单组分自粘合牙科组合物、其制备和使用方法

摘要

本发明涉及一种用于牙科用途的单组分自粘合组合物，其包含一种或多种具有酸性部分的可自由基聚合的组分作为组分A、一种或多种不具有酸性部分的可自由基聚合的组分作为组分(B)、包含一种或多种过硫酸盐的氧化剂作为组分(C)、一种或多种过渡金属组分作为组分(D)、一种或多种光引发剂体系作为组分(E)、任选地一种或多种非酸反应性填料作为组分(F)和任选地一种或多种添加剂作为组分(G)。

权利要求

1.一种用于牙科用途的单组分自粘合组合物，包含a)一种或多种具有酸性部分的可自由基聚合的组分作为组分(A)，b)一种或多种不具有酸性部分的可自由基聚合的组分作为组分(B)，c)包含一种或多种过硫酸盐的氧化剂作为组分(C)，d)一种或多种过渡金属组分作为组分(D)，e)光引发剂体系作为组分(E)，

f)任选地，一种或多种非酸反应性填料作为组分(F)，和g)任选地，一种或多种添加剂作为组分(G)，所述组合物不包含一种或多种碱性填料，

其中所述具有酸性部分的可自由基聚合的组分选自具有下式的组分An-B-Cm   (I)

其中，

A为烯键式不饱和基团，

B为间隔基团，选自(i)任选地被其它官能团取代的直链或支化C1-C12烷基，(ii)任选地被其它官能团取代的C6-C12芳基，和(iii)具有4至20个由一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、聚氨酯、羰基和/或磺酰键键合到彼此的碳原子的有机基团，其中所述其它官能团选自卤化物和/或OH，并且C为酸性基团，其中m、n＝1、2、3、4、5或6，其中所述酸性基团包含一个或多个羧酸残基、磷酸残基、膦酸残基、亚磺酸残基或磺酸残基，以及它们的混合物，其中所述不具有酸性部分的可自由基聚合的组分选自分子量为200-500的聚乙二醇的单-、二-或聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯化单体、丙烯酸酯化低聚物、带乙烯基部分的化合物的可共聚混合物、以及它们的混合物，其中所述可自由基聚合的组分可被羟基基团、1,3-二酮基基团或两者所取代。

2.根据前述权利要求所述的组合物，不包含一种或多种包含巴比妥酸部分、硫代巴比妥酸部分、亚磺酸盐部分、芳基硼酸盐部分或它们的混合物的组分。

3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述氧化剂满足以下特征中的至少一个：■不包含基于碳-碳的部分，

■是水溶性的。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种过渡金属组分选自为水合或为干燥形式的来自钛、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锌的有机和/或无机盐、以及它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述过渡金属组分为铜组分，所述铜组分选自为水合或为干燥形式的氯化铜、乙酰丙酮酸铜、环烷酸铜、羧酸铜、铜络合物、以及它们的混合物。

6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述过渡金属组分为铜组分，所述铜组分选自为水合或为干燥形式的醋酸铜、苯甲酸铜、铜双(1-苯基戊烷-1,3-二酮)络合物、以及它们的混合物。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述光引发剂体系选自a)一种或多种包含胺和α-二酮组分的二组分体系，b)一种或多种包含碘 盐、敏化剂和供体组分的三组分体系，c)一种或多种包含酰基或双酰基氧化膦的体系。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中组分(B)包含具有羟基基团和/或1,3-二酮基基团的组分(B1)和不具有这些官能团中的任一种的组分(B2)。

9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于硬化后的以下特征中的至少一个：·根据ISO 4049:2000测得的弯曲强度：至少50MPa，·根据ISO 4049:2000测得的E-模量：至少3500MPa，·根据弓丝环测试方法测得的对牙本质的粘附力：至少5MPa，·根据弓丝环测试方法测得的对牙釉质的粘附力：至少7MPa。

10.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物以以下量包含所述组分：a)一种或多种具有酸性部分的可自由基聚合的组分：3重量％至80重量％，b)一种或多种不具有酸性部分的可自由基聚合的组分：5重量％至65重量％，c)氧化剂：0.1重量％至10重量％，d)过渡金属组分：0.0001重量％至3重量％，e)光引发剂体系：0.1重量％至5重量％，f)一种或多种填料：0重量％至90重量％，g)添加剂：0重量％至15重量％，

重量％相对于整个组合物的重量。

11.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物用作前牙或后牙填充物、粘合剂、可流动材料、粘固剂、涂料组合物、或它们的组合。

12.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物用作洞衬剂、根管填料、根管密封剂、桩核构建材料、或它们的组合。

13.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物被包含于容器中。

14.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物为自粘合的可光固化体系。

说明书

单组分自粘合牙科组合物、其制备和使用方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种包含光引发剂体系、氧化剂和铜化合物的单组分自粘合牙科组合物。所述组合物可用于各种牙科应用。

背景技术

[0002] 牙科复合材料是牙科学中熟知的并广泛用作口腔修复领域中的修复剂材料(填充复合材料)或用作粘固剂(树脂粘固剂)。一般来讲，复合材料性质为疏水性的并且包含无机填料、基于(甲基)丙烯酸酯的树脂基质和自由基聚合引发剂作为制剂的主要部分。

[0003] 为获得对牙釉质和牙本质的粘附，复合材料通常需要通过使用粘结剂或粘结体系来对牙齿表面预处理。这可能导致相当复杂并且耗费时间的程序。因此，进行了尝试以开发避免使用附加粘结剂/体系的自粘合复合材料，从而得到牙科医生用起来更容易且更快的材料。

[0004] 在口腔修复领域中，自粘合树脂粘固剂同时是已被接受的材料。一种可商购获得TM的产品为例如RelyX  Unicem(3M ESPE)。这些材料作为双组分体系配制。

[0005] 双组分体系不总是易于施加和使用。因此，一般期望具有单组分体系。

[0006] 在修复剂领域中，市场上近来出现了自粘合、可光固化的单组分复合材料(VertiseTM Flow，科尔公司(Kerr Company))。

[0007] EP 2 153 811 A2(Kerr)涉及一种单部分、可光固化的自粘附牙科修复剂组合物，其包含三种不同的可聚合单体、光引发剂和一种或多种填料。

[0008] US 2004/0110864(Hecht等人)描述了自粘合组合物。如果组合物通过光聚合来固化，则可以配制单组分体系。如果组合物包含包括例如有机过氧化物和活化剂的氧化还原引发剂体系，则出于贮存稳定性的原因，过氧化物和活化剂存在于空间上分离的部分中。

[0009] 在一个具体例子中，组合物描述为具有引发剂体系，所述引发剂体系可包含甲苯亚磺酸钠、过氧二硫酸钠、巴比妥酸衍生物和醋酸铜。

[0010] JP 2011-121869涉及一种用于牙科可固化材料的化学聚合催化剂组合物，其包含芳基硼酸盐化合物、酸性化合物、无机过氧化物和二价铜化合物。该体系作为双组分体系配制。

发明内容

[0011] 期望具有单组分、优选可光固化的组合物，所述组合物不仅对牙釉质而且对牙本质表面都显示良好的粘附与良好的机械和美学性能。

[0012] 在一个实施例中，本发明的特征是一种用于牙科用途的单组分自粘合组合物，所述单组分自粘合组合物包含

[0013] a)一种或多种具有酸官能团的可自由基聚合的组分，

[0014] b)一种或多种不具有酸官能团的可自由基聚合的组分，

[0015] c)包含一种或多种过硫酸盐的氧化剂，

[0016] d)一种或多种过渡金属组分，

[0017] e)光引发剂体系，

[0018] f)任选地，一种或多种非酸反应性填料，和

[0019] g)任选地，添加剂。

[0020] 本发明的另一个实施例涉及一种制备如前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括混合和/或捏合的步骤。

[0021] 根据以下详细描述、附图和权利要求，本发明的其它实施例、特征和优点将显而易见。

[0022] 除非有不同的定义，否则对于本说明书来说，以下术语应具有给定的含义：

[0023] 组合物可归类为“贮存稳定的”，如果其在相当长的时间(在环境条件下至少约4星期至多于约12个月)内保持稳定。贮存稳定的组合物通常不随时间的推移显示其中所含组分的分解或过早聚合。此外，组合物旨在实现的特征应不比期望的减弱得多。

[0024] “单组分”是指提及的所有组分在贮存和使用期间存在于组合物中。即，不通过在使用前混合组合物的不同部分来制备待施加或使用的组合物。与单组分组合物相比，那些组合物常被称为双组分组合物(例如，配制为粉末/液体、液体/液体或糊剂/糊剂组合物)。

[0025] “牙科组合物”或“用于牙科用途的组合物”或“待用于牙科领域中的组合物”为可用在牙科领域中的任何组合物。在该方面，组合物应对患者健康无害且因此不含能从组合物移出的危害性和毒性组分。牙科组合物的例子包括永久和临时牙冠和牙桥材料、人造牙冠、前牙或后牙填充材料、粘合剂、研磨坯、实验室材料和牙齿矫正装置。牙科组合物通常为可硬化组合物，其可在环境条件下硬化，该环境条件包括在约30分钟或20分钟或10分钟的时间范围内约15℃至50℃或约20℃至40℃的温度范围。不建议更高的温度，因为它们可能引起患者的疼痛，并且可能对患者的健康有害。牙科组合物通常以较小的体积提供给从业者，即体积在约0.1mL至约100mL或约0.5mL至约50mL或约1mL至30mL的范围内。因此，可用包装装置的存储体积在这些范围内。

[0026] “单体”为可用化学式表征的带有能聚合成低聚物或聚合物从而增大分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量可通常简单地基于给定化学式计算。

[0027] “可硬化组分或材料”或“可聚合组分”为可例如通过加热以引起聚合、化学交联、辐射诱导的聚合或通过使用氧化还原引发剂的交联而固化或硬化的任何组分。可硬化组分可包含仅一个、两个、三个或更多个可聚合基团。可聚合基团的典型例子包括不饱和碳基团，如尤其是存在于(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基基团。

[0028] “烯键式不饱和酸性化合物”意在包括具有烯键式不饱和官能团和酸官能团和/或酸前体官能团的单体、低聚物和聚合物。酸性前体官能团包括例如酸酐、酰卤和焦磷酸酯。酸性基团优选包含一个或多个羧酸残基如-COOH或-CO-O-CO-、磷酸残基如-O-P(O)(OH)OH、膦酸残基如C-P(O)(OH)OH、磺酸残基如–SO3H或亚磺酸残基如–SO2H。

[0029] “填料”包括存在于可硬化组合物中的所有填料。可使用仅一种类型的填料或不同填料的混合物。

[0030] “未表面处理的填料”为表面未暴露于引起填料的表面改性以使得填料与组合物的其它组分更相容或更具反应性的反应性物质的填料。

[0031] 如本文所用，“粘合剂”或“牙科粘合剂”是指用作对牙科结构(例如，牙齿)的预处理以粘附“牙科材料”(例如，“修复剂”、矫正器具(例如，托架)或“矫正粘合剂”)到牙科表面的组合物。“矫正粘合剂”是指用来将矫正器具粘附到牙科(例如，牙齿)表面的组合物。一般来讲，所述牙科表面是经预处理的，例如通过蚀刻、底涂和/或施加粘合剂以增强“矫正粘合剂”对牙科表面的粘附力。

[0032] 如本文所用，“牙科表面”或“牙齿表面”是指牙齿结构(例如，牙釉质、牙本质和牙骨质)与骨的表面。

[0033] 如本文所用，“自蚀刻”组合物是指粘结到牙科表面而无需用蚀刻剂预处理所述牙科表面的组合物。优选地，自蚀刻组合物还可用作自底涂剂，其中不使用单独的蚀刻剂或底涂剂。

[0034] 如本文所用，“自粘合”组合物是指能够粘结到牙科表面而无需用底涂剂或粘结剂预处理所述牙科表面的组合物。优选地，自粘合组合物也为自蚀刻组合物，其中不使用单独的蚀刻剂。

[0035] 如本文所用，“未处理的”牙科表面指在施加自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前未用蚀刻剂、底涂剂或粘结剂处理的牙齿或骨表面。

[0036] 如本文所用，“未蚀刻的”牙科表面是指在施加本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前未用蚀刻剂处理的牙齿或骨表面。

[0037] 如本文所用，“蚀刻剂”是指能够完全或部分溶解(即，蚀刻)牙科表面的酸性组合物。蚀刻效果可为人类肉眼可见的和/或可用仪器检测的(例如，通过光学显微镜)。通常，蚀刻剂施加到牙结构表面约10到30秒的时间。

[0038] 如本文所用，“(甲基)丙烯酰基”为指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”的缩略术语。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团为指丙烯酰氧基基团(即，CH2＝CH-C(O)-O-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)的缩略术语。

[0039] “纳米填料”为一种填料，其单个颗粒具有纳米区域内的尺寸，如小于约200nm的平均粒径。US 6,899,948和US 6,572,693给出了可用的例子，尤其是关于纳米级二氧化硅颗粒的内容以引用方式并入本文。

[0040] “引发剂或引发剂体系”是能够启动可硬化化合物的固化过程的物质。

[0041] “固化、硬化或定形反应”可互换使用，并且是指其中组合物的物理特性(例如粘度和硬度)由于各个组分之间的化学反应而随时间变化的反应。

[0042] “衍生物”是显示与相应参比化合物密切相关的化学结构的化合物，该化合物包含相应参比化合物的所有特征结构要素、但与相应参比化合物相比具有小的改变，如另外带有较小的附加化学基团，如CH3、Br、Cl或F或不带有较小的化学基团，例如CH3。如下例子可说明：相对于参比化合物双酚A带有四个附加甲基基团的四甲基双酚A，以及相对于参比化合物双酚A不带有两个附加甲基基团的双酚F均是该定义含义内的双酚A的衍生物。

[0043] 术语“可见光”用于指具有约400纳米(nm)至约800纳米(nm)波长的光。

[0044] “环境条件”是指本发明组合物在储存和处理期间通常经受的条件。环境条件可为例如约900毫巴至约1100毫巴的压力、约-10℃至约60℃的温度和约10％至约100％的相对湿度。在实验室中将环境条件调节至约23℃和约1013毫巴。在牙科和牙齿矫正领域，将环境条件合理理解为约950至约1050毫巴的压力、约15至约40℃的温度和约20％至约80％的相对湿度。

[0045] 如本文所用，“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”和“一种(个)或多种(个)”可互换使用。术语“包括”或“包含”及其变型在这些术语出现于说明书和权利要求书中时不具有限制意义。另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包括的所有数字(如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

[0046] 除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、如下面描述的物理性能的量度等所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。

具体实施方式

[0047] 本发明的组合物适于解决上面提到的目的中的至少一个，例如，提供尤其是对牙本质表面具有良好粘合性能的单组分、自粘合牙科组合物。

[0048] 令人惊奇地发现，混配光引发剂体系连同选自或包含一种或多种过硫酸盐和一种或多种过渡金属组分的氧化剂产生足够稳定的组合物，即产生除非暴露于辐射否则将在合理的贮存期期间不固化的组合物。

[0049] 除了足够的贮存稳定性外，所述组合物还是自粘合的。即，所述组合物将粘附到牙科表面而无需使用例如蚀刻剂和/或粘结体系预处理。

[0050] 作为单组分牙科制剂提供所述组合物将有利于使用期间由从业者施用。所述组合物可采用牙科诊所中已经存在的常见设备原样施用。

[0051] 所述组合物对牙釉质和牙本质两者均显示良好的粘附性能而无需使用粘结剂或粘结体系。

[0052] 除了自粘合的特征外，所述组合物通常还具有总体良好的机械和美学性能。

[0053] 本发明的组合物的特征可通常在于在硬化后的以下特征中的至少一个：

[0054] ·根据ISO4049:2000测得的弯曲强度：至少约50MPa或至少约70或至少约90MPa，[0055] ·根据ISO4049:2000测得的E-模量：至少约3500MPa或至少约4500或至少约5500MPa。

[0056] ·根据弓丝环粘附力测试(见实验部分)测得的对牙本质的粘附力：至少约5MPa或至少约7或至少约9MPa，

[0057] ·根据弓丝环粘附力测试(见实验部分)测得的对牙釉质的粘附力：至少约7MPa或至少约9或至少约11MPa。

[0058] 通常根据预期的用途调节所述组合物的粘度。

[0059] 如果将所述组合物用作牙裂沟封闭剂或牙科可流动材料，则合适的粘度包括例如约1至约150Pa*s或约10至约120Pa*s(23℃；剪切速率：1001/s)。

[0060] 如果需要，可如下测定粘度：可使用具有锥/板几何结构CP25-1的Physica MCR301流变仪(奥地利格拉茨的安东帕公司(Anton Paar,Graz,Austria))在受控的剪切速率下于23℃下测量粘度。直径为25mm，锥角为1°，并且锥尖与板之间的间隔为49μm。剪切速率从
1000s-1至1s-1对数性地渐变减小，总共收集23个数据点。每个数据点的整合时间为10s。

[0061] 本发明提供了一种组合物，使用在牙科诊所或电子设备制造厂已可利用的可见光源设备在可接受的时间范围内(例如，小于约300秒或小于约180s或小于约120s)，所述组合物可硬化到足够的深度。

[0062] 如果溶解或分散在水(例如，1g/10mL)中，本发明的组合物通常显示在约0至约5或约1至约4范围内的pH值。即，所述组合物整体是酸性的。

[0063] 本发明的组合物包含一种或多种具有酸部分的可自由基聚合的组分作为组分(A)或组分(A)的一部分。

[0064] 如果需要，可采用不同的具有酸部分的可自由基聚合的组分的混合物。

[0065] 所述具有酸部分的可自由基聚合的组分的特征可通常在于以下特征中的至少一个：

[0066] -分子量(Mw)：约70至约700g/mol或约100至约600或约200至约500g/mol，[0067] -粘度：在23℃下测量的约0.1至约10Pa*s或约0.2至约5Pa*s或约0.5至约2Pa*s，和/或

[0068] -折射率：约1.42至约1.55(nD)。

[0069] 使用具有以下特征中的至少一个的组分(A)可能是优选的，尤其是如果可硬化组合物应显示足够的粘合性：

[0070] -可聚合部分包含(甲基)丙烯酸酯基团，

[0071] -酸性部分包含含磷、碳或硫的基团，

[0072] -分子量在约70至约700或约100至约600或约200至约500g/mol的范围内。

[0073] 所述烯键式不饱和酸性化合物可通常由式(I)表示

[0074] An-B-Cm   (I)

[0075] 其中A为烯键式不饱和基团，例如(甲基)丙烯酰基部分，

[0076] B为间隔基团，例如(i)任选地被其它官能团(例如，卤化物、OH或它们的混合物)取代的直链或支化C1-C12烷基，(ii)任选地被其它官能团(例如，卤化物、OH或它们的混合物)取代的C6-C12芳基；(iii)具有4至20个由一个或多个醚、硫醚、酯、硫酯、硫代羰基、酰胺、聚氨酯、羰基和/或磺酰键键合到彼此的碳原子的有机基团，并且

[0077] C为酸性基团，其中m、n＝1、2、3、4、5或6，

[0078] 其中所述酸性基团包含一个或多个羧酸残基如-COOH或-CO-O-CO-、磷酸残基如-O-P(O)(OH)OH、膦酸残基如C-P(O)(OH)(OH)、磺酸残基如-SO3H或亚磺酸残基如-SO2H。

[0079] 作为组分(A)的烯键式不饱和酸性化合物的具体例子包括但不限于甘油磷酸单(甲基)丙烯酸酯、甘油磷酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯(例如，ΗΕΜΑ)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧丙基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧丙基)磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧己基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧己基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧辛基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧辛基)磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧癸基磷酸酯、双((甲基)丙烯酰氧癸基)磷酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯磷酸酯、柠檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化低聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚马来酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚羧基-聚膦酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚氯磷酸、聚(甲基)丙烯酸酯化聚磺酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯化聚硼酸等。也可使用不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、芳族(甲基)丙烯酸酯化酸(例如，甲基丙烯酸酯化偏苯三酸)和它们的酸酐的单体、低聚物和聚合物。

[0080] 这些化合物中的一些可例如作为(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯与羧酸之间的反应产物获得。具有酸官能组分和烯键式不饱和组分两者的该类型的附加化合物描述于US 4,872,936(Engelbrecht)和US 5,130,347(Mitra)中。可使用多种包含烯键式不饱和部分和酸部分的此类化合物。如果需要，可使用此类化合物的混合物。

[0081] 另外，具有酸部分的烯键式不饱和化合物包括例如可聚合双膦酸；AA:ITA:IEM(通过使AA:ITA共聚物与足量甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯反应以将共聚物的一部分酸基团转化为侧链甲基丙烯酸酯基团而制得的具有侧链甲基丙烯酸酯的丙烯酸：衣康酸共聚物，如例如US5,130,347(Mitra)的实例11中所述)；以及US 4,259,075(Yamauchi等人)、US4,499,251(Omura等人)、US 4,537,940(Omura等人)、US 4,539,382(Omura等人)、US 5,530,
038(Yamamoto等人)、US6,458,868(Okada等人)和EP 0 712 622 A1(德山(Tokuyama)公司)及EP 1 051 961 A1(可乐丽(Kuraray)公司)中所述的那些。

[0082] 所述不饱和酸性化合物可相对于整个组合物的重量以至少约3重量％或至少约5重量％或至少约10重量％的量存在于组合物中。

[0083] 然而，相对于整个组合物的重量至多约80重量％或至多约70重量％或至多约60重量％的量可能仍然是可用的。

[0084] 可用的量包括相对于整个组合物的重量约3重量％至约80重量％或约5重量％至约70重量％或约10重量％至约60重量％。

[0085] 本发明的组合物包含一种或多种不具有酸部分的可自由基聚合的组分作为组分(B)或作为组分(B)的一部分。

[0086] 该组分为通常可自由基聚合的材料，包括一种烯键式不饱和单体、多种烯键式不饱和单体、低聚物或聚合物。

[0087] 组分(B)还可包含羟基基团、1,3-二酮基部分或两者。

[0088] 此类可聚合材料包括单-、二-或聚-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、称为UDMA的二聚氨酯二甲基丙烯酸酯(异构体的混合物，例如 Plex6661-0)(其为甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)与2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)的反应产物)、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷和异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；分子量为200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，诸如US 4,652,274中的那些的丙烯酸酯化单体的可共聚混合物和US 4,642,126中的那些的丙烯酸酯化低聚物；以及乙烯基化合物，诸如苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、琥珀酸二乙烯酯、己二酸二乙烯酯和邻苯二甲酸二乙烯酯；包含聚氨酯、脲或酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。如果需要，可使用这些可自由基聚合材料的两种或更多种的混合物。

[0089] 其它可聚合组分为乙氧基化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯，例如2,2'-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。使用的单体还可为α-氰基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和山梨酸的酯。

[0090] 也可使用EP 0 235 826提到的甲基丙烯酸酯，例如双[3[4]-甲基丙烯酰-氧基甲基-8(9)-三环[5.2.1.02,6]癸基甲基三乙二醇酯。还合适的为2,2-双-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基丙烷(双-GMA)、2,2-双-4(3-甲基丙烯酰氧丙氧基)苯基丙烷、7,7,9-三甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂十六烷-1,16-二氧二甲基丙烯酸酯(UDMA)、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和双羟甲基三环-(5.2.1.02,6)癸烷的二(甲基)丙烯酸酯。

[0091] 可在牙科组合物中单独或与其它烯键式不饱和单体的组合来采用这些烯键式不饱和单体。

[0092] 除那些组分外，可加入的其它可硬化组分包括低聚或聚合化合物，如聚酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。这些化合物的分子量通常小于20,000g/mol，尤其是小于15,000g/mol，并且尤其是小于10,000g/mol。

[0093] 有时可能优选加入一种或多种具有羟基基团和/或1,3-二酮基部分的可聚合组分作为组分(B)或组分(B)的一部分。

[0094] 加入这些组分可有利于制备过程。

[0095] 也发现，使用一种或多种这种可聚合组分还可产生组合物对尤其是牙本质表面增加的粘附力。

[0096] 具体例子包括：包含氢氧根基团和可聚合不饱和基团如丙烯酰基基团、甲基丙烯酰基基团、乙烯基基团或烯丙基基团等的可聚合单体、低聚物或聚合物。单体是尤其优选的。这些化合物包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、单(甲基)丙烯酸二亚烷基二醇酯，例如单(甲基)丙烯酸二甘醇酯、单(甲基)丙烯酸三甘醇酯、单(甲基)丙烯酸四甘醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯和其它(甲基)丙烯酸1,2-或1,3-和2,3-二羟丙酯、1,3-二(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、1,2-二(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、N-(甲基)丙烯酰基-1,2-二羟基丙胺、N-(甲基)丙烯酰基-1,3-二羟基丙胺、苯酚与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的加合物，例如(甲基)丙烯酸1-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸1-萘氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸双酚A二缩水甘油酯等，尤其优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙酯。

[0097] 具有1,3-二酮基基团的可聚合组分的一个例子为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEMA)。

[0098] 如果需要，可使用这些组分中的一种或多种的混合物。各个组分可命名为组分(B1)、(B2)、(B3)等。

[0099] 在一个具体的实施例中，组分(B)包含不饱和羟基和/或1,3-二酮基官能化合物(例如HEMA和/或AA-EMA)与不具有这些官能团的不饱和化合物的混合物。组分(B)通常以相对于整个组合物的重量至少约5重量％或至少约10重量％或至少约20重量％的量存在于组合物中。

[0100] 如果存在，则组合物中包含的组分(B)的量通常为相对于整个组合物的重量至多约65重量％或至多约55重量％或至多约45重量％。

[0101] 典型的范围包括相对于整个组合物的重量约5重量％至约65重量％或约10重量％至约55重量％或约20重量％至约45重量％。

[0102] 所述组合物包含氧化剂作为组分(C)或组分(C)的一部分。所述氧化剂选自一种或多种过硫酸盐或它们的混合物。

[0103] 所述氧化剂应足够稳定以便混配到牙科组合物中。所述氧化剂通常不包含有机残基如碳-碳部分，并且因此可表征为无机物质。

[0104] 根据一个实施例，过硫酸盐或在硬化反应期间可产生的其自由基是水溶性的。

[0105] 水溶性的是指过硫酸盐可溶解在水中，例如通过解离成离子。

[0106] 可使用的过硫酸盐可由下式表征：

[0107] D2S2O8   (II)

[0108] 其中，D选自Li、Na、K、NH4、NR4，其中R选自H和CH3。

[0109] 可使用的一种或多种过硫酸盐的例子包括Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S2O8以及它们的混合物。

[0110] 可使用的过硫酸盐的量不受特别限制。过硫酸盐应以足以实现预期目的的量使用。

[0111] 可用的量包括：

[0112] ·相对于整个组合物至少约0.1重量％或至少约0.3重量％或至少约0.5重量％和/或

[0113] ·相对于整个组合物至多约10重量％或至多约5重量％或至多约2重量％。

[0114] 典型的范围包括相对于整个组合物约0.1重量％至约10重量％或约0.3重量％至约5重量％或约0.5重量％至约2重量％。

[0115] 如果使用的过硫酸盐的量太高，则机械和美学性能下降。

[0116] 如果使用的过硫酸盐的量太低，则对牙齿结构(即，牙釉质和牙本质)的粘附力下降。

[0117] 如果需要并为了简化制备过程，可将过硫酸盐与填料颗粒预混合并在制备期间加到组合物的剩余组分中。

[0118] 本发明的组合物包含一种或多种过渡金属组分作为组分(D)或组分(D)的一部分。

[0119] 合适的一种或多种过渡金属组分包括一种或多种来自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和/或锌的有机和/或无机盐。

[0120] 可用的盐包括一种或多种醋酸盐、一种或多种氯化物、一种或多种硫酸盐、一种或多种苯甲酸盐、一种或多种乙酰丙酮盐、一种或多种环烷酸盐、一种或多种羧酸盐、双(1-苯基戊烷-1,3-二酮)络合物、一种或多种水杨酸盐、任一过渡金属与乙二胺四乙酸的络合物、以及它们的混合物。

[0121] 根据一个实施例，过渡金属组分为氧化阶段，这允许该组分被还原。视实际情况，可用的氧化阶段包括+2、+3、+4、+5、+6和+7。

[0122] 有时优选一种或多种铜组分。所述一种或多种铜组分中铜的氧化阶段为优选+1或+2。

[0123] 可使用的一种或多种铜组分的典型例子包括铜的盐和络合物，包括醋酸铜、氯化铜、苯甲酸铜、乙酰丙酮酸铜、环烷酸铜、羧酸铜、铜双(1-苯基戊烷-1,3-二酮)络合物、水杨酸铜、铜与硫脲、乙二胺四乙酸的络合物和/或它们的混合物。铜化合物可以水合形式或无水形式使用。

[0124] 尤其优选的是醋酸铜。

[0125] 可使用的过渡金属组分的量不受特别限制。过渡金属盐应以足以实现预期目的的量使用。

[0126] 过渡金属组分通常以至少约0.0001重量％或至少约0.001重量％或至少约0.01重量％的量存在于组合物中。

[0127] 组合物中包含的过渡金属组分的量通常为至多约3重量％或至多约2重量％或至多约1.8重量％。

[0128] 典型的范围包括约0.0001重量％至约3重量％或约0.001重量％至约2重量％或约0.01重量％至约1.8重量％。

[0129] 如果使用的过渡金属组分的量太高，则美学性能可能下降。

[0130] 如果使用的过渡金属组分的量太低，则对牙齿结构(即，牙釉质和牙本质)的粘附力可能下降。

[0131] 本发明的组合物包含一种或多种光引发剂体系作为组分(E)或组分(E)的一部分。如技术人员所知，光引发剂体系可包含多于一种组分。

[0132] 能够引发自由基活性官能团聚合的引发剂种类包括自由基生成光引发剂，任选地与光敏剂或加速剂组合。此类引发剂在暴露于具有介于约400nm和约800nm之间波长的光能时通常能够生成用于加成聚合的自由基。

[0133] 多种可见或近红外光引发剂体系可用于本发明中使用的可自由基聚合材料的光聚合。例如，在自由基聚合(硬化)中，光引发体系可选自如US 4,071,424和WO 2009151957中所述经由胺和α-二酮的双组分体系引发聚合的体系，所述专利以引用方式并入本文。

[0134] 此类体系的典型例子为樟脑醌和胺的组合。可能优选使用EDMAB(4-二甲氨基苯甲酸乙酯)。

[0135] 作为另外一种选择，树脂可以与三组分或三元光引发剂体系组合，例如US 5,545,676和WO 2009151957所述，该专利以引用方式并入本文。

[0136] 在三元光引发剂体系中，第一组分为碘 盐，即二芳基碘 盐。当在敏化剂和供体存在情况下溶解时，碘 盐优选可溶解在单体中且是架藏稳定的(即，不会自发促进聚合)。因此，特定碘 盐的选择可以某些程度上取决于所选的特定单体、聚合物或低聚物、敏化剂和供体。US 3,729,313、US 3,741,769、US 3,808,006、US 4,250,053和US4,394,403描述了合适的碘 盐，这些专利公开的碘 盐以引用方式并入本文中。碘 盐可为简单盐(例如，包含阴离子，如Cl-、Br-、I-或C4H5 SO3-)或金属络合盐(例如，包含SbF5OH-或AsF6-)。如果需要，可使用碘 盐的混合物。优选的碘 盐包括二苯基碘 盐，例如氯代二苯碘 六氟磷酸二苯基碘 和四氟磷硼酸二苯基碘

[0137] 三元光引发剂体系中的第二组分是敏化剂。理想的敏化剂溶于单体并且能够在如下的波长范围内有光吸收：大于400纳米至1200纳米，更优选大于400纳米至700纳米，且最优选大于400纳米至约600纳米。敏化剂也能够使用US 3,729,313所述测试工序敏化2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪，该专利以引用方式并入本文。优选地，除了通过该测试，敏化剂也可部分基于架藏稳定性考虑选择。因此，特定敏化剂的选择可以在某种程度上取决于所选的特定单体、低聚物或聚合物、碘 盐和供体。

[0138] 合适的敏化剂可包括以下种类的化合物：酮、香豆素染料(如，香豆素酮)、氧杂蒽染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、 嗪染料、吖嗪染料、氨基酮染料、卟啉、芳族多环烃、对位取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳基甲烷、部花青、方酸染料和吡啶盐染料。酮(如，单酮或α-二酮)、香豆素酮、氨基芳香酮类和对位-取代的氨基苯乙烯基酮化合物是优选的敏化剂。对于要求深度固化的应用(如，高度填充的复合材料)，优选采用具有在光聚合所需的照射波长处消光系数低于约1000的敏化剂，更优选低于约100的敏化剂。作为另外一种选择，可以使用展示在照射激发波长处光吸收减小的染料。

[0139] 例如，优选类别的酮敏化剂具有下式：ACO(X)b B，其中X为CO或CR5R6，其中R5和R6可相同或不同并且可为氢、烷基、烷芳基或芳烷基，b为0或1，A和B不同并可被取代(具有一个或多个互不干扰的取代基)可为相同的或未取代的芳基、烷基、烷芳基或芳烷基基团，或A和B可一起形成环状结构，所述环状结构可为取代或未取代的环脂族、芳族、杂芳族或稠合芳环。

[0140] 上述式中适合的酮包括单酮(b＝0)，例如2,2-、4,4-或2,4-二羟基二苯甲酮、双-2-吡啶酮、双-2-呋喃酮、双-2-硫苯基酮、安息香、芴酮、查尔酮、Michler’s酮、2-氟-9-芴酮、2-氯硫呫吨酮、苯乙酮、二苯甲酮、1-或2-萘乙酮、9-乙酰基蒽、2-、3-或9-乙酰基菲、4-乙酰基联苯、苯丙酮、正丁酰苯、苯戊酮、2-、3-或4-乙酰基吡啶、3-乙酰基香豆素等等。适合的二酮类包括芳烷基二酮，例如蒽醌、菲醌、邻-、间-和对-二乙酰基苯、1,3-、1,4-、1,5-、1,
6-、1,7-和1,8-二乙酰基萘、1,5-、1,8-和9,10-二乙酰基蒽等等。合适的α-二酮(b＝1和X＝CO)包括2,3-丁二酮、2,3-戊二酮、2,3-己二酮、3,4-己二酮、2,3-庚二酮、3,4-庚二酮、2,3-辛二酮、4,5-辛二酮、苯偶酰、2,2'-33'-和4,4'-二羟基苯偶酰、糠偶酰、二-3,3'-吲哚基乙二酮、2,3-莰烷二酮(樟脑醌)、联乙酰、1,2-环己二酮、1,2-萘醌等。

[0141] 三元引发剂体系的第三种组分是供体。优选的供体包括，例如，胺(包括氨基醛和氨基硅烷)、酰胺(包括磷酰胺)、醚(包括硫醚)、脲(包括硫脲)、二茂铁、亚磺酸及其盐类、氰亚铁酸盐、抗坏血酸及其盐类、二硫代氨基甲酸及其盐、黄源酸盐、乙二胺四乙酸盐和四苯基硼酸盐。供体可为未取代的或由一个或多个互不干扰的取代基取代的。尤其优选的供体包含电子供体原子，例如氮、氧、磷或硫原子以及粘合在电子供体原子的α位碳或硅原子的可吸取氢原子。US5,545,676公开了多种供体，该专利以引用的方式并入本文。

[0142] 作为另外一种选择，可用于本发明中的自由基引发剂包括酰基氧化膦和双酰基氧化膦类。

[0143] 合适的酰基氧化膦可由以下通式描述

[0144] (R9)2—P(＝O)—C(＝O)—R10      (III)

[0145] 其中每个R9可以单独地是烃基基团例如烷基、环烷基、芳基和芳烷基，其中任何基团均可以被卤素、烷基或烷氧基基团取代，或两个R9基团可以接合与磷原子形成环，并且其中R10是烃基基团、包含S-、O-、或N-的五元-或六元杂环基团、或-Z-C(＝O)-P(＝O)-(R9)2基团，其中Z代表二价烃基基团例如具有2至6个碳原子的亚烃基或亚苯基。

[0146] 优选的酰基氧化膦为其中R9和R10基团是苯基或低级烷基取代或低级烷氧基取代的苯基的那些。“低级烷基”和“低级烷氧基”是指具有从1至4个碳原子的这类基团。例子也可见于例如US4,737,593中。

[0147] 合适的双酰基氧化膦可由以下通式描述

[0148]

[0149] 其中，n为1或2，R4、R5、R6和R7为H、C1-4烷基、C1-4烷氧基、F、Cl或Br；R2和R3相同或不同，代表环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基原子团，被F、Cl、Br、I、C1-4烷基和/或C1-4烷氧基取代的环戊基、环己基、苯基、萘基或联苯基原子团，或含S或N的5元或6元杂环；或者2 3
R和R结合形成含4至10个碳原子并任选地被1至6个C1-4烷基原子团取代的环。

[0150] 其它例子包括：双-(2,6-二氯苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2-萘基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-氯苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,4-二甲氧基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)癸基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-辛基苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯-3,4,5-三甲氧基苯甲酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2-甲基-
1-萘酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2-萘基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2-甲基-1-萘酰)-2,5-二甲基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-4-乙氧基苯基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-4-联苯基氧化膦、双-(2-甲氧基-1-萘酰)-2-萘基氧化膦和双-(2-氯-1-萘酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦。

[0151] 有时优选酰基氧化膦：双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(IRGACURETM819，纽约州塔里敦的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY))。

[0152] 叔胺还原剂可与酰基氧化膦组合使用。可用于本发明中的示例性叔胺包括4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯和N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯。

[0153] 当在大于400nm至1200nm的波长处照射时能够发生自由基引发的可商购获得的氧化膦光引发剂包括重量比25:75的双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦TM与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(IRGACURE 1700，汽巴精化公司)、2-苄基-2-(N，N-二甲氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮(IRGACURETM369，汽巴精化公司)、双(η5-2,4-环戊二烯-
1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(IRGACURETM784DC，汽巴精化公司)的混合物，重量比1:1的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮TM
(DAROCUR 4265，汽巴精化公司)的混合物，以及乙基-2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸盐(LUCIRINTM LR8893X，北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF Corp.,Charlotte,NC))。

[0154] 一种或多种光引发剂体系的可用量包括：

[0155] ·至少约0.1重量％或至少约0.3重量％或至少约0.5重量％和/或

[0156] ·至多约5重量％或至多约4重量％或至多约3重量％。

[0157] 典型的范围包括约0.1重量％至约5重量％或约0.3重量％至约4重量％或约0.5重量％至约3重量％。

[0158] 本发明的组合物还可包含一种或多种非酸反应性填料作为组分(F)或组分(F)的一部分。

[0159] 非酸反应性填料为不与酸发生酸/碱反应的填料。

[0160] 酸反应性填料的例子包括某些氟氧化铝玻璃(有时也称GIZ玻璃；这些玻璃通常具有至少1至2的Al2O3/SiO2重量比)、碱土金属的氢氧化物、氧化物和碳酸盐如Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaO、MgO、CaCO3、MgCO3。

[0161] 本发明的组合物可包含填料或填料基质。填料基质可以由一种填料或不同填料的混合物构成。

[0162] 本发明的组合物的填料的性质不受特别限制，只要该填料是非酸反应性的即可。填料颗粒的粒度应使得可以得到具有形成树脂基质中的可硬化组分的均匀混合物。

[0163] 可用的填料包括热解法二氧化硅、基于非酸反应性氟铝硅酸盐玻璃的填料、石英、磨砂玻璃、非水溶性氟化物如CaF2、硅胶如硅酸(尤其是热解硅酸及其颗粒)、方石英、硅酸钙、硅酸锆、沸石(包括分子筛)。

[0164] 二氧化硅通常分散在树脂基质里。所述牙科组合物中使用的二氧化硅颗粒优选具有小于约200nm的平均直径或小于约100nm的平均直径。这些测量结果优选基于TEM(透射电子显微镜)方法，由此分析总体以得到平均粒径。

[0165] 测量粒径的一个优选方法可如下描述：

[0166] 将约80nm厚的样品放置在具有碳稳定的聚乙烯醇缩甲醛基底(宾夕法尼亚州西切斯特(West Chester,PA)SPI Supplies-结构探测剂公司(Structure Probe,Inc)的一个部门)的200目铜网上。使用JEOL200CX(产自日本昭岛市(Akishima)的JEOL有限公司以及由美国JEOL公司售出)在200Kv拍下透射电子显微照片(TEM)。可以测出约50-100个颗粒的总体粒度并确定平均直径。

[0167] 二氧化硅颗粒的平均表面积优选大于约15m2/g，更优选大于约30m2/g。

[0168] 一旦分散在树脂中，二氧化硅颗粒处于离散的(单独的)和无缔合的(即，非团聚、非聚集)状态。本文中所用的“凝聚”描述通常被电荷或极性结合在一起且可分解成较小实体的颗粒的弱缔合状态。本文所用的“聚集的”，是对通常由，例如，残余化学处理结合在一起的颗粒的强缔合的描述；聚集体进一步分散成为较小的个体是很难实现的。

[0169] 可用于本发明的牙科用材料中的二氧化硅颗粒优选为基本上球形且基本上无孔的。虽然二氧化硅优选为大致纯的，但是可以包含少量的稳定离子例如铵和碱金属离子。

[0170] 合适的热解二氧化硅包括例如以商品名AEROSIL系列OX-50、-130、-150和-200售出的得自Degussa AG(Hanau,Germany)的产品，以及以商品名CAB-O-SIL M5得自Cabot Corp(Tuscola,Ill.)的产品。

[0171] 任选地，可在本发明的牙科材料中包含重金属氧化物或氟化物以提供射线不可透的牙科材料。优选重金属氧化物或氟化物以有效赋予射线不可透性的量存在。本文所用的“射线不可透性”描述以常规方式使用标准牙科X-射线设备而将硬化的牙科用材料与牙齿结构区分开的能力。牙科用材料中的射线不可透性在使用X-射线诊断牙齿状况的某些情况中是有利的。例如，射线不可透材料会允许对可能已经围绕填充物在牙齿组织形成的二级龋的检测。射线不可透性的所需的程度可能改变，这取决于具体应用和执业者评估X-射线胶片的期望。

[0172] 可能优选具有大于约28的原子数的重金属的氧化物或氟化物。重金属氧化物或氟化物的选择应使得不赋予其所分散于的硬化树脂以不期望的颜色或明暗。例如，铁和钴会是不利的，因为它们会施加暗色和牙科用材料的中性牙齿颜色的对比色。更优选地，所述重金属氧化物或氟化物为具有大于30的原子数的金属的氧化物或氟化物。合适的金属氧化物为钇、锶、钡、锆、铪、铌、钽、钨、铋、钼、锡、锌、镧系元素(即包括原子数范围为57至71的元素)、铈和它们的组合的氧化物。合适的金属氟化物有例如三氟化钇和三氟化镱。最优选地，任选地在本发明的材料中包含具有大于30但小于72的原子数的重金属的氧化物和氟化物。尤其优选的射线不可透金属氧化物包括氧化镧、氧化锆、氧化钇、氧化镱、氧化铈以及它们的组合。重金属氧化物颗粒可以聚集。假如这样的话，优选的是聚集颗粒的平均直径小于约
200nm，更优选小于约90nm。

[0173] 其它提高射线不可透性的合适填料有钡和锶的盐，尤其是硫酸锶和硫酸钡。

[0174] 在另一个实施例中，填料基质包含纳米粒度的填料，包括纳米粒度的二氧化硅。

[0175] 优选的纳米粒度的二氧化硅可商购获得自：根据产品名称“纳尔科胶体二氧化硅”(NALCO COLLOIDAL SILICAS)可从纳尔科化学有限公司(伊利诺伊州内珀维尔)(Nalco Chemical Co.(Naperville,Ill.))(例如，优选的二氧化硅颗粒可用名称纳尔科产品1040、1042、1050、1060、2327和2329商购获得)、德克萨斯州休斯顿的日产化学美国有限公司(Nissan Chemical America Company,Houston,Texas)(例如，SNOWTEX-ZL、-OL、-O、-N、-C、-20L、-40和-50)；日本的丰田通商株式会社(Admatechs Co.,Ltd.,Japan)(例如SX009-MIE、SX009-MIF、SC1050-MJM和SC1050-MLV)；德国沃尔姆斯的格雷斯公司(Grace GmbH&Co.KG)(例如，可以商品名LUDOX，例如，P-W50、P-W30、P-X30、P-T40和P-T40AS得到的那些)；
德国勒沃库森的阿克苏诺贝尔化学股份有限公司(Akzo Nobel Chemicals GmbH,Leverkusen,Germany)(例如，以产品名LEVASIL(例如，50/50％、100/45％、200/30％、200A/
30％、200/40％、200A/40％、300/30％和500/15％)购得的那些)；和德国勒沃库森的拜耳材料科学公司(Bayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)(例如，以产品名DISPERCOLL S(例如5005、4510、4020和3030)购得的那些)。

[0176] 在将纳米粒度的二氧化硅颗粒负载入牙科用材料之前的表面处理可提供树脂中的稳定分散体。“稳定的”，如本文所用，指一种牙科材料，其中颗粒在标准环境条件例如室温(约20℃至约22℃)、环境压力和无极端电磁力下静置一段时间如约24小时后不团聚。优选地，表面处理使纳米颗粒稳定，从而使得颗粒良好分散于可硬化树脂中并且得到基本上均匀的组合物。此外，优选的是可以用表面处理剂在至少一部分二氧化硅表面上改性二氧化硅，使得稳定的颗粒可以共聚，或者在固化期间与可硬化树脂反应。

[0177] 根据本发明的二氧化硅颗粒以及其它合适的非酸反应性填料可用与树脂相容的表面处理剂加以处理。尤其优选的表面处理剂或表面改性剂包括能够与树脂聚合的硅烷处理试剂。优选的硅烷处理试剂包括γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷，以商品名A-174从威科OSi专业公司(康涅狄格州丹伯里)(Witco OSi Specialties(Danbury，Conn.))购得γ，以及γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，以商品名G6720从联合化学科技公司(宾夕法尼亚州布里斯托尔)(United Chemical Technologies(Bristol，Pa.))购得。

[0178] 作为另外一种选择，可使用表面改性剂的组合，其中至少一种试剂具有可以与可硬化树脂共聚的官能团。例如，所述可聚合基团可为烯键式不饱和的或者易于开环聚合的环状官能团。例如，烯键式不饱和聚合基团可为丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯、或乙烯基。易于开环聚合的环状官能团一般包含如氧、硫或氮的杂原子，并优选为包含氧的3元环，例如环氧化物。可以包含一般不与可硬化树脂反应的其它表面改性剂以提高分散度或流变性能。该类型的硅烷的例子包括例如，烷基或芳基聚醚、烷基、羟基烷基、羟基芳基或氨基烷基官能的硅烷。

[0179] 二氧化硅颗粒表面处理后，它们可以与合适的可硬化树脂组合以形成本发明的牙科组合物。

[0180] 除无机材料外，所述一种或多种填料也可基于有机材料。合适的有机填料颗粒的例子包括填充或未填充的粉状聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧化物等。

[0181] 在填料基质中所用的填料量通常取决于牙科组合物的使用目的。

[0182] 一种或多种填料的可用量包括：

[0183] ·至少约0重量％或至少约5重量％或至少约10重量％和/或

[0184] ·至多约90重量％或至多约80重量％或至多约70重量％。

[0185] 典型的范围包括约0重量％至约90重量％或约5重量％至约80重量％或约10重量％至约70重量％。

[0186] 本发明的组合物还可包含一种或多种添加剂作为组分(G)或组分(G)的一部分。

[0187] 可使用的添加剂或助剂包括促进剂、抑制剂或阻滞剂、吸收剂、稳定剂、颜料、染料、表面张力抑制剂和润湿助剂、抗氧化剂及本领域技术人员熟知的其它成分。

[0188] 在聚合之前和之后，应调节组合物中每种成分的量和类型以提供所需的物理和处理性能。

[0189] 可使用的染料或颜料的例子包括二氧化钛或硫化锌(锌钡白)、红色氧化铁3395、Bayferrox920Z黄、Neazopon蓝807(基于铜酞菁的染料)或Helio Fast黄ER。这些添加剂可用于牙科组合物的单独染色。

[0190] 可存在的可光漂白着色剂的例子包括玫瑰红、亚甲紫、亚甲蓝、荧光素、伊红黄、伊红Y、乙基伊红、伊红蓝、伊红B、赤藓红B、赤藓红黄共混物、甲苯胺蓝、4',5'-二溴荧光素以及它们的共混物。可光漂白着色剂的其它例子可见于US 6,444,725中。本发明的组合物的颜色还可由敏化剂赋予。

[0191] 可存在的氟化物脱模剂的例子包括天然存在或合成的氟化物矿物。这些氟化物源可任选地用表面处理剂加以处理。

[0192] 可以加入的其它添加剂包括稳定剂，尤其是自由基清除剂，例如取代和/或未取代的羟基芳族化合物(如丁基化羟基甲苯(BHT)、对苯二酚、对苯二酚单甲醚(MEHQ)、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲醚(2,6-二-叔丁基-4-乙氧基苯酚)、2,6-二-叔丁基-4-(二甲氨基)-甲基苯酚或2,5-二-叔丁基-对苯二酚或2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-甲氧二苯甲酮(UV-9)、2-(2'-羟基-4',6'-二-叔-戊基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲丙烯酰氧乙基苯基)-2H-苯并三唑、吩噻嗪和HALS(受阻胺型光稳定剂)。此类助剂可任选地包含反应性部分以使得它们与树脂共聚。

[0193] 可加入的其它添加剂包括阻滞剂(如1,2-二苯基乙烯)、增塑剂(包括聚乙二醇衍生物、聚丙二醇、低分子量聚酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二苯酯、二(己二酸异壬酯)、磷酸三甲苯酯、石蜡油、三醋酸甘油酯、双酚A二醋酸酯、乙氧基化双酚A二醋酸酯和硅油)、香料、抗微生物剂、芳香剂、赋予荧光和/或乳光的试剂及氟化物脱模材料。

[0194] 为了增加牙科用材料的柔韧性，可以加入包含聚醋酸乙烯酯的可溶性有机聚合物和它们的共聚物。

[0195] 对这些助剂或添加剂的存在没有绝对的需要，故助剂或添加剂可根本不存在。然而，如果存在，它们通常以对预期目的无害的量存在。

[0196] 添加剂的可用量包括：

[0197] ·至少约0重量％或至少约0.5重量％或至少约1重量％和/或

[0198] ·至多约15重量％或至多约10重量％或至多约5重量％。

[0199] 典型的范围包括约0重量％至约15重量％或约0.5重量％至约10重量％或约1重量％至约5重量％。

[0200] 本发明的可固化组合物可通过优选在“安全光”条件下组合(包括混合和捏合)组合物的各个组分而获得。

[0201] 如果需要，当提供混合物时，可采用合适的惰性溶剂。可使用任何不会与本发明的组合物的组分显著反应的溶剂。

[0202] 溶剂的例子包括但不限于具有2至10个C原子的直链、支化或环状饱和或不饱和醇、酮、酯或所述溶剂类型中两者或更多者的混合物。优选的醇溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇。

[0203] 其它合适的有机溶剂有THF、丙酮、甲基乙基酮、环己醇、甲苯、链烷和乙酸烷基酯，尤其是乙酸乙酯。

[0204] 可以单独使用上面提到的溶剂或以任何这些溶剂中的两者或更多者的混合物使用，前提条件是溶剂混合物不削弱粘合性能至不能获得所需结果的程度。

[0205] 本发明的组合物极其适用作多种填充或未填充的牙科用材料。

[0206] 此类牙科材料包括直接美学修复剂材料(例如，前牙和后牙修复剂)、用于口腔硬组织的粘合剂和底涂剂、密封剂、洞衬剂、与任何类型托架(如金属、塑料和陶瓷)一起使用的正畸托架粘合剂、牙冠和牙桥粘固剂等。这些牙科用材料用于口腔中，并且邻近自然牙齿放置。本文所用的短语“邻近放置”是指放置临时或持久与自然牙齿粘接(如粘合)或接触(如咬合或接近)的牙科用材料。本文所用的涉及牙科用材料的术语“复合材料”是指填充的牙科用材料。本文所用的术语“修复剂”是指在将其邻近牙齿放置后发生聚合的牙科用复合材料。本文所用的术语“修补物”是指在将其邻近牙齿放置前定型且聚合以用于其最终用途的复合材料(如用作牙冠、牙桥、贴面、镶嵌物、填补物等)。本文所用的术语“密封剂”是指在将其邻近牙齿放置后固化的稍稍填充的牙科用复合材料，或未填充的牙科用材料。

[0207] 如果需要，可任选地通过本领域技术人员已知的方法用底涂剂如牙本质或牙釉质粘合剂对牙齿进行预处理。

[0208] 本发明的组合物在牙科领域中的可能用途包括用作前牙或后牙填充物、粘合剂、洞衬剂、可流动材料、粘固剂、涂料组合物、根管填料、根管密封剂或桩核构建材料。.[0209] 本发明的组合物的典型施加方法通常以所需的顺序包括以下步骤：

[0210] ·提供所述组合物，

[0211] ·放置所述组合物使之与牙齿表面(例如，牙本质或牙釉质)接触，

[0212] ·向所述组合物施加辐射(例如，可见光)，持续足以引发聚合

[0213] 过程的时间(例如，约5s至约20s)。

[0214] 取决于包装，所述组合物或从强制器(compule)(通常用于单次应用)或从容器或螺纹管(通常用于多次应用)分配。

[0215] 由于所述组合物是自粘合的，故无需在先的蚀刻步骤或是使用粘结/底涂剂。

[0216] 通常将本发明的组合物贮存在容器中直至使用。

[0217] 如果容器具有多于一个隔室，则将本文中描述的组合物贮存在容器的仅一个隔室中。不将所述组合物分成不同的部分并贮存在容器的不同隔室中。

[0218] 单组分体系可贮存在仅具有一个室的容器如强制器或螺纹管或注射器中。分配器通常有着带有前面和后部和喷嘴的圆柱形壳体。壳体的后部通常用可移动的活塞密封。通常，牙科组合物通过使用具有可移动的活塞的填充器(如具填缝枪形状的施用设备)在分配器或容器外分配。合适的分配器或容器的实例描述于US 5,624,260、EP1 340 472A1、US 2007/0172789A1、US 5,893,714和US 5,865,803中，这些专利关于分配器或容器描述的内容以引用方式并入本文。

[0219] 容器的容积范围通常为约0.1mL至约100mL、或约0.5mL至约50mL、或约1mL至约30mL。

[0220] 根据另一个实施例，本发明的组合物通常不含酸反应性碱性填料如钙、镁、锶、锌的氧化物、碳酸盐和氢氧化物、酸反应性氟铝硅酸盐玻璃或它们的混合物，尤其是能够与本发明的组合物的酸性组分以离子交换、中和、成盐和/或成螯合物的反应来反应的填料。

[0221] 然而，这些种类的填料可以中和的形式存在，即以其中所述一种或多种填料已经与组合物的一种或多种酸性组分反应并因此不会危害本发明组合物的蚀刻和/或自粘合性能的形式存在。

[0222] 然而，最终组合物的pH值应仍在约0至5或1至4的范围内。

[0223] 通常不包含的其它酸反应性填料有例如GB 1,316,129和WO95/22956(Wang等人)中描述的那些。

[0224] 由于与包含酸性部分的单体的中和反应，故碱性填料的存在可能不利地影响粘合性能。如技术人员所知，通常需要包含酸性部分的单体来蚀刻待处理的牙齿的表面和使得组合物自粘附到牙科表面。

[0225] 根据另一个实施例，本发明的组合物通常(也)不含包含亚磺酸盐部分(尤其是亚磺酸盐如甲苯亚磺酸钠)、巴比妥酸部分、硫代巴比妥酸部分和芳基硼酸盐部分或它们的混合物的组分。

[0226] 因此，根据另一个实施例，本发明的组合物可不包含以下组分组合中的任一种：

[0227] -碱性填料和包含巴比妥酸部分或硫代巴比妥酸部分的组分，

[0228] -碱性填料和包含芳基硼酸盐部分的组分，

[0229] -碱性填料和包含亚磺酸盐部分的组分，

[0230] -碱性填料、包含芳基硼酸盐部分的组分和包含亚磺酸盐部分的组分。

[0231] 可能存在不可避免的痕量的这些组分(例如由于所用原材料中的杂质)。然而，通常不故意以参与固化反应的量加入那些组分。

[0232] 实例

[0233] 除非另外指明，否则所有份数和百分比均以重量计，所有水均为去离子水，并且所有分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。此外，几乎所有的方法步骤在干燥空气的大气环境下进行：

[0234] 缩写

[0235] Jonol：稳定剂(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)

[0236] EDMAB：4-二甲氨基苯甲酸乙酯

[0237] UDMA：7,7,9-(相应地，7,9,9-)三甲基-4,13-二氧代-3,14-二氧杂-5,12-二氮杂-十六烷-1,16-二氧二甲基丙烯酸酯(异构体的混合物)

[0238] MPDADM：甲氧基丙基-二乙醇胺二甲基丙烯酸酯

[0239] DDDMA：十二烷二醇二甲基丙烯酸酯

[0240] TEGDMA：二甲基丙烯酸三甘醇酯

[0241] GDMP：二甲基丙烯酸磷酸甘油酯

[0242] MDP：甲基丙烯酰基癸基磷酸酯

[0243] PBDM：丙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯

[0244] OX50：热解法二氧化硅

[0245] HDKH-热解法二氧化硅

[0246] 2000：

[0247] SABSI：锶铝硼硅酸盐玻璃填料，3％硅烷处理的

[0248] SABSII：锶铝硼硅酸盐玻璃填料，4.6％硅烷处理的

[0249] 过硫酸钠：过氧二硫酸钠/锶铝硼硅酸盐玻璃填料(50/50混合物)

[0250] 测量

[0251] 弯曲强度和E-模量

[0252] 该测量根据ISO4049:2000进行

[0253] 弓丝环粘附力

[0254] 该测量如下进行：

[0255] 将作为基材的牛牙齿包埋在冷固化环氧树脂中并用600号粒度SiC纸研磨以暴露出牙本质或牙釉质。最后，用水冲洗每个牙齿的表面并轻轻风干。向直接固定在牙齿表面上的测试模具(直径：5mm)中填充测试材料并光固化20s。在去离子水中于36℃下贮存24小时后在万能试验机(Zwick010)中用2mm/min的夹头速度测试粘结试样(n＝5)。为剪掉测试牙扣，使用环状矫正弓丝。

[0256] 实例1和比较例1-3：

[0257] 包含丙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯和GDMP，具有和不具有铜盐及过硫酸盐的制剂(表1)

[0258]

[0259] 表1

[0260] 实例2和比较例4-5：

[0261] 包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和GDMP，具有和不具有铜盐及过硫酸盐化合物的制剂(表2)。

[0262]

[0263]

[0264] 表2

[0265] 包含丙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯和GDMP，具有和不具有铜盐及过硫酸盐化合物的制剂及可商购获得的产品VertiseTM Flow(Kerr)的粘附力和机械性能概览–表3[0266]

[0267] 表3

[0268] 包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和GDMP，具有和不具有铜盐及过硫酸盐化合物的制剂的机械和粘附力性能概览–表4。

[0269]

[0270] 表4

[0271] 表3和4中的结果证实，根据本发明的具有过硫酸盐和铜化合物的制剂(实例1和2)产生良好的机械和粘附力性能，尤其是对牙本质表面。略去过硫酸盐(比较例1和4)或铜(比较例3)或两种组分(比较例2和5)产生对牙本质显著较低的粘附力。可商购获得的产品VertiseTM Flow(Kerr)也揭示出对牙本质显著较低的粘附力。

[0272] 实例3和参考例6：

[0273] 包含丙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯和GDMP，具有和不具有HEMA的制剂(表5)[0274]

[0275]

[0276] 表5

[0277] 实例4和参考例7：

[0278] 包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和GDMP，具有和不具有HEMA的制剂(表6)。

[0279]

[0280]

[0281] 表6

[0282] 实例5和参考例8：

[0283] 包含丙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯和MDP，具有和不具有HEMA的制剂(表7)[0284]

[0285]

[0286] 表7

[0287] 包含丙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯和GDMP，具有和不具有HEMA的制剂的机械和粘附力性能概览–表8。

[0288]

[0289] 表8

[0290] 包含聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和GDMP，具有和不具有HEMA的制剂的机械和粘附力性能概览–表9。

[0291]

[0292] 表9

[0293] 包含丙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯和MDP，具有和不具有HEMA的制剂的机械和粘附力性能概览–表10。

[0294]

[0295] 表10

[0296] 表8-10中的结果显示，组分如HEMA的加入(实例3、4和5)进一步增大组合物的粘附力性能，尤其是对牙本质，同时保持良好的机械性能。