一种阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，在改性富勒烯A存在的条件下，将1,4-双(二甲基羟基硅基)苯与异佛尔酮二异氰酸酯混合，加入增效剂和2-丁氧基-N-(2-二乙氨基乙基)-4-喹啉甲酰胺盐酸盐，于70~80℃下反应1~5h，得到聚氨酯预聚体A；向预聚体A加入扩链剂和溶剂，于60~80℃条件下反应3~4h，再加三乙胺进行中和反应30~60min，再加入改性次磷酸锰溶液、椰油酸单乙醇酰胺和磺胺喹恶啉，于70℃反应1h，加水和十二烷基磺酸钠进行乳化60min，得阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶黏剂。所制备的阻燃与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂环保、价格低廉，广泛应用于墙体、家具、金属器具表面，作为塑料、玻璃、造纸、纺织的粘合剂。

权利要求

1.一种阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，其特征在于：

（1）催化剂的制备：在三口瓶中加入10mg富勒烯和30ml重蒸乙二胺, 氮气保护下油浴70℃反应12h, 减压除去过量的乙二胺, 所得棕褐色粘稠物用2ml 蒸馏水溶解, 然后加入40ml乙醇, 有大量灰褐色沉淀析出, 离心, 固体物再用乙醇洗涤两次, 80℃下真空干燥, 得灰褐色粉末状的富勒烯乙二胺衍生物；将上述富勒烯乙二胺衍生物溶于10 ml蒸馏水, 倒入30ml溶有200mg硫酸铝和100mg硫酸镁 的水溶液中, 加热至80℃, 有棕褐色沉淀产生, 保温30min 后, 趁热离心, 固体物用蒸馏水洗涤3 次，真空干燥, 得褐色固体的改性富勒烯A；

(2)改性次磷酸锰制备：将次磷酸锰、大黄酸、硫酸铝、水按重量比1:3:2.1:5混合，调节pH到4，加热到50℃，搅拌反应时间1h，得改性次磷酸锰溶液；

（3）在步骤（1）的改性富勒烯A存在的条件下，将1,4-双(二甲基羟基硅基)苯与异佛尔酮二异氰酸酯按重量比1:1.4~1 :2.8混合，加入增效剂和2-丁氧基-N-(2-二乙氨基乙基)-4-喹啉甲酰胺盐酸盐，于70~80℃下反应1~5h，得到聚氨酯预聚体A，所述催化剂用量为1,4-双(二甲基羟基硅基)苯与异佛尔酮二异氰酸酯总重量的0.12~0.32％，增效剂和2-丁氧基-N-(2-二乙氨基乙基)-4-喹啉甲酰胺盐酸盐用量分别为1,4-双(二甲基羟基硅基)苯、异佛尔酮二异氰酸酯、改性富勒烯A总重量的0.12 ~0.20％和0.3~0.8%；

（4）向预聚体A加入预聚体A重量0.8~3.6％的扩链剂和预聚体A重量15~25％的溶剂，于60~80℃条件下反应3~4h，加预聚体A重量为10~18%的三乙胺进行中和反应30~60min，加入改性次磷酸锰溶液、椰油酸单乙醇酰胺、磺胺喹恶啉，于70℃反应1h，加水和十二烷基磺酸钠进行乳化60min，得阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶黏剂,十二烷基磺酸钠为预聚体A重量的0.2~0.5%，改性次磷酸锰溶液、椰油酸单乙醇酰胺、磺胺喹恶啉分别为预聚体A重量的1%、2%、1.2%。

2.如权利要求1所述的一种阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，其特征在于：增效剂为二乙胺基三氟化硫、四丁基氟化膦、双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫、丁基三苯基氟化膦、2,3,4,6-四-o-乙酰-α-D-氟化吡喃葡萄糖中的任意一种。

3.如权利要求1所述的一种阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，其特征在于：扩链剂为3-氨丙基三羟基硅烷或重量比为1：1的D-甘露糖醛酸单钠盐与甲基三羟基硅烷的混合物。

4.如权利要求1所述的一种阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，其特征在于：溶剂为腺苷环磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、2-氯-1-(2,4-二氯苯基)乙烯基二乙基磷酸酯的一种。

说明书

一种阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚氨酯涂料的制备方法，特别涉及阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法。

背景技术

[0002] 防水材料主要应用领域包括房屋建筑的屋面、地下、外墙和室内；城市道路桥梁和地下空间等市政工程；高速公路和高速铁路的桥梁、隧道；地下铁道等交通工程；引水渠、水库、坝体、水利发电站及水处理等水利工程，适用于屋面和厕浴间、地下室、蓄水池、墙面的防水，防渗、防潮。按照应用材料来分可用于造纸、纺织、皮革等领域。

[0003] 聚氨酯进行合成常采用二月桂酸二丁基锡做催化剂，但由于重金属锡在随着聚氨酯的降解而对环境造成危害，筛选高效无毒的催化剂是聚氨酯合成中的一大难题。

[0004] 富勒烯具有良好的催化性能，经过改性，其有望提高聚氨酯制备过程的催化效率。

[0005] 水性聚氨酯(又称水基聚氨酯)是一种在聚氨酯的分子链中含有亲水性基团的聚氨酯树脂，与水具有很强的亲和性，采用特定的工艺能使之在水中分散并形成稳定的体系。水性聚氨酯主要应用于皮革涂饰、纺织印染、造纸业、建筑涂料、胶粘剂、铸钢涂料等方面，所涉及的几乎都是易燃材料，这些材料在使用时如未经阻燃处理，必然成为引发火灾的安全隐患。水性聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶黏剂的制备方法，选择改性富勒烯作催化剂，具有阻燃性和防水性的1,4-双(二甲基羟基硅基)苯与异佛尔酮二异氰酸酯进行反应，利用增效剂和2-丁氧基-N-(2-二乙氨基乙基)-4-喹啉甲酰胺盐酸盐对改性富勒烯进行增效，用阻燃、防水性材料作为扩链剂，具有阻燃性的材料做溶剂进行反应，同时加入抑烟性强的改性次磷酸锰降低燃烧的释放烟雾量，来达到阻燃与防水的双重效果。

[0007] 一种阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶粘剂的制备方法，其特征在于：

[0008] （1）催化剂的制备：在三口瓶中加入10mg富勒烯和30ml重蒸乙二胺, 氮气保护下油浴70℃反应12h, 减压除去过量的乙二胺, 所得棕褐色粘稠物用2ml 蒸馏水溶解, 然后加入40ml乙醇, 有大量灰褐色沉淀析出, 离心, 固体物再用乙醇洗涤两次, 80℃下真空干燥, 得灰褐色粉末状的富勒烯乙二胺衍生物；将上述富勒烯乙二胺衍生物溶于10 ml蒸馏水, 倒入30ml溶有200mg硫酸铝和100mg硫酸镁 的水溶液中, 加热至80℃, 有棕褐色沉淀产生, 保温30min 后, 趁热离心, 固体物用蒸馏水洗涤3 次，真空干燥, 得褐色固体的改性富勒烯A；

[0009] (2)改性次磷酸锰制备：将次磷酸锰、大黄酸、硫酸铝、水按照重量比1:3:2.1:5混合，调节pH到4，加热到50℃，搅拌反应时间1h，得改性次磷酸锰溶液；

[0010] （3）在步骤（1）的改性富勒烯A存在的条件下，将1,4-双(二甲基羟基硅基)苯与异佛尔酮二异氰酸酯按重量比1:1.4~1 :2.8混合，加入增效剂和2-丁氧基-N-(2-二乙氨基乙基)-4-喹啉甲酰胺盐酸盐，于70~80℃下反应1~5h，得到聚氨酯预聚体A，所述催化剂用量为1,4-双(二甲基羟基硅基)苯与异佛尔酮二异氰酸酯总重量的0.12~0.32％，增效剂和2-丁氧基-N-(2-二乙氨基乙基)-4-喹啉甲酰胺盐酸盐用量分别为1,4-双(二甲基羟基硅基)苯、异佛尔酮二异氰酸酯、改性富勒烯A总重量的0.12 ~0.20％和0.3~0.8%；

[0011] （4）向预聚体A加入预聚体A重量0.8~3.6％的扩链剂和预聚体A重量15~25％的溶剂，于60~80℃条件下反应3~4h，按预聚体A重量为10~18%的三乙胺进行中和反应30~60min，加入改性次磷酸锰溶液、椰油酸单乙醇酰胺、磺胺喹恶啉，于70℃反应1h，加水和十二烷基磺酸钠进行乳化60min，得阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶黏剂,十二烷基磺酸钠为预聚体A重量的0.2~0.5%，改性次磷酸锰溶液、椰油酸单乙醇酰胺、磺胺喹恶啉分别为预聚体A重量的1%、2%、1.2%。

[0012] 增效剂为二乙胺基三氟化硫、四丁基氟化膦、双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫、丁基三苯基氟化膦、2,3,4,6-四-o-乙酰-α-D-氟化吡喃葡萄糖中的任意一种；扩链剂为3-氨丙基三羟基硅烷或重量比为1：1的D-甘露糖醛酸单钠盐与甲基三羟基硅烷的混合物；溶剂为腺苷环磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、2-氯-1-(2,4-二氯苯基)乙烯基二乙基磷酸酯的一种。

[0013] 本发明具有以下特点：

[0014] （1）增效剂和改性富勒烯对催化剂进行增效，同时增效剂也具有一定的阻燃性能；

[0015] （2）选择防水、阻燃性材料为扩链剂，提高了防水和阻燃性能；

[0016] （3）阻燃性和防水的有机硅做预聚反应单体，使性能大幅提高；

[0017] （4）阻燃性材料做溶剂，使聚氨酯的阻燃性能大幅提高。

[0018] （5）选择乙二胺、硫酸铝、硫酸镁对富勒烯进行改性，既可使催化剂效率增强，而且该改性富勒烯也有阻燃性；

[0019] （6）在水性介质环节中，次磷酸锰、大黄酸、硫酸铝进行反应，生成一个络合物，该络合物在水性中有较好的溶解度；

[0020] （7）次磷酸锰具有良好的抑烟性，达到防火防烟的理想阻燃效果。

[0021] 具体实施方式下面结合实例进一步说明本发明。

[0022] 实例一

[0023] （1）催化剂的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入10mg富勒烯和30ml重蒸乙二胺, 氮气保护下油浴70℃反应12h, 减压除去过量的乙二胺, 所得棕褐色粘稠物用2ml 蒸馏水溶解, 然后加入40ml乙醇, 有大量灰褐色沉淀析出, 离心, 固体物再用乙醇洗涤两次, 80℃下真空干燥, 得灰褐色粉末状的富勒烯乙二胺衍生物；将上述富勒烯乙二胺衍生物溶于10 ml蒸馏水, 倒入30ml溶有200mg硫酸铝和100mg硫酸镁的水溶液中, 加热至80℃, 有棕褐色沉淀产生, 保温30min 后, 趁热离心, 固体物用蒸馏水洗涤3 次,真空干燥, 得褐色固体的改性富勒烯A；

[0024] (2)改性次磷酸锰制备：将次磷酸锰1g、大黄酸3g、硫酸铝2.1g、水5g加入到25ml的三口瓶中，调节pH到4，加热到50℃，搅拌反应时间1h，得改性次磷酸锰溶液；

[0025] （3）在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml三口瓶中加入1,4-双(二甲基羟基硅基)苯30g、异佛尔酮二异氰酸酯42g和改性富勒烯A0.09g，加入二乙胺基三氟化硫0.09g和2-丁氧基-N-(2-二乙氨基乙基)-4-喹啉甲酰胺盐酸盐0.21g，于70℃下反应1h，得到聚氨酯预聚体A为71g；

[0026] （4）向预聚体A中加入3-氨丙基三羟基硅烷0.57g和腺苷环磷酸酯10.7g，于60℃条件下反应3h，加三乙胺7.1g进行中和反应30min，再加入改性次磷酸锰溶液0.71g、椰油酸单乙醇酰胺1.42g、磺胺喹恶啉0.85g，于70℃反应1h，加水80g和十二烷基磺酸钠0.14g进行乳化60min，得阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶黏剂。

[0027] 实例二

[0028] （1）催化剂的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入10mg富勒烯和30ml重蒸乙二胺, 氮气保护下油浴70℃反应12h, 减压除去过量的乙二胺, 所得棕褐色粘稠物用2ml 蒸馏水溶解, 然后加入40ml乙醇, 有大量灰褐色沉淀析出, 离心, 固体物再用乙醇洗涤两次, 80℃下真空干燥, 得灰褐色粉末状的富勒烯乙二胺衍生物；将上述富勒烯乙二胺衍生物溶于10 ml 蒸馏水, 倒入30ml溶有200mg硫酸铝和100mg硫酸镁 的水溶液中, 加热至80℃, 有棕褐色沉淀产生, 保温30min 后, 趁热离心, 固体物用蒸馏水洗涤3 次，真空干燥，得褐色固体的改性富勒烯A；

[0029] (2)改性次磷酸锰制备：将次磷酸锰1g、大黄酸3g、硫酸铝2.1g、水5g加入到25ml的三口瓶中，调节pH到4，加热到50℃，搅拌反应时间1h，得改性次磷酸锰溶液；

[0030] （3）在带有搅拌器、冷凝管、温度计的500ml三口瓶中加入1,4-双(二甲基羟基硅基)苯30g、异佛尔酮二异氰酸酯84g和改性富勒烯A0.36g，再加入四丁基氟化膦0.23g和2-丁氧基-N-(2-二乙氨基乙基)-4-喹啉甲酰胺盐酸盐0.91g，于80℃下反应5h，得到聚氨酯预聚体A115g；

[0031] （4）向预聚体A中加入D-甘露糖醛酸单钠盐2.07g、甲基三羟基硅烷2.07g和磷酸三(2,3-二氯丙基)酯29g，于80℃条件下反应4h，加入三乙胺20.7g进行中和反应60min，再加入改性次磷酸锰溶液1.15g、椰油酸单乙醇酰胺2.3g和磺胺喹恶啉1.38g，于70℃反应1h，加水100g和十二烷基磺酸钠0.58g进行乳化60min，得阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶黏剂。

[0032] 实例三

[0033] （1）催化剂的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入10mg富勒烯和30ml重蒸乙二胺, 氮气保护下油浴70℃反应12h, 减压除去过量的乙二胺, 所得棕褐色粘稠物用2ml 蒸馏水溶解, 然后加入40ml乙醇, 有大量灰褐色沉淀析出, 离心, 固体物再用乙醇洗涤两次, 80℃下真空干燥, 得灰褐色粉末状的富勒烯乙二胺衍生物；将上述富勒烯乙二胺衍生物溶于10 ml蒸馏水, 倒入30ml溶有200mg硫酸铝和100mg硫酸镁的水溶液中, 加热至80℃, 有棕褐色沉淀产生, 保温30min 后, 趁热离心, 固体物用蒸馏水洗涤3 次,真空干燥, 得褐色固体的改性富勒烯A；

[0034] (2)改性次磷酸锰制备：将次磷酸锰1g、大黄酸3g、硫酸铝2.1g、水5g加入到25ml的三口瓶中，调节pH到4，加入到50℃，搅拌反应时间1h，得改性次磷酸锰溶液；

[0035] （3）在带有搅拌器、冷凝管、温度计的500ml三口瓶中加入1,4-双(二甲基羟基硅基)苯40g、异佛尔酮二异氰酸酯84g和改性富勒烯A0.27g，加入双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫0.2g和2-丁氧基-N-(2-二乙氨基乙基)-4-喹啉甲酰胺盐酸盐0.68g，于75℃下反应3h，得到聚氨酯预聚体A124g；

[0036] （4）向预聚体A中加入3-氨丙基三羟基硅烷2.7g和2-氯-1-(2,4-二氯苯基)乙烯基二乙基磷酸酯25g，于70℃条件下反应3.5h，加入三乙胺17.4g进行中和反应45min，加入改性次磷酸锰溶液1.24g、椰油酸单乙醇酰胺2.5g、磺胺喹恶啉1.5g，于70℃反应1h，加水110g和十二烷基磺酸钠0.43g进行乳化60min，得阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶黏剂。

[0037] 实例四

[0038] （1）催化剂的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入10mg富勒烯和30ml重蒸乙二胺, 氮气保护下油浴70℃反应12h, 减压除去过量的乙二胺, 所得棕褐色粘稠物用2ml 蒸馏水溶解, 然后加入40ml乙醇, 有大量灰褐色沉淀析出, 离心, 固体物再用乙醇洗涤两次, 80℃下真空干燥, 得灰褐色粉末状的富勒烯乙二胺衍生物；将上述富勒烯乙二胺衍生物溶于10 ml蒸馏水, 倒入30ml溶有200mg硫酸铝和100mg硫酸镁的水溶液中, 加热至80℃, 有棕褐色沉淀产生, 保温30min 后, 趁热离心, 固体物用蒸馏水洗涤3次,真空干燥, 得褐色固体的改性富勒烯A；

[0039] (2)改性次磷酸锰制备：将次磷酸锰1g、大黄酸3g、硫酸铝2.1g、水5g和硼酸1g加入到25ml的三口瓶中，调节pH到4，加热到50℃，搅拌反应时间1h，得改性次磷酸锰溶液；

[0040] （3）在带有搅拌器、冷凝管、温度的250ml三口瓶中加入1,4-双(二甲基羟基硅基)苯30g、异佛尔酮二异氰酸酯42g和改性富勒烯A0.09g，加入丁基三苯基氟化膦0.09g和2-丁氧基-N-(2-二乙氨基乙基)-4-喹啉甲酰胺盐酸盐0.21g，于70℃下反应1h，得到聚氨酯预聚体A为71g；

[0041] （4）向预聚体A中加入3-氨丙基三羟基硅烷0.57g和腺苷环磷酸酯10.7g，于60℃条件下反应3h，加入三乙胺7.1g进行中和反应30min，再加入改性次磷酸锰溶液0.71g、椰油酸单乙醇酰胺1.42g、磺胺喹恶啉0.85g，于70℃反应1h，加水80g和十二烷基磺酸钠0.14g进行乳化60min，得阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶黏剂。

[0042] 实例五

[0043] （1）催化剂的制备：在带有搅拌器、温度计的250ml三口瓶中加入10mg富勒烯和30ml重蒸乙二胺, 氮气保护下油浴70℃反应12h, 减压除去过量的乙二胺, 所得棕褐色粘稠物用2ml 蒸馏水溶解, 然后加入40ml乙醇, 有大量灰褐色沉淀析出, 离心, 固体物再用乙醇洗涤两次, 80℃下真空干燥, 得灰褐色粉末状的富勒烯乙二胺衍生物；将上述富勒烯乙二胺衍生物溶于10 ml蒸馏水, 倒入30ml溶有200mg硫酸铝和100mg硫酸镁的水溶液中, 加热至80℃, 有棕褐色沉淀产生, 保温30min 后, 趁热离心, 固体物用蒸馏水洗涤3 次,真空干燥, 得褐色固体的改性富勒烯A；

[0044] (2)改性次磷酸锰制备：将次磷酸锰1g、大黄酸3g、硫酸铝2.1g、水5g和可溶性淀粉2g加入到25ml的三口瓶中，调节pH到4，加热到50℃，搅拌反应时间1h，得改性次磷酸锰溶液；

[0045] （3）在带有搅拌器、冷凝管、温度的500ml三口瓶中加入1,4-双(二甲基羟基硅基)苯30g、异佛尔酮二异氰酸酯84g和改性富勒烯A0.36g，再加入2,3,4,6-四-o-乙酰-α-D-氟化吡喃葡萄糖0.23g和2-丁氧基-N-(2-二乙氨基乙基)-4-喹啉甲酰胺盐酸盐0.91g，于80℃下反应5h，得到聚氨酯预聚体A115g；

[0046] （4）向预聚体A中加入D-甘露糖醛酸单钠盐2.07g、甲基三羟基硅烷2.07g和磷酸三(2,3-二氯丙基)酯29g，于80℃条件下反应4h，加入三乙胺20.7g进行中和反应60min，加入改性次磷酸锰溶液1.15g、椰油酸单乙醇酰胺2.3g和磺胺喹恶啉1.38g，于70℃反应1h，加水100g和十二烷基磺酸钠0.58g进行乳化60min，加入硅脂1.68g，反应温度40℃，反应时间1h，得阻燃与防水性水性聚氨酯涂料与胶黏剂。

[0047] 下面通过相关实验数据进一步说明本发明的有益效果：

[0048] 防水性采用取适量乳液均匀涂覆于玻璃板上，一定温度下干燥成膜后将玻璃板放入去离子水中浸泡，观察涂膜变蓝、发白、起泡、发皱、脱落的情况。

[0049] 表一 阻燃与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂所成膜性能

[0050]实验组 实例一 实例二 实例三 实例四 实例五
膜外观（耐水性48h）透明 透明 透明 透明 透明
硬度 B B B B B
附着力/ 级 2 3 3 3 3
柔韧性/mm 2 2 2 2 3

[0051] 从表二可以发现，从膜外观、硬度、附着力、柔韧性方面性能较好。

[0052] 表二 阻燃与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂所得膜的力学性能

[0053]实验组 实例一 实例二 实例三 实例四 实例五
断裂伸长率/% 152 147 158 168 182
抗张强度/MPa 5.7 5.6 5.7 6.9 6.8
抗磨耗/级 3.5 4 4 4.5 4.5

[0054] 表二中指标的检测方法参考（蒋维祺.皮革成品理化检验[M].中国轻工业出版社，1999），本发明涂料所得膜断裂伸长率、抗张强度、抗磨均表现较好。

[0055] 阻燃性是通过烟密度法（最大烟密度、达到最大烟密度时间）、氧指数、垂直燃烧指标（有焰燃烧时间、无焰燃烧时间）来衡量，断裂伸长率表征其力学性能。

[0056] 表三 阻燃与防水性聚氨酯涂料与胶黏剂所得膜的阻燃性

[0057]PU-1
市场 43 120 23 24 0
实例五 7 210 27.7 10.1 0
实例四 12 210 26.8 10.8 0
实例三 28 185 25.8 13.3 0
实例二 26 160 25.7 22.4 0
实例一 23 160 26.5 22.4 0
/s
/s /s
最大烟密度 达到最大烟密度时间 氧指数 有焰燃烧时间 无焰燃烧时间

[0058] 表三各项指标的检测分别依据如下标准：烟密度依据GB8323-2008来测定，氧指数采用GB/T5454-1997《纺织品 燃烧性能试验-氧指数法》测定；有焰燃烧时间和无焰燃