网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料的制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料及其制备方法，是向钠源、钒源、氟源、磷源和还原剂兼碳源的混合水溶液中加入适量醇，先在120～210℃溶剂热反应制得碳包覆的NaVPO4F前驱体，再在750～900℃、惰性气氛下煅烧，在高温环境中，无定形碳部分烧失并石墨化程度得到提高，NaVPO4F颗粒熔融、晶化、晶粒长大，包裹在NaVPO4F前驱体外面的碳层可一定程度上阻止NaVPO4F颗粒熔融成一体，从而最终形成一种网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料。该材料具有独特的网络结构和良好的孔隙率，有利于电解液的快速迁移；与碳的有效复合，提高了材料整体的导电性，进而提高了NaVPO4F的电化学性能，是一种优良的钠离子电池正极材料。

权利要求

1.网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A．溶剂热碳包覆NaVPO4F前驱体：将钠源、钒源和氟源溶于水中，得I液；将磷源和还原剂兼碳源溶于水中，得II液；将II液加入I液中，搅拌5~60分钟，得Ⅲ液；将无水乙醇加到Ⅲ液中，搅拌5~60分钟，120~210℃溶剂热反应4~72小时，过滤，收集固体，洗涤，120℃干燥4~24小时或冷冻干燥，得到碳包覆的NaVPO4F前驱体；

所述钠源为偏钒酸钠、正钒酸钠、焦钒酸钠、氟化钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种；

所述钒源为钒盐或钒的氧化物；钒盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、正钒酸钠和焦钒酸钠中的一种或多种；钒的氧化物为五氧化二钒、二氧化钒和三氧化二钒中的一种或多种；

所述氟源为氟化钠或氟化铵；

所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵和磷酸二氢钠中的一种或多种；

所述还原剂兼碳源为维生素C、葡萄糖、果糖、麦芽糖和柠檬酸中的一种或多种；

溶剂热反应体系中总的钠: 钒: 氟: 磷离子摩尔比为1:1:1:1；还原剂兼碳源的用量为钒离子摩尔用量的1~2倍；

B．高温煅烧碳包覆NaVPO4F前驱体：将步骤A制得的碳包覆的前驱体NaVPO4F在750~900℃、惰性气氛保护下煅烧2~15小时，获得网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料。

2.如权利要求1所述的网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为氟化钠，钒源为偏钒酸铵，氟源为氟化钠，磷源为磷酸二氢铵，还原剂兼碳源为维生素C。

3.如权利要求2所述的网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A是将偏钒酸铵和氟化钠溶于水中，使偏钒酸铵和氟化钠的浓度分别为0.2mol/L，得I液；将磷酸二氢铵以及维生素C溶于水中，使磷酸二氢铵的浓度为0.2mol/L、维生素C的浓度为0.3mol/L，得II液；将II液加入I液中，搅拌10分钟，得Ⅲ液；将无水乙醇加到Ⅲ液中，无水乙醇的加入量为Ⅲ液体积的2.5倍，搅拌10分钟，180℃溶剂热反应24小时，过滤洗涤，固体冷冻干燥，得到碳包覆的NaVPO4F前驱体；溶剂热反应体系中总的钠: 钒: 氟: 磷离子摩尔比为1:1:1:1；所述维生素C的用量为钒离子摩尔用量的1.5倍。

4.如权利要求3所述的网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤B是将步骤A制得的碳包覆的前驱体NaVPO4F在750~800℃、惰性气氛保护下煅烧6小时，获得网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料。

5.采用权利要求1至4中任一项所述制备方法制得的网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料。

6.权利要求5所述的网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料作为钠离子电池正极材料的应用。

说明书

网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料的制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于材料领域，涉及一种氟磷酸钒钠（NaVPO4F）材料，及其制备方法和在电池领域的应用。

背景技术

[0002] 随着消费电子产品的普及以及电动汽车的兴起，市场对锂离子电池的需求在不断增大。钠离子电池和锂离子电池有许多相似之处，且与锂离子电池相比还具有一些明显的优点，如原材料成本更低、能使用分解电压更低的电解液、安全性更佳等。因此，钠离子电池将是一种很有前景的新型电池。

[0003] NaVPO4F 属于聚阴离子型材料，其晶体结构稳定，能提供离子传导的二维通道，利于放电稳定性和容量的提升。2002年，Barker首次合成了NaVPO4F并将其作为钠离子电池正极材料，当用金属锂作为负极材料时，正极材料NaVPO4F的首次充、放电比容量分别为101 mAh/g和95 mAh/g；当用活性炭作为负极材料时，正极材料NaVPO4F的首次充、放电比容量分别为82 mAh/g和79 mAh/g，放电平台为3.7V；但是NaVPO4F在30次充放电循环后的放电容量仅为首次的50%，其结构稳定性和综合电化学性能仍需要通过适当的方法加以改进。

[0004] 为此，张传香等（掺碳的钠离子电池正极材料NaVPO4F的电化学性能. 无机化学学报, 2007, 23(4): 649-654）添加适量的葡萄糖并用两步高温固相法合成了掺碳的钠离子电池正极材料NaVPO4F，先将磷酸氢二铵、五氧化二钒和葡萄糖按一定比例混合后，在750℃、惰性气体保护下煅烧8小时制得中间体磷酸钒；再将氟化钠、中间体磷酸钒和葡萄糖按一定比例混合后，在750℃、惰性气体保护下煅烧3小时制得掺碳NaVPO4F。恒流充放电测试结果显示，掺碳10wt%的NaVPO4F在0.1C倍率下首次充、放电比容量分别达到151.5 mAh/g和113 mAh/g，充、放电平台分别为3.8V和3.6V，经过20次循环后，放电比容量为初始的91.6%。

[0005] 中国专利申请CN 103594716A也公开了一种通过溶胶凝胶活化辅助两步高温固相法制备掺碳钠离子电池正极材料NaVPO4F的方法，是将钒源、磷源、碳源按一定比例溶于水中，加热搅拌，得到浅绿色浆状物，将其真空干燥后，在650-850℃、惰性气体保护下煅烧2-10小时，得到VPO4/C前驱体，再将VPO4/C前驱体与NaF按一定比例混合后，在650-850℃、惰性气体保护下煅烧2-10小时，得到掺碳正极材料NaVPO4F/C。该正极材料NaVPO4F/C在0.05C倍率下首次放电比容量为112 mAh/g，从0.05C到0.2C的放电比容量保持率为62.6%，并且在
3.7V和3.25V电压附近出现两个恒电压平台。

[0006] 但是，上述方法制得的掺碳NaVPO4F的形貌均呈现不均匀的结构且彼此粘结在一起，颗粒太大，碳的包覆不均匀，从而导致电池容量不高和倍率性能不佳等缺点。

发明内容

[0007] 有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种制备网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料的新方法，该方法操作简便、周期短、成本低，所得NaVPO4F/C复合材料具有独特的网络结构、颗粒分布均匀、孔隙率高、碳复合性好、电化学性能好等优点；目的之二在于提供采用所述方法制得的网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料作为钠离子电池正极材料的应用。

[0008] 经研究，本发明提供如下技术方案：

[0009] 1. 网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0010] A．溶剂热碳包覆NaVPO4F前驱体：将钠源、钒源和氟源溶于水中，得I液；将磷源和还原剂兼碳源溶于水中，得II液；将II液加入I液中，搅拌5~60分钟，得Ⅲ液；将无水乙醇加到Ⅲ液中，搅拌5~60分钟，120~210℃溶剂热反应4~72小时，过滤，收集固体，洗涤，120℃干燥4~24小时或冷冻干燥，得到碳包覆的NaVPO4F前驱体；

[0011] 所述钠源为偏钒酸钠、正钒酸钠、焦钒酸钠、氟化钠、磷酸二氢钠、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种；

[0012] 所述钒源为钒盐或钒的氧化物；钒盐为偏钒酸铵、偏钒酸钠、正钒酸钠和焦钒酸钠中的一种或多种；钒的氧化物为五氧化二钒、二氧化钒和三氧化二钒中的一种或多种；

[0013] 所述氟源为氟化钠或氟化铵；

[0014] 所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵和磷酸二氢钠中的一种或多种；

[0015] 所述还原剂兼碳源为维生素C、葡萄糖、果糖、麦芽糖和柠檬酸中的一种或多种；

[0016] 溶剂热反应体系中总的钠: 钒: 氟: 磷离子摩尔比为1:1:1:1；还原剂兼碳源的用量为钒离子摩尔用量的1~2倍；

[0017] B．高温煅烧碳包覆NaVPO4F前驱体：将步骤A制得的碳包覆的前驱体NaVPO4F在750~900℃、惰性气氛保护下煅烧2~15小时，获得网络结构的纳米NaVPO4F/C复合材料。

[0018] 上述方法中，步骤A中，还原剂兼碳源的选择前提是在不高于溶剂热反应温度条件下可以将钒还原到+3价或+4价；I液中钠源、钒源和氟源的浓度，以及II液中磷源和还原剂兼碳源的浓度均无严格的要求；III液中无水乙醇的加入量对产物（碳包覆的前驱体NaVPO4F）的晶型有影响，当V醇：V水＜2.5时，溶剂热后碳包覆的前驱体NaVPO4F对应的XRD没有峰，后续的高温煅烧也得不到相应的单斜晶型NaVPO4F，而当V醇：V水≥2.5时，溶剂热后碳包覆的前驱体NaVPO4F对应的XRD有峰，后续的高温煅烧可以得到相应的单斜晶型NaVPO4F。步骤B中，750℃为相变温度，在750℃、惰性气氛保护下煅烧时间不超过4小时，所得NaVPO4F的晶型为混合相；煅烧时间超过4小时，所得NaVPO4F的晶型为单斜型；而在800~900℃、惰性气氛保护下，煅烧时间的长短仅影响所得NaVPO4F的形貌，煅烧时间越长晶体生长越大，所得NaVPO4F颗粒越大，而不影响其晶型。

[0019] 进一步，所述钠源为氟化钠，钒源为偏钒酸铵，氟源为氟化钠，磷源为磷酸二氢铵，还原剂兼碳源为维生素C。

[0020] 进一步，所述步骤A是将偏钒酸铵和氟化钠溶于水中，使偏钒酸铵和氟化钠的浓度分别为0.2mol/L，得I液；将磷酸二氢铵以及维生素C溶于水中，使磷酸二氢铵的浓度为0.2mol/L、维生素C的浓度为0.3mol/L，得II液；将II液加入I液中，搅拌10分钟，得Ⅲ液；将无水乙醇加到Ⅲ液中，无水乙醇的加入量为Ⅲ液体积的2.5倍，搅拌10分钟，180℃溶剂热反应24小时，过滤洗涤，固体冷冻干燥，得到碳包覆的前驱体NaVPO4F；溶剂热反应体系中总的钠: 钒: 氟: 磷离子摩尔比为1:1:1:1；所述维生素C的用量为钒离子摩尔用量的1.5倍。

[0021] 进一步，所述步骤B是将步骤A制得的碳包覆的前驱体NaVPO4F在750~800℃、惰性气氛保护下煅烧6小时，获得网络结构的纳米NaVPO4F/C复合材料。

[0022] 采用上述制备方法制得的网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料。

[0023] 网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料作为钠离子电池正极材料的应用。

[0024] 本发明的有益效果在于：本发明利用溶剂热辅助高温煅烧法制备网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料，是向钠源、钒源、氟源、磷源、还原剂兼碳源的混合水溶液中加入适量醇，先在120~210℃溶剂热反应制得碳包覆的NaVPO4F前驱体，再在750~900℃、惰性气氛保护下煅烧，在高温环境中，无定形碳部分烧失并石墨化程度得到提高，NaVPO4F颗粒熔融、晶化、晶粒长大，但包裹在NaVPO4F前驱体外面的碳层可以一定程度上阻止NaVPO4F颗粒熔融成一体，从而最终形成一种网络结构的纳米NaVPO4F/C复合材料。该制备方法操作简便、周期短、成本低，得到的网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料具有独特的网络结构和良好的孔隙率，有利于电解液的快速迁移；与碳的有效复合，提高了材料整体的导电性，进而提高了NaVPO4F的电化学性能（在0.1C倍率下首次放电比容量最高达到143 mAh/g），可作为钠离子电池正极材料，具有良好的应用前景。

附图说明

[0025] 为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：

[0026] 图1为实施例一所得产品的扫描电镜图和透射电镜图。

[0027] 图2为实施例二所得产品的扫描电镜图。

[0028] 图3为实施例三所得产品的扫描电镜图。

[0029] 图4为实施例一、二、三所得产品的X射线衍射图。

[0030] 图5为实施例四所得产品的X射线衍射扫描电镜图。

[0031] 图6为实施例二、三所得产品在0.1C倍率下的恒流充放电曲线。

[0032] 图7为实施例二、三所得产品在0.1C倍率下的循环曲线。

具体实施方式

[0033] 下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照试剂制造厂商所建议的条件进行。

[0034] 实施例一、碳包覆的NaVPO4F前驱体的合成

[0035] 称取2mmol NH4VO3和2mmol NaF溶于10ml去离子水中，得I液；称取2mmol NH4H2PO4和 3mmol维生素C溶于10ml去离子水中，得II液；将I液缓慢滴入II液中，搅拌10min，得Ⅲ液；将50ml无水乙醇滴加至Ⅲ液中，搅拌10min，再转移到溶剂热反应釜中，180℃反应24小时，冷却后过滤洗涤，固体冷冻干燥，得到碳包覆的NaVPO4F前驱体。

[0036] 所得产品的形貌如图1所示，颗粒形状规则，粒径很小（纳米级），且表面被碳均匀包覆。所得产品的组分分析结果如图4所示，合成物质为碳包覆的NaVPO4F前驱体。

[0037] 实施例二、网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料的合成

[0038] 将实施例一制得的碳包覆的NaVPO4F前驱体在750℃、氩气保护条件下煅烧6小时，冷却至室温，得到网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料。

[0039] 所得产品的形貌如图2所示，呈均匀的纳米颗粒。所得产品的组分分析结果如图4所示，合成物质为NaVPO4F，其晶型为单斜型。

[0040] 实施例三、网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料的合成

[0041] 将实施例一制得的碳包覆的NaVPO4F前驱体在800℃、氩气保护条件下煅烧6小时，冷却至室温，得到网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料。

[0042] 所得产品的形貌如图3所示，呈均匀的纳米颗粒。所得产品的组分分析结果如图4所示，合成物质为NaVPO4F，其晶型为单斜型。

[0043] 实施例四、煅烧时间对网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料形貌的影响[0044] 将实施例一制得的碳包覆的NaVPO4F前驱体在800℃、氩气保护条件下分别煅烧2、6和15小时，冷却至室温，得到网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料。

[0045] 所得产品的形貌如图5所示，可见煅烧时间越长，产品颗粒越大。

[0046] 实施例五、电池的制备及电化学性能测试

[0047] 分别取实施例二、三制得的网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料，将其与导电炭黑、PVDF粘结剂按质量比70:20:10混合，再加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂覆在直径为19mm的铝箔上（每片铝箔负载网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料约2mg），然后将铝箔于120℃真空干燥12小时，即得正极片，转移至充满氩气的手套箱中进行纽扣电池的组装，纽扣电池型号为CR2025，负极为金属钠片，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard 2325，电解液为1mol/L的NaPF6溶液（溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯按体积比1:1组成的混合液）。组装好的电池放置6小时以上后，在Land测试系统上进行电化学性能测试，电压范围为2.5~4.2V，电流大小为0.1C。所得恒流充放电曲线如图6所示，实施例二制得的网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料在0.1C倍率下的首次放电比容量为143 mAh/g，实施例三制得的网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料在0.1C倍率下的首次放电比容量为101 mAh/g。
所得循环曲线如图7所示，实施例二制得的网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料在0.1C倍率下
100次循环后放电比容量为94 mAh/g，实施例三制得的网络结构纳米NaVPO4F/C复合材料在
0.1C倍率下100次循环后放电比容量为79 mAh/g。

[0048] 最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。