～x5-trifluorobenzoic acid)(11)溶解于DCC、DMAP、MC中进行搅拌制得化学式1至化学式3的不对称弯曲型分子化合物的步骤。反应式7中化学式1的不对称弯曲型分子化合物相当于X1＝F、X2＝F、X3＝F、X4＝H、X5＝H的情况；化学式2的不对称弯曲型分子化合物相当于X1＝H、X2＝F、X3＝F、X4＝F、X5＝H的情况；以及化学式3的不对称弯曲型分子化合物相当于X1＝F、X2＝H、X3＝F、X4＝H、X5＝F的情况。
[0066] 化学式1：IR(KBr pellet,cm-1):2917,2850(aliphatic CH,st),1727(C＝O,st),1606,1509(aromatic C＝C,st),1193(C-O,st),1270(C-F,st)；1H NMR(CDCl3,δin ppm):
8.29-8.24(d,2H,Ar-H),8.16-8.12(d,1H,Ar-H),8.08-8.06(s,1H,Ar-H),7.98-7.81(m,
1H,Ar-H),7.68-7.47(m,2H,Ar-H)7.41-7.32(d,2H,Ar-H),7.197.09(m,2H,Ar-H),6.96-
6.89(d,2H,Ar-H),3.99-3.89(t,2H,Ar-O-CH2-),1.761.55(m,2H,Ar-O-CH2-CH2-),1.55-
1.24(m,18H,-CH2-),0.85-0.82(t,3H,-CH3)。
8.29-8.24(d,2H,Ar-H),8.16-8.12(d,1H,Ar-H),8.08-8.06(s,1H,Ar-H),7.98-7.81(m,
1H,Ar-H),7.68-7.47(m,2H,Ar-H)7.41-7.32(d,2H,Ar-H),7.197.09(m,2H,Ar-H),6.96-
6.89(d,2H,Ar-H),3.99-3.89(t,2H,Ar-O-CH2-),1.761.55(m,2H,Ar-O-CH2-CH2-),1.55-
1.24(m,18H,-CH2-),0.85-0.82(t,3H,-CH3)。
[0067] 化学式2：IR(KBr pellet,cm-1):2917,2850(aliphatic CH,st),1727(C＝O,st),1606,1510(aromatic C＝C,st),1193(C-O,st),1273(C-F,st)；1H NMR(CDCl3,δin ppm):
8.30-8.24(d,2H,Ar-H),8.16-8.11(d,1H,Ar-H),8.08-8.05(s,1H,Ar-H),7.98-7.83(t,
2H,Ar-H),7.70-7.49(m,2H,Ar-H)7.41-7.32(d,2H,Ar-H),7.207.08(d,2H,Ar-H),6.97-
6.88(d,2H,Ar-H),3.99-3.90(t,2H,Ar-O-CH2-),1.811.68(m,2H,Ar-O-CH2-CH2-),1.55-
1.24(m,18H,-CH2-),0.88-0.83(t,3H,-CH3)。
8.30-8.24(d,2H,Ar-H),8.16-8.11(d,1H,Ar-H),8.08-8.05(s,1H,Ar-H),7.98-7.83(t,
2H,Ar-H),7.70-7.49(m,2H,Ar-H)7.41-7.32(d,2H,Ar-H),7.207.08(d,2H,Ar-H),6.97-
6.88(d,2H,Ar-H),3.99-3.90(t,2H,Ar-O-CH2-),1.811.68(m,2H,Ar-O-CH2-CH2-),1.55-
1.24(m,18H,-CH2-),0.88-0.83(t,3H,-CH3)。
[0068] 化学式3：IR(KBr pellet,cm-1):2917,2850(aliphatic CH,st),1727(C＝O,st),1607,1509(aromatic C＝C,st),1192(C-O,st),1271(C-F,st)；1H NMR(CDCl3,δin ppm):
8.21-8.12(d,2H,Ar-H),8.14-8.03(m,2H,Ar-H),7.70-7.49(m,4H,Ar-H),7.21-7.09(d,
2H,Ar-H),7.06-6.76(m,4H,Ar-H),4.02-3.87(t,2H,Ar-O-CH2-),1.87-1.65(m,2H,Ar-O-CH2-CH2-),1.63-1.27(m,18H,-CH2-),0.91-0.87(t,3H,CH3)。
8.21-8.12(d,2H,Ar-H),8.14-8.03(m,2H,Ar-H),7.70-7.49(m,4H,Ar-H),7.21-7.09(d,
2H,Ar-H),7.06-6.76(m,4H,Ar-H),4.02-3.87(t,2H,Ar-O-CH2-),1.87-1.65(m,2H,Ar-O-CH2-CH2-),1.63-1.27(m,18H,-CH2-),0.91-0.87(t,3H,CH3)。
[0069] 另外，本发明提供一种进行如下步骤8至步骤12的反应式以制备化学式4至化学式6的制备方法。
[0070] 反应式8
[0071]
[0072] 反应式8为使4-(苄氧基)苯甲酸(4-(benzyloxy)benzoic acid)(5)与DMAP、MCC、MC溶解后，加入4-(十二烷氧基)苯基-4-羟基苯甲酸酯(4-(dodecyloxy)phenyl-4-hydroxybenzoate)(7)，于氮气氛下进行反应制得4-[(4-(十二烷氧基)苯氧基)羰基]苯基-4-(苄氧基)苯甲酸酯(4-[(4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl]phenyl-4-(benzyloxy)benzoate)(13)的步骤。
[0073] IR(KBr pellet,cm-1):3065(Aromatic C-H伸缩(stretch)),2917,2850(Aliphatic C-H stretch),1732(Conj.C＝O stretch),1606,1511(Aromatic C＝Cstretch),1277,1194(C-O stretch)；1H NMR(200MHz,CDCl3,δin ppm):8.35-8.25(d,J＝5.1Hz,2H),8.21-8.09(d,J＝5.2Hz,2H),7.57-7.32(m,7H),7.22-7.03(t,J＝4.8Hz,4H),
7.01-6.89(d,J＝5.4Hz,2H),5.25-5.11(s,2H),3.99-3.87(t,J＝3.9Hz,2H),1.93-1.75(m,2H),1.57-1.14(s,20H),0.98-0.82(t,J＝3.8Hz,3H)。
7.01-6.89(d,J＝5.4Hz,2H),5.25-5.11(s,2H),3.99-3.87(t,J＝3.9Hz,2H),1.93-1.75(m,2H),1.57-1.14(s,20H),0.98-0.82(t,J＝3.8Hz,3H)。
[0074] 反应式9
[0075]
[0076] 反应式9为将4-[(4-(十二烷氧基)苯氧基)羰基]苯基-4-(苄氧基)苯甲酸酯(4-[(4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl]phenyl-4-(benzyloxy)benzoate)(13)溶解于THF中，然后加入Pd/C，一边继续提供氢一边进行反应制得4-((4-(十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯基-4-羟基苯甲酸酯(4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-4-hydroxy-benzoate)(14)的步骤。
[0077] IR(KBr pellet,cm-1):3382(O-H stretch),3075(Aromatic C-H stretch),2923,2853(Aliphatic C-H stretch),1732(Conj.C＝O stretch),1606,1514(Aromatic C＝C stretch),1280,1194(C-O stretch)；1H NMR(200MHz,CDCl3,δin ppm):8.32-8.23(d,J＝
5.2Hz,2H),8.20-8.06(d,J＝5.2Hz,2H),7.42-7.29(d,J＝3.9Hz,2H),7.18-7.07(d,J＝
5.4Hz,2H),7.00-6.87(d,J＝4.0Hz,4H),5.39-32(s,1H),4.013.91(t,J＝3.8Hz,2H),
1.93-1.78(m,2H),1.58-1.05(m,20H),0.98-0.82(t,J＝4.0Hz,3H)。
5.2Hz,2H),8.20-8.06(d,J＝5.2Hz,2H),7.42-7.29(d,J＝3.9Hz,2H),7.18-7.07(d,J＝
5.4Hz,2H),7.00-6.87(d,J＝4.0Hz,4H),5.39-32(s,1H),4.013.91(t,J＝3.8Hz,2H),
1.93-1.78(m,2H),1.58-1.05(m,20H),0.98-0.82(t,J＝4.0Hz,3H)。
[0078] 反应式10
[0079]
[0080] 反应式10为将3-(苄氧基)苯甲酸(3-(benzyloxy)benzoid acid)(8)溶解于DCC、DMAP、MC中，然后于氮气氛下与4-((4-(十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯基-4-羟基苯甲酸酯(4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-4-hydroxy-benzoate)(14)进行反应，制得4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)苯基-3-(苄氧基)苯甲酸酯(4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate)(15)的步骤。
[0081] IR(KBr pellet,cm-1):3069(Aromatic C-H stretch),2920,2850(AliphaticC-H stretch),1729(Conj.C＝O stretch),1603,1511(Aromatic C＝C stretch),1277,1194(C-O stretch)；1H NMR(200MHz,CDCl3,δin ppm):8.42-8.24(m,4H),7.93-7.79(d,J＝4.5Hz,2H),7.61-7.35(m,10H),7.21-7.07(d,J＝5.3Hz,3H),6.99-6.87(d,J＝5.3Hz,1H),
5.23-5.11(s,2H),3.99-3.91(t,J＝3.9Hz,2H),1.87-1.72(m,2H),1.54-1.07(s,20H),
1.4-1.18(m,18H),0.98-0.81(t,J＝4.0Hz,3H)。
5.23-5.11(s,2H),3.99-3.91(t,J＝3.9Hz,2H),1.87-1.72(m,2H),1.54-1.07(s,20H),
1.4-1.18(m,18H),0.98-0.81(t,J＝4.0Hz,3H)。
[0082] 反应式11
[0083]
[0084] 反应式11为将4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)苯基-3-(苄氧基)苯甲酸酯(4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate)(15)溶解于THF中，然后加入Pd/C，一边提供氢一边进行反应制得4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)苯基-3-羟基苯甲酸酯(4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate)(16)的步骤。
[0085] IR(KBr pellet,cm-1):3369(O-H stretch),3065(Aromatic C-H stretch),2917,2850(Aliphatic C-H stretch),1739(Conj.C＝O stretch),1603,1514(AromaticC＝C stretch),1283,1207(C-O stretch)；1H NMR(200MHz,CDCl3,δin ppm):8.46-8.21(m,3H),
8.17-8.03(d,J＝5.0Hz,1H),7.87-7.73(d,J＝4.6Hz,1H),7.71-7.65(s,1H),7.52-7.31(m,5H),7.21-7.08(d,J＝5.3Hz,3H),7.02-6.87(d,J＝5.3Hz,2H),5.08-4.99(s,1H),
4.05-3.92(t,J＝3.8Hz,2H),1.93-1.75(m,2H),1.59-1.15(s,20H),0.98-0.81(t,J＝
3.9Hz,3H)。
8.17-8.03(d,J＝5.0Hz,1H),7.87-7.73(d,J＝4.6Hz,1H),7.71-7.65(s,1H),7.52-7.31(m,5H),7.21-7.08(d,J＝5.3Hz,3H),7.02-6.87(d,J＝5.3Hz,2H),5.08-4.99(s,1H),
4.05-3.92(t,J＝3.8Hz,2H),1.93-1.75(m,2H),1.59-1.15(s,20H),0.98-0.81(t,J＝
3.9Hz,3H)。
[0086] 反应式12
[0087]
[0088] 反应式12为将x1～x5-三氟苯甲酸(x1～x5-trifluorobenzoic acid)(11)、DMAP、DCC、MC于氮气氛下与4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)苯基-3-羟基苯甲酸酯(4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate)(16)进行反应，制得化学式4至化学式6的不对称弯曲型分子化合物的步骤。反应式12中化学式4的不对称弯曲型分子化合物相当于X1＝F、X2＝F、X3＝F、X4＝H、X5＝H的情况；化学式5的不对称弯曲型分子化合物相当于X1＝H、X2＝F、X3＝F、X4＝F、X5＝H的情况；以及化学式6的不对称弯曲型分子化合物相当于X1＝F、X2＝H、X3＝F、X4＝H、X5＝F的情况。
[0089] 化学式4：IR(KBr pellet,cm-1):3075(Aromatic C-H stretch),2917,2850(Aliphatic C-H stretch),1739(Conj.C＝O stretch),1603,1511(Aromatic C＝C stretch),1273,1193,1166(C-O,C-F stretch)；1H NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.35-8.25(t,J＝9.6Hz,4H),8.2-8.14(d,J＝6.6Hz,1H),8.09(s,1H),7.96-7.89(m,1H),7.66-
7.59(t,J＝7.86Hz,1H),7.58-7.53(d,J＝6.6Hz,1H),7.44-7.34(m,4H),7.18-7.07(m,
3H),6.97-6.89(d,8.46Hz,2H),3.99-3.91(t,J＝6.6Hz,2H),1.83-1.72(m,2H),1.5-1.4(m,2H),1.4-1.18(m,18H),0.92-0.84(t,J＝6.6Hz,3H)。
7.59(t,J＝7.86Hz,1H),7.58-7.53(d,J＝6.6Hz,1H),7.44-7.34(m,4H),7.18-7.07(m,
3H),6.97-6.89(d,8.46Hz,2H),3.99-3.91(t,J＝6.6Hz,2H),1.83-1.72(m,2H),1.5-1.4(m,2H),1.4-1.18(m,18H),0.92-0.84(t,J＝6.6Hz,3H)。
[0090] 化学式5：IR(KBr pellet,cm-1):3075(Aromatic C-H stretch),2920,2850(Aliphatic C-H stretch),1736(Conj.C＝O stretch),1603,1511(Aromatic C＝C stretch),1273,1197,1163(C-O,C-F stretch)；1H NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.34-8.24(t,J＝9.8Hz,4H),8.18-8.13(d,J＝7.56Hz,1H),8.04(s,1H),7.917.82(t,J＝6.0Hz,
1H),7.65-7.58(t,J＝8.3Hz,1H),7.54-7.48(d,J＝8.3Hz,1H),7.42-7.33(m,4H),7.13-
7.07(d,J＝9.1Hz,2H),6.94-6.88(d,J＝9.1Hz,2H),3.97-3.91(t,J＝6.0Hz,2H),1.81-
1.72(m,2H),1.48-1.39(m,2H),1.37-1.16(m,18H),0.9-0.83(t,J＝6.0Hz,3H)。
1H),7.65-7.58(t,J＝8.3Hz,1H),7.54-7.48(d,J＝8.3Hz,1H),7.42-7.33(m,4H),7.13-
7.07(d,J＝9.1Hz,2H),6.94-6.88(d,J＝9.1Hz,2H),3.97-3.91(t,J＝6.0Hz,2H),1.81-
1.72(m,2H),1.48-1.39(m,2H),1.37-1.16(m,18H),0.9-0.83(t,J＝6.0Hz,3H)。
[0091] 化学式6：IR(KBr pellet,cm-1):3075(Aromatic C-H stretch),2920,2850(Aliphatic C-H stretch),1745(Conj.C＝O stretch),1603,1511(Aromatic C＝C stretch),1263,1197,1166(C-O,C-F stretch)；1H NMR(400MHz,CDCl3,δin ppm):8.24-8.24(t,J＝8.1Hz,4H),8.17-8.12(d,J＝7.2Hz,1H),8.07(s,1H),7.64 7.57(t.J＝6.4Hz,
1H),7.57-7.52(d,J＝8.0Hz,1H),7.44-7.33(m,4H),7.14 7.07(d,J＝8.8Hz,2H),6.95-
6.88(d,J＝8.8Hz,2H),6.85-6.77(t,J＝8.0Hz,2H),3.97-3.91(t,J＝6.4Hz,2H),1.81-
1.72(m,2H),1.49-1.39(m,2H),1.38-1.16(m,18H),0.9-0.83(t,J＝6.9Hz,3H)。
1H),7.57-7.52(d,J＝8.0Hz,1H),7.44-7.33(m,4H),7.14 7.07(d,J＝8.8Hz,2H),6.95-
6.88(d,J＝8.8Hz,2H),6.85-6.77(t,J＝8.0Hz,2H),3.97-3.91(t,J＝6.4Hz,2H),1.81-
1.72(m,2H),1.49-1.39(m,2H),1.38-1.16(m,18H),0.9-0.83(t,J＝6.9Hz,3H)。
[0092] 下面通过实施例对本发明进行具体说明。但是本发明的技术范围并不局限于如下实施例，而可以利用所属领域所公知的技术作出多种实施。
[0093] 实施例1
[0094] 本实施例记载从本发明中导出的化学式4至化学式6的不对称弯曲型分子化合物的制备方法，并提示出对于化学式4至化学式6的不对称弯曲型分子化合物的热和光学性质的试验结果。
[0095] (1)化学式4的不对称弯曲型分子化合物的制备工艺
[0096] 将2.18gm 9.53mol的4-(苄氧基)苯甲酸(4-(benzyloxy)benzoic acid) (5)与0.3g 2.45mmol的DMAP以及1.97g 9.53mmol的DCC溶解于80ml的MC中后，于氮气氛下搅拌30分钟，然后加入3.8g 9.53mmol的4-(十二烷氧基)苯基-4-羟基苯甲酸酯(4-(dodecyloxy)phenyl-4-hydroxybenzoate)(7)，于氮气氛下搅拌24小时，制备4-[(4-(十二烷氧基)苯氧基)羰基]苯基-4-(苄氧基)苯甲酸酯(4-[(4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl]phenyl-4-(benzyloxy)benzoate)(13)，将2.00g 3.85mmol的4-[(4-(十二烷氧基)苯氧基)羰基]苯基-4-(苄氧基)苯甲酸酯(4-[(4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl]phenyl-4-(benzyloxy)benzoate)(13)溶解于100ml的THF中，然后加入0.87g 8.17mmol的Pd/C，在60℃下一边继续提供氢一边搅拌12小时，进行反应制得4-((4-(十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯基-4-羟基苯甲酸酯(4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-4-hydroxy-benzoate)(14)，将
0.44g 1.92mmol的3-(苄氧基)苯甲酸(3-(benzyloxy)benzoid acid)(8)与0.40g1.93mmol的DCC、0.023g 0.18mmol的DMAP溶解于60ml的MC中后，于氮气氛下搅拌30分钟，与4-((4-(十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯基-4-羟基苯甲酸酯(4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-4-hydroxy-benzoate)(14)于氮气氛下进行反应制得4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)苯基-3-(苄氧基)苯甲酸酯(4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate)(15)，将1.00g
1.37mmol的4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)苯基-3-(苄氧基)苯甲酸酯(4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate)(15)溶解于100ml的THF中后，加入0.87g 8.17mmol的Pd/C，在60℃下一边提供氢一边搅拌12小时，进行反应制得4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)苯基-3-羟基苯甲酸酯(4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate)(16)，最后将0.16g 0.90mmol的2,3,4-三氟苯甲酸(2,3,4-trifluorobenzoicacid)(11)、0.01g 0.08mmol的DMAP、0.18g 0.87mmol的DCC溶解于60ml的MC中后，于氮气氛下一边搅拌一边与0.6g 0.93mmol的4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)苯基-3-羟基苯甲酸酯(4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate)(16)进行反应，制得化学式4的不对称弯曲型分子化合物。
0.44g 1.92mmol的3-(苄氧基)苯甲酸(3-(benzyloxy)benzoid acid)(8)与0.40g1.93mmol的DCC、0.023g 0.18mmol的DMAP溶解于60ml的MC中后，于氮气氛下搅拌30分钟，与4-((4-(十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯基-4-羟基苯甲酸酯(4-((4-(dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenyl-4-hydroxy-benzoate)(14)于氮气氛下进行反应制得4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)苯基-3-(苄氧基)苯甲酸酯(4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate)(15)，将1.00g
1.37mmol的4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)苯基-3-(苄氧基)苯甲酸酯(4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-(benzyloxy)benzoate)(15)溶解于100ml的THF中后，加入0.87g 8.17mmol的Pd/C，在60℃下一边提供氢一边搅拌12小时，进行反应制得4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)苯基-3-羟基苯甲酸酯(4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate)(16)，最后将0.16g 0.90mmol的2,3,4-三氟苯甲酸(2,3,4-trifluorobenzoicacid)(11)、0.01g 0.08mmol的DMAP、0.18g 0.87mmol的DCC溶解于60ml的MC中后，于氮气氛下一边搅拌一边与0.6g 0.93mmol的4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)苯基-3-羟基苯甲酸酯(4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybenzoate)(16)进行反应，制得化学式4的不对称弯曲型分子化合物。
[0097] (2)化学式5的不对称弯曲型分子化合物的制备工艺
[0098] 将0.13g 0.73mmol的3,4,5-三氟苯甲酸(3,4,5-trifluorobenzoic acid)(11)、0.01g 0.08mmol的DMAP、0.15g 0.72mmol的DCC溶解于60ml的MC中后，于氮气氛下一边搅拌一边与0.5g 0.78mmol的4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)苯基-3-羟基苯甲酸酯(4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybe nzoate)(16)进行反应，制得化学式5的不对称弯曲型分子化合物。
[0099] (3)化学式6的不对称弯曲型分子化合物的制备工艺
[0100] 将0.13g 0.73mmol的2,4,6-三氟苯甲酸(2,4,6-trifluorobenzoic acid)(11)、0.01g 0.08mmol的DMAP、0.15g 0.72mmol的DCC溶解于60ml的MC中后，于氮气氛下一边搅拌一边与0.5g 0.78mmol的4-((4-((4-十二烷氧基)苯氧基)羰基)苯氧基)羰基)苯基-3-羟基苯甲酸酯(4-((4-((4-dodecyloxy)phenoxy)carbonyl)phenoxy)carbonyl)phenyl-3-hydroxybe nzoate)(16)进行反应，制得化学式6的不对称弯曲型分子化合物。
[0101] 实施例2
[0102] 如上制备的化学式4至化学式6的不对称弯曲型分子化合物的热性质见如下表1：
[0103] 表1
[0104] [Table 1]
[0105] 转变温度(℃)、焓变(kJ/mol)、DSC扫描结果表
[0106]
[0107] 备注)Cr＝结晶(crystal)、Sm＝距列(smectic)、Iso＝各向同性相(isotropic phase)
[0108] 由所述表1及图1至图6可知，通过利用偏光显微镜观察及DSC测定，可确认化合物均呈液晶相。图4为将化学式4的不对称弯曲型分子化合物于159℃下进行冷却时的偏光显微镜照片；图5为将化学式5的不对称弯曲型分子化合物于150℃下进行冷却时的偏光显微镜照片；图6为将化学式6的不对称弯曲型分子化合物于153℃下进行冷却时的偏光显微镜照片，由此可以确认其液晶相。而且，还可以确认化学式4的不对称弯曲型分子化合物为在加热及冷却时均呈液晶相的互变转换型液晶。化学式5的不对称弯曲型分子化合物以光学组织为基准做判断时，在加热时呈现出未知的光学组织，而在冷却时呈现距列相。化学式5的不对称弯曲型分子化合物在加热及冷却时均呈现距列相。化学式6的不对称弯曲型分子化合物为仅在冷却时呈现出液晶性的单变转换型液晶。
[0109] 工业利用性
[0110] 本发明的弯曲型化合物为一种高极性液晶化合物，其响应速度快、并能表现出阈值电压、电压保持率、稳定性等诸多物性。