一种γ-三氧化二铋/二氧化硅复合型光催化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及γ-Bi2O3/SiO2复合型光催化剂及其制备方法，其特征在于是由作为载体的具有三维超薄结构的二氧化硅大孔材料以及在负载在该二氧化硅大孔材料的三维孔道内的纳米γ-Bi2O3组成，该复合型光催化剂中γ-Bi2O3的含量为40～80Wt.%。制备时采用三维骨架结构的聚合物作为模板，将硅酸酯在模板的孔道内原位水解产生SiO2沉积在聚合物表面，高温煅烧除去聚合物模版后形成二氧化硅大孔材料，采用二氧化硅大孔材料作为载体，以Bi(NO3)3·5H2O的乙二醇/乙腈混合溶液为前驱物在三维贯通的孔道内原位水解以及高温煅烧，制备均匀分布的γ-Bi2O3多级结构纳米晶，本发明的复合型光催化剂的孔隙率为65%～85%，比表面积为67～108m2/g，在＜500nm的光照射下对罗丹明的降解率达到98%，并且催化活性高，长期稳定性好，易回收。

权利要求

1.一种γ-三氧化二铋/二氧化硅复合型光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)三维骨架聚合物的制备，将质量比为1：2～1：4的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到60～80℃，搅拌5～15分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1：3～5的三乙烯四胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在70～80℃中1～10小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡2～20小时，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下干燥1～

5天；

2)SiO2大孔材料的制备，将步骤1)的三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡1～5小时，在氨水气氛中在25～35℃中暴露8～12小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，干燥1～5小时，在马弗炉中以5～10℃/min的升温速率升至600～900℃，保持10～60分钟即可得到三维超薄结构的SiO2大孔材料；

3)γ-Bi2O3在SiO2大孔材料中的原位合成：将Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇按1：0.9～1.1质量比混合配成溶液，再加入乙腈混合得到所需的前驱液，其中溶液与乙腈的体积比为5：2.5～3.5；将SiO2大孔材料置于前驱液中充分浸泡，取出后于75～85℃下烘1.5～2.5小时，然后在密闭的NH3·H2O气氛中于55～65℃下反应1.5～2.5小时；取出样品在室温下放置50～

70分钟，然后在0.8～1.2M的稀氨水中浸泡50～70分钟，取出用清水反复洗涤，然后在无水乙醇中浸泡，待乙醇完全挥发后在马弗炉中以8～12℃/min的速度升温至450～550℃，然后保温煅烧1.5～2.5小时，得到成品。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇的分子量为600、1000或2000中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)可多次重复以增加SiO2大孔材料的厚度。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3)的Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇的质量比为1：1，所述步骤3)可重复以调节γ-Bi2O3负载量。

说明书

一种γ-三氧化二铋/二氧化硅复合型光催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种复合型光催化剂及其制备方法，尤其是一种大尺寸、大孔径的γ-三氧化二铋/二氧化硅复合型光催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 能源短缺和环境污染是当前人类面临的重大挑战，利用太阳能解决全球性的能源和环境问题越来越受到重视。光催化可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能和电能，而且可以直接利用太阳光降解和矿化水与空气中的各种污染物。因此，光催化在环境净化和新能源开发方面具有巨大潜力。

[0003] 半导体光催化材料的研究受到了广泛的重视，目前研究比较充分的是TiO2，其带隙宽度为3.2eV，只能利用紫外光（387nm）进行光催化反应。而在太阳能中，紫外光的能量只占4%，可见光则占43%，因此研究开发具有可见光响应的光催化材料具有重要意义。目前具有可视光活性的光催化剂有如下几种：一、使氧化钛中含有氮的氮型；二、向氧化钛中导入氧缺陷的氧缺陷型；三、使氧化钛中含有其他金属，或使其与金属氧化物组合后的金属掺杂型。但是这些类型的光催化剂在可视光照射下的活性都不高。

[0004] 现有专利号为CN200680044561.5的中国专利《氧化钛类光催化剂及其制造方法和用途》，在保持本来的紫外线活性的状态下，可以表现出优良的可视光光催化剂活性，且适于量产的氧化钛类光催化剂，在氧化钛中，含有作为第1追加金属成分的铋，再含有从作为第2追加金属成分的硅、锆、铝以及铪中选出的至少一种以上的金属元素。这种光催化剂与原有的可视光型的氧化钛类光催化剂相比，其光催化剂活性有了极大的提高，但是稳定性还不够。

[0005] Bi2O3是一种带隙较窄的半导体材料（α-Bi2O3为2.84eV；β-Bi2O3为2.75eVγ-Bi2O3为2.68eV），因而在可见光照射下就能发生光催化反应，研究表明Bi2O3的光催化活性与材料的尺寸及比表面积有关，纳米尺寸的材料一般都要比微米尺寸的活性高。从实际应用的角度考虑，纳米材料还需要固定化，这样既便于操作，便于回收，而且还能防止纳米微粒发生缔合，导致其光催化活性下降而不能长期使用。本发明利用一种自主开发的大尺寸、高强度、高孔隙率、高贯通性的二氧化硅大孔材料，在大孔材料的三维孔道中原位制备了具有独特花状多级结构的γ-Bi2O3纳米晶，是具有实际应用价值的新材料。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种大尺寸、大孔径的γ-三氧化二铋/二氧化硅复合型光催化剂，具有比表面积大、催化活性高，长期稳定性好，易回收的特点。

[0007] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种大尺寸、大孔径的γ-γ-三氧化二铋/二氧化硅复合型光催化剂的制备方法，制得的催化剂具有比表面积大、催化活性高，长期稳定性好，易回收的特点。

[0008] 本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种γ-三氧化二铋/二氧化硅复合型光催化剂，其特征在于：是由作为载体的具有三维超薄结构的二氧化硅大孔材料以及在负载在该二氧化硅大孔材料的三维孔道内的纳米γ-Bi2O3组成，该复合型光催化剂中γ-Bi2O3的含量为40～80Wt.%。

[0009] 作为改进，所述三维孔道为连续贯通互穿，其孔径为1～2um，所述复合型光催化剂的孔隙率为65%～85%，比表面积为67～108m2/g。

[0010] 本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种γ-三氧化二铋/二氧化硅复合型光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

[0011] 1）三维骨架聚合物的制备，将质量比为1：2～1：4的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到60～80℃，搅拌5～15分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1：3～5的三乙烯四胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在70～80℃中1～10小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡2～20小时，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下干燥1～5天；

[0012] 2）SiO2大孔材料的制备，将步骤1）的三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡1～5小时，在氨水气氛中在25～35℃中暴露8～12小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，干燥1～5小时，在马弗炉中以5～10℃/min的升温速率升至600～900℃，保持10～60分钟即可得到三维超薄结构的SiO2大孔材料；

[0013] 3）γ-Bi2O3在SiO2大孔材料中的原位合成：将Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇按1：0.9～1.1质量比混合配成溶液，再加入乙腈混合得到所需的前驱液，其中溶液与乙腈的体积比为
5：2.5～3.5；将SiO2大孔材料置于前驱液中充分浸泡，取出后于75～85℃下烘1.5～2.5小时，然后在密闭的NH3·H2O气氛中于55～65℃下反应1.5～2.5小时；取出样品在室温下放置
50～70分钟，然后在0.8～1.2M的稀氨水中浸泡50～70分钟，取出用清水反复洗涤，然后在无水乙醇中浸泡，待乙醇完全挥发后在马弗炉中以8～12℃/min的速度升温至450～550℃，然后保温煅烧1.5～2.5小时，得到成品。

[0014] 作为优选，所述的聚乙二醇的分子量为600、1000或2000中的一种或两种。

[0015] 作为改进，所述步骤2）可多次重复以增加SiO2大孔材料的厚度。

[0016] 最后，所述步骤3）的Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇的质量比为1：1，所述步骤3）可重复以调节γ-Bi2O3负载量。环氧树脂是采用牌号E-44的环氧树脂。

[0017] 与现有技术相比，本发明的优点在于：

[0018] 1)以具有三维超薄结构的二氧化硅大孔材料作为载体，在大孔材料的三维孔道中原位制备了具有独特花状多级结构的g-Bi2O3纳米晶，并且孔道的孔径大(1-2μm)且分布均匀具有强的通透性，有利于物质的流通扩散；

[0019] 2)制得的催化剂稳定性高，负载的纳米γ-Bi2O3分布均匀，不会缔合，其本身的结构不会发生改变，可长期保持较高的光催化活性

[0020] 3)催化剂可多次重复使用，极易回收；

[0021] 4)负载的g-Bi2O3纳米晶具有微孔，比表面积是单纯g-Bi2O3纳米晶的2～3倍，光催化效率高，对罗丹明B的降解率可达到98%；

[0022] 5)宏观尺寸、微观可控，大尺寸任意形状的优势使材料可以适应不同方面的需要，较好的强度，固定的物理形状也易于最终的气固相分离。

附图说明

[0023] 图1是本发明提供的实施例1的SEM图片，其中a为SiO2大孔材料的SEM图片；c为γ-Bi2O3/SiO2光催化剂的SEM图片；

[0024] 图2是本发明实施例制得的不同负载量γ-Bi2O3/SiO2样品的XRD图谱；

[0025] 图3是本发明实施例制得的不同负载量γ-Bi2O3/SiO2样品的UV-Vis漫反射谱；

[0026] 图4是本发明实施例制得的不同负载量γ-Bi2O3/SiO2样品对RhB的光催化降解曲线。

具体实施方式

[0027] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

[0028] 实施例1

[0029] 步骤1：三维骨架聚合物的制备，将质量比为1：3的环氧树脂（牌号E-44）和聚乙二醇1000混合并且加热到60～80℃，搅拌15分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1：4的三乙烯四胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在70～80℃中2小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡20小时后除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下干燥3天；

[0030] 步骤2：SiO2大孔材料的制备，即将步骤1中三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡5小时，在氨水气氛中在30℃中暴露10小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，于60℃下干燥2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以5～10℃/min的升温速率升至600～900℃，保持20分钟即可得到三维超薄的SiO2大孔材料，其SEM图片如图1（a）所示；

[0031] 步骤3：γ-Bi2O3在大孔材料中的原位合成，将Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇按1：1质量比混合配成溶液，再加入乙腈与溶液混合得到所需的前驱液（溶液与乙腈的体积比为5：3）。将SiO2大孔材料置于前驱液中充分浸泡，取出后于80℃下烘2小时，然后在密闭的NH3·H2O气氛中于60℃下反应2小时。取出样品在室温下放置1h，然后在1M的稀氨水中浸泡1小时使水解充分。将样品用清水反复洗涤以清除硝酸根离子和乙二醇，然后在无水乙醇中浸泡，使孔道内部的水分被乙醇置换，减少干燥过程中液体表面张力对大孔复合物的破坏作用。待乙醇完全挥发后在马弗炉中以10℃/min的速度升温至500℃，然后保温煅烧2小时，得到黄色样品，其SEM图片如图1（c）所示；复合物中γ-Bi2O3的含量为46.6%

[0032] 实施例2

[0033] 步骤1：三维骨架聚合物的制备，将质量比为1：2的环氧树脂（牌号E-44）和聚乙二醇（PEG2000与PEG1000按1：4质量比配置）混合并且加热到60～80℃，搅拌15分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1：4的三乙烯四胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在70～80℃中2小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡15小时后除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下干燥3天；

[0034] 步骤2：SiO2大孔材料的制备，即将步骤1中三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡5小时，在氨水气氛中在30℃中暴露10小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，于60℃下干燥2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以5～10℃/min的升温速率升至600～900℃，保持20分钟即可得到三维超薄的SiO2大孔材料；

[0035] 步骤3：γ-Bi2O3在大孔中的原位合成，将Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇按1：1质量比混合配成溶液，再加入乙腈与溶液混合得到所需的前驱液（溶液与乙腈的体积比为5：3）。将SiO2大孔材料置于前驱液中充分浸泡，取出后于80℃下烘2小时，然后在密闭的NH3·H2O气氛中于60℃下反应2小时。取出样品在室温下放置1h，然后在1M的稀氨水中浸泡1小时使水解充分。将样品用清水反复洗涤以清除硝酸根离子和乙二醇，然后在无水乙醇中浸泡，使孔道内部的水分被乙醇置换，减少干燥过程中液体表面张力对大孔复合物的破坏作用。待乙醇完全挥发后在马弗炉中以10℃/min的速度升温至500℃，然后保温煅烧2小时，得到黄色样品。

[0036] 重复步骤3一次，得到的复合物中γ-Bi2O3的含量为61.5%。

[0037] 实施例3

[0038] 步骤1：三维骨架聚合物的制备，将质量比为1：4的环氧树脂（牌号E-44）和聚乙二醇（PEG600与PEG1000按1：5质量比配置）混合并且加热到60～80℃，搅拌15分钟成透明溶液后，加入与环氧树脂质量比为1：4的三乙烯四胺液体，搅拌均匀后倒入模具中定型，保持定型温度在70～80℃中2小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡15小时后除去聚乙二醇相，留下三维骨架结构的环氧树脂，在室温下干燥3天；

[0039] 步骤2：SiO2大孔材料的制备，即将步骤1中三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡5小时，在氨水气氛中在30℃中暴露10小时后形成SiO2/环氧树脂复合物，于60℃下干燥2小时以除去生成的乙醇和吸附的氨水，在马弗炉中以5～10℃/min的升温速率升至600～900℃，保持20分钟即可得到三维超薄的SiO2大孔材料；

[0040] 步骤3：γ-Bi2O3在大孔中的原位合成，将Bi(NO3)3·5H2O与乙二醇按1：1质量比混合配成溶液，再加入乙腈与溶液混合得到所需的前驱液（溶液与乙腈的体积比为5：3）。将SiO2大孔材料置于前驱液中充分浸泡，取出后于80℃下烘2小时，然后在密闭的NH3·H2O气氛中于60℃下反应2小时。取出样品在室温下放置1h，然后在1M的稀氨水中浸泡1小时使水解充分。将样品用清水反复洗涤以清除硝酸根离子和乙二醇，然后在无水乙醇中浸泡，使孔道内部的水分被乙醇置换，减少干燥过程中液体表面张力对大孔复合物的破坏作用。待乙醇完全挥发后在马弗炉中以10℃/min的速度升温至500℃，然后保温煅烧2小时，得到黄色样品。

[0041] 重复步骤3二次，得到的复合物中γ-Bi2O3的含量为78.2%

[0042] 将三个实施例中制得的不同负载量的γ-Bi2O3/SiO2进行XRD、UV-Vis漫反射以及对RhB的光催化降解测试，得到图2、3、4。

[0043] 实施例中的测试方法具体为：

[0044] 采用扫描电子显微镜（JSM-5600LV型）观察样品的形貌，即样品喷铂后在5kV的加速电压下进行表面形貌表征；采用X射线衍射仪（RigakuD/max-1200）分析样品晶体结构和成分，工作电压30mV，工作电流30mV，CuKα辐射（λ=0.154nm），扫描范围2θ=10°～70°；用比表面积及孔径分布测试仪（JW-K型）测试比表面积，用BET公式计算其比表面积；用热重分析仪（TGA/SDTA851e型）测定复合材料的热力学性能，测定温度范围为100～800℃，N2保护，升温速率10℃/min；采用分光光度仪（UV-VIS8500Spectrophotometer，上海天美科学仪器公司）测定复合材料的紫外-可见漫反射光谱。

[0045] 光催化活性测试：以有机染料罗丹明B（RhB）为目标降解物进行光催化反应，依据RhB脱色率的变化考察不同负载量的γ-Bi2O3/SiO2催化剂的光催化活性。光源为150W卤灯（λ≥400nm）为可见光光源，光源距离反应器25cm。分别称取50mg不同负载量的γ-Bi2O3/SiO2催化剂制成颗粒状样品，分散于50mL2×10-5mol·L-1RhB溶液中，置于自制的密闭光反应器中，通入氧气，将反应体系置于暗处磁力搅拌90min使之达到吸附/脱附平衡。反应过程中每隔10min取样，离心后取清液，以紫外-可见分光光度计测定RhB。

[0046] 本发明利用一种自主开发的大尺寸、高强度、高孔隙率、高贯通性的二氧化硅大孔材料，在大孔材料的三维孔道中原位制备了具有独特花状多级结构的γ-Bi2O3纳米晶，其中的微孔结构提高了材料的表面积（其比表面积是单纯γ-Bi2O3纳米晶的2～3倍）和光催化活性，纳米晶均匀的分散在二氧化硅薄层的表面，复合的γ-Bi2O3/SiO2大孔材料具有更稳定的结构，能够长期保持较高的光催化活性，因而是一种具有实际应用价值的新材料。