一种利用燃煤灰渣废弃物制备铝代雪硅钙石吸附材料的方法

摘要

一种利用燃煤灰渣废弃物制备铝代雪硅钙石吸附材料的方法，将燃煤灰渣在电热炉中煅烧并冷却至室温研磨，得到灰渣细粉；然后将灰渣细粉用稀盐酸酸浸，接着过滤、洗涤、干燥，得到前驱物灰渣粉体；将灰渣粉体、Ca(OH)2研磨混合，然后向其中加入NaOH并研磨混合均匀，得到混合物；向混合物上喷洒水玻璃溶液，并旋转滚动形成球状颗粒的铝代雪硅钙石反应物前驱体；将铝代雪硅钙石反应物前驱体置入反应釜的不锈钢丝网笼屉中，于170～190℃水热隔水蒸压反应16～20h；反应完后冷却卸压，再分离出反应产物烘干即得到铝代雪硅钙石吸附材料。本发明所得材料具有良好的吸附和去污效果，达到了综合利用燃煤灰渣制备具有较高附加值环境材料的目的。

权利要求

1.一种利用燃煤灰渣废弃物制备铝代雪硅钙石吸附材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将燃煤灰渣在电热炉中煅烧，然后冷却至室温，将煅烧后的产物研磨，得到灰渣细粉；

2)将灰渣细粉用稀盐酸酸浸，然后过滤、洗涤、干燥，得到前驱物灰渣粉体；

3)将灰渣粉体、Ca(OH)2研磨混合，然后向其中加入NaOH并研磨混合均匀，得到混合物；向混合物上喷洒水玻璃溶液，并旋转滚动形成球状颗粒的铝代雪硅钙石反应物前驱体；

其中，Ca(OH)2中的Ca和灰渣粉体中SiO2所含有的Si的摩尔比为5:6；Ca(OH)2与NaOH的摩尔比为1：(1.0～1.5)；

4)向水热反应釜内加入水，然后在水面上架设不锈钢丝网笼屉，将铝代雪硅钙石反应物前驱体置入不锈钢丝网笼屉中，于170～190℃水热隔水蒸压反应16～20h；反应完后冷却卸压，再分离出反应产物；将反应产物烘干即得到铝代雪硅钙石吸附材料；

所述的步骤1)中的煅烧是于650～750℃下进行的，煅烧时间为1～1.5h；所述的步骤2)中将灰渣细粉用稀盐酸酸浸时采用的液固比为(4.8～5.3)mL：1g，稀盐酸的质量浓度为1.3～1.6％。

2.根据权利要求1所述的利用燃煤灰渣废弃物制备铝代雪硅钙石吸附材料的方法，其特征在于：所述的步骤2)中酸浸时的温度为70～80℃，时间为2～2.5h。

说明书

一种利用燃煤灰渣废弃物制备铝代雪硅钙石吸附材料的方

法

技术领域

[0001] 本发明属于生态环境材料领域，尤其涉及一种利用燃煤灰渣废弃物制备铝代雪硅钙石吸附材料的方法。

背景技术

[0002] 燃煤灰渣是一类排放量巨大的工业废渣，主要有粉煤灰、沸腾炉渣和流化床固硫灰渣(简称固硫灰渣)等。目前，我国燃煤灰渣中粉煤灰排放量最大，每年排放的粉煤灰已达2亿吨以上，其累计堆放量约为40亿吨，占地4～5万公顷，但利用率还不到30％。尽管沸腾炉渣近年来的排放量有逐年降低的趋势，但燃煤灰渣总排放量有增无减。灰渣堆放不仅占用大量宝贵土地资源，而且造成了严重的环境污染。燃煤灰渣也是热电厂和燃煤锅炉产生的一种常见固体废弃物，是当今社会最大的环境污染源之一。工业固体废弃物的综合处理一直是困扰着全球乃至世界工业与环境协调可持续发展的重要难题，因此，寻找废弃物资源再生利用无疑是很有前景的方向，不仅能产生较高的经济价值，而且具有重大的环保意义。因此，对燃煤灰渣进行具有较高价值的再生利用是当今国家环保产业之急需。

[0003] 目前，国内外燃煤灰渣综合利用途径归纳起来主要有7种：1.粉煤灰加气混凝土制备新型、轻质保温节能的墙体材料。2.粉煤灰混凝土空心砌块，其中粉煤灰既是掺合料又是细集料，掺量较高。3.水泥粉煤灰膨胀珍珠岩混凝土保温砌块。4.以水泥和粉煤灰为混合胶结料制备粉煤灰混凝土路面砖。5.以粉煤灰为主，以水泥、石灰等为胶结料制备粉煤灰砖。6.粉煤灰陶粒及混凝土制品。7.粉煤灰混凝土轻质隔墙板。由此可见，传统燃煤灰渣的利用主要是建筑混凝土等辅料或修路，是价值较小的低端利用。

[0004] 燃煤灰渣一般化学组成范围为：SiO2，46～60％；Al2O3，17～35％；Fe2O3，2～15％；CaO，1～10％；其它1～8％。由化学组成范围可知，燃煤灰渣主要成分是二氧化硅和氧化铝，还含有一些氧化钙。如果将这些主要成分有效利用，制备附加值更高的产品，将是一种具有更高经济和环境价值的利用方式。近些年已有一些这方面的研究报道。

[0005] 雪硅钙石又称托贝莫来石(Tobermorite)，是一种水合硅酸钙矿物，理想的晶体化学式为Ca5Si6O16(OH)2·4H2O。由于其具有导热系数小、强度高、耐高温等性能,传统工业上主要用于生产保温绝热材料和建材。然而，近些年的研究表明雪硅钙石与传统矿物吸附材+ + 2+ + + 2+料相比具有更好的离子交换性能，对诸如K、Na、Ba 、Cs、Rb以及Sr 等碱金属、碱土金
2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
属和Cd 、Pb 、Hg 、Zn 、Co 以及Ni 等除6价铬外的重金属离子均具有良好的吸附和阳离子交换能力；同时对水中有机污染物也具有良好的吸附能力。因而，在含重金属离子废水处理和固封核废料等方面具有较高的应用前景，具有良好的环境保护价值。

[0006] 比较而言，纯净的雪硅钙石吸附和阳离子交换能力相对较弱，掺杂或离子置换将大为增强这些性能。铝代雪硅钙石就是将雪硅钙石中的硅部分被铝置换得到的一种铝掺杂型雪硅钙石。由于三价铝和四价硅的非等价置换，往往引入较多的结构水，使雪硅钙石的吸附和阳离子交换活性大为提高，从而增强了处理污水中有害离子的能力。因此，找到一种制备铝代雪硅钙石吸附材料的方法极为重要。现有制备铝代雪硅钙石吸附材料的方法虽然众多，但是方法复杂，而且制备成本高，不易推广。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种利用燃煤灰渣废弃物制备铝代雪硅钙石吸附材料的方法，该方法能够提高燃煤灰渣的综合利用价值，有利于治理环境污染，且制备方法简单方便，成本低。

[0008] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：

[0009] 1)将燃煤灰渣在电热炉中煅烧，然后冷却至室温，将煅烧后的产物研磨，得到灰渣细粉；

[0010] 2)将灰渣细粉用稀盐酸酸浸，然后过滤、洗涤、干燥，得到前驱物灰渣粉体；

[0011] 3)将灰渣粉体、Ca(OH)2研磨混合，然后向其中加入NaOH并研磨混合均匀，得到混合物；向混合物上喷洒水玻璃溶液，并旋转滚动形成球状颗粒的铝代雪硅钙石反应物前驱体；其中，Ca(OH)2中的Ca和灰渣粉体中SiO2所含有的Si的摩尔比为5:6；Ca(OH)2与NaOH的摩尔比为1：(1.0～1.5)；

[0012] 4)向水热反应釜内加入水，然后在水面上架设不锈钢丝网笼屉，将铝代雪硅钙石反应物前驱体置入不锈钢丝网笼屉中，于170～190℃水热隔水蒸压反应16～20h；反应完后冷却卸压，再分离出反应产物；将反应产物烘干即得到铝代雪硅钙石吸附材料。

[0013] 所述的步骤1)中的煅烧是于650～750℃下进行的，煅烧时间为1～1.5h。

[0014] 所述的步骤2)中将灰渣细粉用稀盐酸酸浸时采用的液固比为(4.8～5.3)mL：1g，稀盐酸的质量浓度为1.3～1.6％。

[0015] 所述的步骤2)中酸浸时的温度为70～80℃，时间为2～2.5h。

[0016] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

[0017] 1、本发明根据燃煤灰渣的物理化学组成，以其为主体原料，复配消石灰(Ca(OH)2)和烧碱(NaOH)，采用水热蒸压法合成铝代雪硅钙石吸附材料。所制得的铝代雪硅钙石吸附4+ 3+
材料的晶体结构中部分Si 被Al 非等价离子取代，从而具有更强的吸附性和阳离子交换能力，因此在含重金属离子废水处理和有机物吸附等方面具有较高的应用前景，可作为良好的生态环境材料，从而提高燃煤灰渣的综合利用价值，有利于环境治理。

[0018] 2、人工合成雪硅钙石质材料一般采用水热法制备，但水热法的缺点是还需要后续的过滤洗涤工序，比较繁琐。为了克服这一缺点，本发明采用了“水热蒸压法”，其具体做法是，在水热反应釜中加入一定容积的纯净水，然后用不锈钢丝网笼屉架在水面上，将铝代雪硅钙石反应物前驱体置入不锈钢丝网笼屉中，再按照水热条件隔水蒸压。这种方法不需要后续过滤洗涤，简单易行方便。

[0019] 另外，本发明燃煤灰渣中主要成分为SiO2，可以用来制备附加值较高的雪硅钙石吸附材料；同时燃煤灰渣中还含有不少Al2O3，这是一种不需要额外加入的理想的铝掺杂源。因而利用燃煤灰渣就可以直接制备吸附和阳离子交换活性更高的铝代雪硅钙石，简单而方便。

[0020] 3、本发明以燃煤灰渣为主要原料，制备具有较高附加值的污水处理材料-铝代雪硅钙石吸附材料，变废为宝，具有较高的经济和环境价值。本发明采用燃煤灰渣废弃物直接利用其中的铝质成分制备铝代雪硅钙石吸附材料，并不需要加入其它铝源原料，成本低廉。本发明提供的水热蒸压合成方法，省去了过滤、洗涤等环节，生产工艺简单，反应条件容易控制，设备投资少，生产成本较低。

[0021] 4、本发明铝代雪硅钙石吸附材料中的硅源和铝源是由燃煤灰渣直接提供的，钙源选择消石灰或熟石灰Ca(OH)2。而本发明加入烧碱NaOH是为了将硅质原料进行处理以断裂Si-O键，使其易于重新组合，促进雪硅钙石的形成反应。另外，由于燃煤灰渣的来源和堆放条件变化很大，常常会带入许多其它杂质。本发明采取预酸洗的方法，以除去不必要的杂质。

附图说明

[0022] 图1为实施例1制得的铝代雪硅钙石吸附材料的XRD衍射图；其中，*代表铝代雪硅钙石，+代表Ca3Al2(SiO4)1.53(OH)5.88；

[0023] 图2为实施例3制得的铝代雪硅钙石吸附材料的XRD衍射图；其中，其中，*代表铝代雪硅钙石，+代表Ca3Al2(SiO4)1.53(OH)5.88；

[0024] 图3为实施例1制得的铝代雪硅钙石吸附材料的SEM图；

[0025] 图4为实施例1制得的铝代雪硅钙石用于含罗丹明B有机染料模拟废水的吸附曲线图。

具体实施方式

[0026] 实施例1：

[0027] 1)将燃煤灰渣置于陶瓷坩埚中，在电热炉中于700℃煅烧1.5h，然后冷却至室温，将煅烧后的产物充分研磨后得到灰渣细粉；

[0028] 2)用质量浓度为1.5％的稀盐酸按照5mL：1g的液固比加入到灰渣细粉中，在80℃下恒温加热搅拌2.0h以进行酸浸，酸浸后过滤、洗涤、干燥，得到前驱物灰渣粉体；

[0029] 3)将灰渣粉体、Ca(OH)2研磨混合，然后向其中加入NaOH并研磨混合均匀，得到混合物；向混合物上喷洒水玻璃溶液，并旋转滚动形成球状颗粒的铝代雪硅钙石反应物前驱体；其中，Ca(OH)2中的Ca和灰渣粉体中SiO2所含有的Si的摩尔比为5:6；Ca(OH)2与NaOH的摩尔比为1：1；

[0030] 4)向水热反应釜内加入水，然后在水面上架设不锈钢丝网笼屉，将铝代雪硅钙石反应物前驱体置入不锈钢丝网笼屉中，于180℃水热隔水蒸压反应18h；反应完后冷却卸压，再分离出反应产物；将反应产物烘干即得到铝代雪硅钙石吸附材料。

[0031] 为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试分析验证。

[0032] 1、X射线衍射(XRD)测试

[0033] 图1是本实施例所得铝代雪硅钙石吸附材料的XRD测试结果。由图1可见，实施例1合成了纯度较高的铝代雪硅钙石吸附材料，峰形尖锐，强度高。由于本实验所选取的燃煤灰渣含铝量较高，样品中出现了极少量Ca3Al2(SiO4)1.53(OH)5.88结晶相，不过极少量的这种结晶相不会对铝代雪硅钙石吸附材料的性能产生影响。

[0034] 2、扫描电子显微镜(SEM)测试

[0035] 图3为实施例1中所得铝代雪硅钙石吸附材料的场发射扫描电子显微镜(SEM)测试结果。由图3可以看出，铝代雪硅钙石晶体发育良好，鳞片状铝代雪硅钙石晶体形成介孔状骨架结构，具有较高的比表面积，这是产生较强吸附性能和离子交换性能的根本原因。

[0036] 3、罗丹明B有机染料模拟废水的吸附性能测试

[0037] 首先用罗丹明B有机染料配制模拟废水，再按照每10ml模拟废水中投加0.1g合成的铝代雪硅钙石吸附材料，搅拌吸附反应0～60min，离心滤去固体成分，用上清液检测吸附后溶液的吸光度变化。0min即是罗丹明B有机染料模拟废水的吸光度，可作为标准，用来表示不同吸附反应时间下吸光度的变化。吸光度的减少值即表示脱色率的增加值，用来衡量物质吸附能力的大小。

[0038] 图4为实施例1中铝代雪硅钙石吸附材料的吸附性能测试结果。由图4可见，如果以罗丹明B有机染料模拟废水的吸光度为标准，随着吸附反应时间的增加，各样品在554nm处的吸光度不断下降，或者说脱色率不断增加，60min吸附反应脱色率最高可达到87.6％。由此可见，本发明所制备的铝代雪硅钙石吸附材料具有较强的水中污染物脱除能力。

[0039] 实施例2：

[0040] 1)将燃煤灰渣置于陶瓷坩埚中，在电热炉中于650℃煅烧1.5h，然后冷却至室温，将煅烧后的产物充分研磨后得到灰渣细粉；

[0041] 2)用质量浓度为1.6％的稀盐酸按照4.8mL：1g的液固比加入到灰渣细粉中，在70℃下恒温加热搅拌2.5h以进行酸浸，酸浸后过滤、洗涤、干燥，得到前驱物灰渣粉体；

[0042] 3)将灰渣粉体、Ca(OH)2研磨混合，然后向其中加入NaOH并研磨混合均匀，得到混合物；向混合物上喷洒水玻璃溶液，并旋转滚动形成球状颗粒的铝代雪硅钙石反应物前驱体；其中，Ca(OH)2中的Ca和灰渣粉体中SiO2所含有的Si的摩尔比为5:6；Ca(OH)2与NaOH的摩尔比为1：1.5；

[0043] 4)向水热反应釜内加入水，然后在水面上架设不锈钢丝网笼屉，将铝代雪硅钙石反应物前驱体置入不锈钢丝网笼屉中，于170℃水热隔水蒸压反应20h；反应完后冷却卸压，再分离出反应产物；将反应产物烘干即得到铝代雪硅钙石吸附材料。

[0044] 实施例3：

[0045] 1)将燃煤灰渣置于陶瓷坩埚中，在电热炉中于750℃煅烧1.0h，然后冷却至室温，将煅烧后的产物充分研磨后得到灰渣细粉；

[0046] 2)用质量浓度为1.3％的稀盐酸按照5.3mL：1g的液固比加入到灰渣细粉中，在75℃下恒温加热搅拌2.2h以进行酸浸，酸浸后过滤、洗涤、干燥，得到前驱物灰渣粉体；

[0047] 3)将灰渣粉体、Ca(OH)2研磨混合，然后向其中加入NaOH并研磨混合均匀，得到混合物；向混合物上喷洒水玻璃溶液，并旋转滚动形成球状颗粒的铝代雪硅钙石反应物前驱体；其中，Ca(OH)2中的Ca和灰渣粉体中SiO2所含有的Si的摩尔比为5:6；Ca(OH)2与NaOH的摩尔比为1：1.2；

[0048] 4)向水热反应釜内加入水，然后在水面上架设不锈钢丝网笼屉，将铝代雪硅钙石反应物前驱体置入不锈钢丝网笼屉中，于190℃水热隔水蒸压反应16h；反应完后冷却卸压，再分离出反应产物；将反应产物烘干即得到铝代雪硅钙石吸附材料。

[0049] 图2是本实施例所得铝代雪硅钙石吸附材料的XRD测试结果。由图2可见，实施例2合成了纯度较高的铝代雪硅钙石吸附材料，峰形尖锐，强度高。由于本实验所选取的燃煤灰渣含铝量较高，样品中出现了极少量Ca3Al2(SiO4)1.53(OH)5.88结晶相，不过极少量的这种结晶相不会对铝代雪硅钙石吸附材料的性能产生影响。

[0050] 实施例4：

[0051] 1)将燃煤灰渣置于陶瓷坩埚中，在电热炉中于680℃煅烧1.5h，然后冷却至室温，将煅烧后的产物充分研磨后得到灰渣细粉；

[0052] 2)用质量浓度为1.4％的稀盐酸按照5.1mL：1g的液固比加入到灰渣细粉中，在78℃下恒温加热搅拌2.3h以进行酸浸，酸浸后过滤、洗涤、干燥，得到前驱物灰渣粉体；

[0053] 3)将灰渣粉体、Ca(OH)2研磨混合，然后向其中加入NaOH并研磨混合均匀，得到混合物；向混合物上喷洒水玻璃溶液，并旋转滚动形成球状颗粒的铝代雪硅钙石反应物前驱体；其中，Ca(OH)2中的Ca和灰渣粉体中SiO2所含有的Si的摩尔比为5:6；Ca(OH)2与NaOH的摩尔比为1：1.4；

[0054] 4)向水热反应釜内加入水，然后在水面上架设不锈钢丝网笼屉，将铝代雪硅钙石反应物前驱体置入不锈钢丝网笼屉中，于180℃水热隔水蒸压反应19h；反应完后冷却卸压，再分离出反应产物；将反应产物烘干即得到铝代雪硅钙石吸附材料。

[0055] 实施例5：

[0056] 1)将燃煤灰渣置于陶瓷坩埚中，在电热炉中于730℃煅烧1.3h，然后冷却至室温，将煅烧后的产物充分研磨后得到灰渣细粉；

[0057] 2)用质量浓度为1.4％的稀盐酸按照5.2mL：1g的液固比加入到灰渣细粉中，在80℃下恒温加热搅拌2.0h以进行酸浸，酸浸后过滤、洗涤、干燥，得到前驱物灰渣粉体；

[0058] 3)将灰渣粉体、Ca(OH)2研磨混合，然后向其中加入NaOH并研磨混合均匀，得到混合物；向混合物上喷洒水玻璃溶液，并旋转滚动形成球状颗粒的铝代雪硅钙石反应物前驱体；其中，Ca(OH)2中的Ca和灰渣粉体中SiO2所含有的Si的摩尔比为5:6；Ca(OH)2与NaOH的摩尔比为1：1.3；

[0059] 4)向水热反应釜内加入水，然后在水面上架设不锈钢丝网笼屉，将铝代雪硅钙石反应物前驱体置入不锈钢丝网笼屉中，于190℃水热隔水蒸压反应17h；反应完后冷却卸压，再分离出反应产物；将反应产物烘干即得到铝代雪硅钙石吸附材料。